A presença de produtos farmacêuticos no meio ambiente é uma questão emergente, devido à crescente resistência bacteriana. As tecnologias utilizadas em instalações de tratamento de água não são eficientes para remover todos os resíduos farmacêuticos e os efeitos dessas substâncias não são bem conhecidos. No presente trabalho, estudou-se a degradação do antibiótico sulfametoxazol (SMX) por fotólise. O SMX é uma sulfonamida, um dos grupos de antibióticos mais utilizados. A fotodegradação de SMX em solução aquosa foi realizada por radiação UVC, sendo o composto transformado por meio de absorção de fótons de comprimento de onda igual a 254 nm. Os experimentos foram conduzidos em um reator fotoquímico anular tubular feito de vidro Pirex (volume irradiado de 3,9 L). A irradiação foi feita por uma lâmpada de mercúrio de baixa pressão de 36 W posicionada ao longo do eixo do reator. Utilizaram-se 5,5 L de solução aquosa do antibiótico (10-50 mg/L). Os efeitos das concentrações iniciais de SMX e do pH (5, 7 ou 9) foram estudados a partir de um projeto experimental Doehlert. Os resultados indicaram remoções de SMX superiores a 99% em até 30 minutos de exposição à radiação UVC. A análise estatística dos resultados em termos do tempo necessário para redução de 50% da concentração inicial de SMX e da taxa inicial de degradação confirmou que para maior quantidade inicial do antibiótico é possível observar que o pH interfere na resposta, indicando que a fotólise do SMX é mais lenta em meio básico. Por outro lado, para concentrações iniciais mais baixas, não é possível afirmar se o pH interfere ou não na velocidade de degradação de SMX, já que esta ocorre muito rapidamente. Os compostos resultantes da degradação do SMX mostraram-se recalcitrantes, obtendo-se remoções de COT menores que 7%. Medidas de toxicidade baseadas na inibição da luminescência da bactéria Vibrio fischeri, segundo o método Microtox 500®, indicaram aumento de toxicidade das soluções aquosas após irradiação. Além disso, bioensaios respirométricos sugeriram que os produtos gerados na degradação são mais favoráveis à oxidação em sistemas biológicos de tratamento. / The presence of pharmaceuticals in the environment is an emerging issue due to the increasing bacterial resistance. The technologies used in sewage and wastewater treatment plants are not efficient to remove all pharmaceutical residues and the effect of these substances is not well known. In this work, the degradation of the antibiotic sulfamethoxazole (SMX) by photolysis has been studied. SMX belongs to the sulfonamides group, one of the first groups of antibiotics used. The photodegradation of SMX in aqueous solution was carried out by UV radiation, in which the target compound is transformed by absorbing photons with wavelength 254 nm. The experiments were carried out in an annular photochemical reactor made of Pyrex glass (irradiated volume of 3.9 L). The irradiation was provided by a 36 W low-pressure mercury vapor lamp set along the reactor axis. A total volume of 5.5 L of aqueous solution (10-50 mg/L) was used. The effects of SMX initial concentration and pH (5, 7 or 9) were studied according to a Doehlert experimental design. The results showed SMX removals greater than 99% after 30 minutes of UVC irradiation. Statistical analysis of the results in terms of the time needed to remove 50% of SMX initial concentration and the initial degradation rate showed that pH affects the response for higher initial amounts of antibiotic, showing that SMX photolysis is slower in basic medium. On the other hand, for lower initial concentrations, it is not possible to confirm wether pH affects the removal rate or not, because the decrease of SMX concentration is very fast. The compounds resulting from SMX degradation were shown to be recalcitrant, with TOC removals not greater than 7%. Bioassays based on the inhibition of Vibrio fischeri luminescence showed an increase of the toxicity of irradiated aqueous solutions. Moreover, respirometric bioassays suggested that the degradation products produced by SMX degradation are more favorable to oxidation in biological treatment systems.

L’objectif de ce travail de thèse est de démontrer qu’il est possible d’utiliser des mesures en continu de turbidité pour suivre la pollution particulaire dans les réseaux d’assainissement et d’évaluer l’apport de ces mesures pour la gestion des réseaux en temps réel ou en temps différé. Dans une première partie, la mise en oeuvre de la mesure en continu de turbidité est décrite. Les éléments principaux contribuant à l’incertitude sont identifiés et des méthodes de calcul des incertitudes adaptées sont proposées. Les questions de fiabilité et de représentativité de la mesure de turbidité sont traitées et aboutissent à des solutions d’installation des sondes in situ et à des protocoles de suivi et de maintenance. Enfin, les perturbations affectant le signal sont quantifiées et des méthodes de filtrage sont comparées. La deuxième partie est consacrée à l’analyse du comportement de la turbidité à partir des données acquises sur deux sites du réseau unitaire parisien en 2006. 80 événements pluvieux sont décrits par leurs concentrations moyennes et maximales et par leurs courbes de distribution masse/volume. Ces critères ont été intégrés dans des typologies qui ont ensuite été mises en relation avec des paramètres de débit et de durée de temps sec ayant précédé l’événement. Cette analyse permet de caractériser la variabilité de façon détaillée. La variabilité de la décantabilité des particules a été également étudiée à partir de données provenant de bassins de décantation. Enfin, deux applications sont proposées. La première est une évaluation en temps différé de flux de polluants. Deux modes d’exploitation de prélèvements d’échantillons réalisés sur un nombre fixé d’événements pluvieux sont comparés. L’un n’utilise que les résultats d’analyses des échantillons au laboratoire pour établir une concentration moyenne. L’autre utilise les prélèvements pour établir des relations entre turbidité et paramètres polluants, ensuite appliquées à des mesures en continu de turbidité. Une seconde série d’applications porte sur l’utilisation de la turbidité pour la gestion en temps réel des flux. Deux configurations-types génériques ont été étudiées. Pour chacune, une stratégie utilisant seulement le débit est comparée à une stratégie utilisant turbidité et débit. Les simulations sont effectuées pour de larges gammes de paramétrage des configurations et avec des données réelles de débit et de turbidité en entrée du système. Pour les applications d’évaluation de flux comme de gestion en temps réel, le gain apporté par la turbidité est chiffré et s’avère significatif / The purpose of this thesis is to prove the usefulness of continuous turbidity measurements for the monitoring of particulate pollution in combined sewer systems, and assess the contribution of these measurements to real-time and lagged control of sewer systems. In the first part, the implementation of continuous turbidity measurements is described. The main uncertainties components are identified and appropriate calculation methods for the uncertainties are proposed. The issues of reliability and representativeness of turbidity measurements are treated and lead to solutions for the in situ installation of turbidimeters and the definition of proper monitoring and maintenance protocols. Finally, the noise which disturbs turbidity measurements is quantified, and filtering methods are compared. The second part is devoted to the analysis of turbidity behaviour, drawing from data monitored on two sites in the combined sewer of Paris in 2006. Eighty rain events are described by their mean and maximum concentrations and by their mass/volume distribution curves. These criteria are used to define typologies, which are then linked to flow parameters and to the antecedent dry weather period of the event. This analysis leads to a detailed description of variability. The variability of the settling characteristics of the particles was also studied using data coming from sedimentation tank. Finally two applications are developed. The first is an assessment of lagged pollutant loads. Two methods for exploiting samples taken during a fixed number of rain events are compared. The first method only uses the results of sample analysis to establish an average concentration. The second method uses samples to calibrate relationships between turbidity and pollutant parameters, which are then applied to continuous turbidity measurements. Another group of applications deals with the use of turbidity for real time control of pollutants flows. Two kinds of configuration were studied. For each one, a strategy only using flow data is compared with a strategy using turbidity and flow data. Simulations are performed for a wide range of configuration parameters with real flow and turbidity data at the entrance of the system. For the application of assessment of pollutants flow as well as for real time control applications, the improvement brought by turbidity was assessed and proved to be significant

La réactivité d'un oxyde de manganèse naturel vis-à-vis de quatre composés pharmaceutiques a été étudiée. Alors que la carbamazépine ne présente aucune interaction avec l'oxyde, le paracétamol est éliminé pour des temps de séjour en colonne de quelques minutes et converti en benzoquinone (BZQ) pour pH < 6. La vitesse d'oxydation diminue quand le pH augmente. Le tampon MOPS inhibe la réactivité par des phénomènes de compétition. Le manganèse dissous n'a pas d'influence mais les matières organiques inhibent la formation de BZQ probablement par des réactions de couplage croisées. Le diclofénac est éliminé dans les mêmes conditions avec des effets similaires du pH et du MOPS. L'identification des sous-produits a mis en évidence une décarboxylation du diclofénac. Une analyse par ATR-FTIR a montré l'adsorption du triclosan mais pas d'oxydation. Des capacités d'adsorption ont été obtenues en réacteur fermé et en colonne. Les oxydes de manganèse peuvent ainsi participer à la dégradation de ces molécules dans l'environnement et le traitement de l'eau. / The reactivity of a natural manganese oxide towards four pharmaceutical compounds was studied. Whereas carbamazepine does not interact with the oxide, paracetamol is eliminated for residence time of a few minutes during column experiment and converted into benzoquinone (BZQ) for pH < 6. The oxidation rate decreases with increasing pH. MOPS buffer inhibits the reactivity because of competition mechanism. Dissolved manganese has no effect but organic matter reduces BZQ formation probably through cross coupling reactions. Diclofenac is eliminated in the same conditions with similar effect of pH and MOPS. Identification of by-products shows decarboxylation of diclofenac. ATR-FTIR analysis shows adsorption of triclosan without oxidation. Sorption capacities were obtained in column and closed reactors. Manganese oxides can then participate to the degradation of these molecules in the environment and water treatment.

Classiquement le transfert des contaminants dans le milieu souterrain est modélisé par un couplage des processus de transport physiques (écoulements contrôlés par les structures géologiques poreuses) et des processus de dégradation ou d'immobilisation chimiques et biologiques. Tant sur les structures géologiques que sur la chimie et la physique, les modèles sont de plus en plus détaillés mais de plus en plus difficiles à calibrer sur des données toujours très parcellaires. Dans cette thèse, nous développons une approche alternative basée sur des modèles parcimonieux sous la forme d’un simple graphe de compartiments interconnectés généralisant les modèles d’interaction de continuums (MINC) ou de transfert à taux multiples (MRMT). Nous montrons que ces modèles sont particulièrement adaptés aux milieux dans lesquels la diffusion de solutés occupe un rôle prépondérant par rapport à l’advection, tels les sols ou les aquifères très hétérogènes comme les aquifères fracturés. L'homogénéisation induite par la diffusion réduit les gradients de concentration, accélère les mélanges entre espèces et fait de la distribution des temps de résidence un excellent proxy de la réactivité. En effet, ces structures simplifiées reconstituées à partir d’informations de temps de résidence se révèlent également pertinentes pour des réactions chimiques non linéaires (e.g. sorption, précipitation/dissolution). Nous montrons finalement comment ces modèles peuvent être adaptés automatiquement à des observations d’essais de traceurs ou de réactions de biodégradation. Ces approches parcimonieuses présentent de nombreux avantages dont la simplicité de développement et de mise en œuvre. Elles permettent d’identifier les déterminants majeurs des échanges entre zones advectives et diffusives ou entre zones inertes et réactives, et d’extrapoler des processus de réactivité à des échelles plus larges. L’utilisation de données de fractionnement isotopique est proposée pour améliorer la dissociation entre l’effet des structures et de la réactivité. / Modelling of contaminant transfer in the subsurface classically relies on a detailed representation of transport processes (groundwater flow controlled by geological structures) coupled to chemical and biological reactivity (immobilization, degradation). Calibration of such detailed models is however often limited by the small amount of available data on the subsurface structures and characteristics. In this thesis, we develop an alternative approach of parsimonious models based on simple graphs of interconnected compartments, taken as generalized multiple interacting continua (MINC) and multiple rate mass transfer (MRMT). We show that this approach is well suited to systems where diffusion-like processes are dominant over advection, like for instance in soils or highly heterogeneous aquifers like fractured aquifers. Homogenization induced by diffusion reduces concentration gradients, speeds up mixing between chemical species and makes residence time distributions excellent proxies for reactivity. Indeed, simplified structures calibrated solely from transit time information prove to provide consistent estimations of non-linear reactivity (e.g. sorption and precipitation/dissolution). Finally, we show how these models can be applied to tracer observations and to biodegradation reactions. Two important advantages of these parsimonious approaches are their facility of development and application. They help identifying the major controls of exchanges between advective and diffusive zones or between inert and reactive zones. They are also amenable to extrapolate reactive processes at larger scale. The use of isotopic fractionation data is proposed to help discriminating between structure-induced effects and reactivity.

La croissance démographique mondiale induit une pression accrue sur les ressources en eau potable. Une des solutions pour répondre à cette problématique environnementale est de réutiliser les eaux en sortie de station d’épuration (STEP). Cependant, la présence de microorganismes pathogènes et de micropolluants bio-récalcitrants et potentiellement toxiques ne permet pas une réutilisation directe des effluents urbains. Les procédés membranaires peuvent alors être envisagés afin d’éliminer efficacement ces polluants à l’état de trace. Cependant, la mise en œuvre des procédés membranaires implique la production de retentâts concentrés en micropolluants dont le traitement n’est, à ce jour, pas envisagé. Cette thèse propose alors d’étudier l’ozonation pour le traitement de retentâts de nanofiltration (NF) dans le cadre de la réutilisation des eaux usées, l’ozone étant un puissant oxydant et précurseur de radicaux hydroxyles. Pour cela, quatre micropolluants pharmaceutiques ont été sélectionnés comme molécules cibles. Par la suite, l’étude de la NF a mis en évidence qu’elle peut constituer une alternative viable au standard industriel qu’est l’osmose inverse en assurant des rétentions élevées pour des coûts opératoires moindres. L’ozonation s’avère efficace comme prétraitement des concentrâts en éliminant totalement les polluants les plus réactifs à l’ozone moléculaire. Toutefois, ce procédé reste limité quant à l’abattement des polluants réfractaire à l’ozone du fait de l’inhibition de la voie radicalaire par la forte teneur en matière organique des retentâts. Finalement, bien que cette association de procédés soit prometteuse, un traitement supplémentaire en aval de l’ozonation serait nécessaire afin de permettre la réutilisation des retentâts traités et aboutir à l’avènement d’une filière épuratoire à zéro rejet liquide / Global population growth induces increased threat on drinking water resources. One way to address this environmental issue is to reuse water from wastewater treatment plant (WWTP). However, the presence of pathogenic microorganisms and potentially toxic organic micropollutants does not allow a direct reuse of urban effluents. Membrane processes such RO or NF can be considered to effectively eliminate these pollutants. However, the integration of membrane processes involves the production of concentrated retentates which require to be disposed. To date, no treatment is set up to manage safely this pollution. This thesis project focuses on the application of ozonation for the treatment of NF retentates in the framework of the wastewater reuse. Ozonation is a powerful oxidation process able to react and degrade a wide range of organic pollutants. Four pharmaceutical micropollutants frequently detected in wastewater, were selected as target molecules. This study highlighted that NF can represent a viable alternative to the commonly used reverse osmosis process ensuring high retention at much lower operating costs. Ozonation appear to be effective to degrade the most reactive pollutants toward molecular ozone. However, this method is limited for the reduction of refractory ozone pollutants due to the inhibition of the radical chain by the high content of organic matter in the retentates. Finally, the ozonation processe appear to be a promising NF retentate treatment and further processing downstream of ozonation should allow reuse of treated retentates and lead to the emergence of a zero liquid discharge treatment scheme.

La pollution environnementale constitue un problème majeur pour les écosystèmes naturels et la santé publique. Récemment, la phytoremédiation a émergé comme une stratégie innovante, écologique et à faible coût. Elle consiste à utiliser les capacités des plantes à stocker ou/et à dégrader les polluants. Dans cette étude, des analyses physiologiques, biochimiques et métabolomiques, ont permis de montrer que les halophytes, une catégorie des plantes extrêmophiles, présentent une grande capacité à remédier la pollution engendrée par les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAPs). D'autre part, la salinité modérée améliore leur capacité phytoremédiatrice. Ces résultats apportent de nouvelles données pouvant contribuer à l'amélioration de cette stratégie. / Halopytes, plants naturally adapted to high salt concentrations, have no clear definition, yet. Their cross-tolerance to abiotic stresses was reviewed in this work at the physiological, biochemical, and molecular levels, with a special emphasis on the mechanisms involved in their cross-tolerance to salinity and organic pollutants that could allow them a higher potential of xenobiotic phytoremediation as compared to glycophytes. In our experimental part, we compared in a first step some physiological and antioxidant responses to phenanthrene as well as its accumulation in the two related model plants Arabidopsis thaliana (glycophyte) and Thellungiella salsuginea (halophyte).In a second step, we investigated the effects of moderate salinity on the responses of the two species to phenanthrene considered as model Polycyclic Aromatic Hydrocarbon (PAH) molecule. Obtained results showed an improvement of phenanthrene-induced responses in the two plants, the effect being more marked in the halophyte. This observation was particularly related to higher antioxidant activities and the induction of more adapted metabolism as several accumulated metabolites are known to be involved in signaling and osmotic adjustment processes. In a final step, we studied the potential of the halophyte Cakile maritima to remediate an inert sand (to avoid the degradation of the pollutant by microorganisms or their interaction with the plant) highly contaminated with phenanthrene.

La présente thèse a pour objectif d'étudier l'impact des dynamiques urbaines sur le niveau de contamination de l'environnement aquatique par les micropolluants. Le cas de la ville de Yaoundé (Cameroun) a été abordé à travers l'étude de la contamination du lac Municipal, situé à l'aval d'un petit bassin versant, et à proximité des centres administratif et commercial où se concentre une part importante de l'activité urbaine. L'approche basée sur l'analyse de contaminants persistants (ETM - Cd, Cu, Pb, Zn, PCB, HAP, nonylphenol - NP, parabènes - MeP, triclosan - TCS) dans des carottes datées de sédiments a été utilisée. Les ETM ont été extraits des sédiments par minéralisation partielle en milieu acide et à chaud, et analysés par ICP AES. Les micropolluants organiques ont été analysés par GC/MS (HAP, PCB, NP), et par LC/MSMS (parabènes, TCS) après extraction assistée par microondes et purification sur colonne de silice ou sur cartouche OASIS® HLB. L'analyse des parabènes et du TCS, des micropolluants émergeants, a conduit à la mise au point d'un protocole analytique. Les informations sur le fonctionnement urbain du bassin versant ont été obtenues grâce à une recherche documentaire depuis la création du lac en 1952 à 2010, et à des enquêtes effectuées auprès des ménages et des commerces. L'analyse des carottes a permis de retracer les apports en micropolluants organiques et métalliques depuis la création du lac Municipal en 1952. Trois périodes ont été définies en fonction de l'évolution des concentrations :• 1952 – 1964 - les concentrations en micropolluants varient peu, et sont généralement inférieures ou de l'ordre des limites de quantification. • 1964 – 1991 - les concentrations en micropolluants augmentent. • 1991 – 2010 – les concentrations de Cd, de Zn et de PCB cessent d'augmenter après 1991, et restent stables jusqu'en 2010. Les concentrations de Cu et de Pb augmentent jusqu'en 2010. La concentration des HAP est stable de 1991 à 2000, et augmente de nouveau jusqu'en 2010. Les concentrations les plus élevées de NP et de MeP sont mesurées à partir de 2000. En termes de flux, les pics ont été mesurés en 1991 pour les PCB, le Cd, le Pb et le Zn, en 2003 pour le NP et en 2010 pour les HAP, le Cu et le MeP. La période couvrant la crise économique de 1991 à 2000 est visible sur les profils de flux de tous les micropolluants. Ils sont stables pendant cette période et repartent à la hausse à partir de 2000 à l'exception des flux de PCB et de Cd. L'étude des concentrations et des flux de contaminants dans les sédiments du lac Municipal fait apparaître trois catégories de contaminants : le premier groupe formé par les PCB, le Cd, et le Zn est lié à la construction. Le second groupe formé par le Cu, le Pb et les HAP est lié au transport automobile. Le dernier groupe comprenant le NP et le MeP est lié aux nouveaux modes de consommation des populations. Contrairement au premier groupe de contaminants, les deux derniers groupes illustrent une contamination à l'échelle de la ville. De faibles concentrations ne présentant pas de risques écotoxicologiques ont été mesurées par rapport à d'autres régions du monde, à cause de la fonction principalement résidentielle du bassin versant et de son occupation par une population peu aisée. La présence du marécage situé en amont du lac a également un impact sur les niveaux de concentration. Des concentrations plus élevées que dans le lac y ont été mesurées, ce qui indique son rôle de rétention des contaminants / The aim of this study was to analyse the impact of urban dynamics on the receiving aquatic environment in tropical African conditions to better understand African environmental problems, often left aside by the research. As study site was chosen the upper part of the Mingoa watershed, one of the small and highly urbanized watersheds of Yaoundé city (Cameroon). The history of the impact was studied through the analysis of persistent and emerging pollutants in dated sediment cores (Cd, Cu, Pb, Zn, PCB, PAH, nonylphenol, parabens and triclosan), and the evolution of the watershed urban development. For trace elements analysis, sediment samples were digested with repeated additions of nitric acid (HNO3) and hydrogen peroxide (H2O2), and analysed ICPAES (inductively coupled plasma atomic emission). Organic contaminats were analysed by GC/MS (HAP, PCB, NP), and by LC/MSMS (parabens, TCS) after microwave extraction and purification on silica gel or OASIS HLB cartridges. A new method was developed for parabens and triclosan analysis in sediments. Informations about the Mingoa river watershed urban development from 1952 when the Municipal Lake was created to 2010 were obtained after a documentary research and local surveys (population and small businesses).The input of pollutants was traced from 1950 to 2010. Three periods were identified in sediment cores according to contaminants levels:• 1952-1964: contaminants concentrations were constant, and usually smaller than quantification limits. The watershed was not very urbanised during the last decade of the colonisation. The country independence was obtained in 1960.• 1964-1991: contaminants concentrations increased. The post colonial period is characterised by population growth and infrastructures development.• 1991-2010: concentrations of Cd, Pb, Zn and PCB stopped to increase after 1991 and remained constant until 2010. This period is characterized by the economic crisis (from the end of 80's to the end of 90's) with no investment in infrastructures. Sources analysis indicated that these contaminants were emitted by building activities. Cu and Pb concentration increased until 2010. PAH concentration remained constant between 1991 and 2000, and increased until 2010. A correlation was observed between Cu, Pb and PAH levels and traffic development in Yaoundé city. Cu and Pb were linked to the car fleet. Pb was also liked to gasoline use while PAH were linked to diesel use. Officially, Pb is no more used in gasoline since 2005. But that stop was not identified in our study. After 2005, we suggested that either it was too early to observe that stop, or another source of Pb could be the recycling of car batteries. Concerning PAH, ratios analyses indicated diesel as a possible source. The highest concentrations of nonylphenol and methylparaben were observed after 2000 due to an increase of the house and personal care products market. Contaminants fluxes were also analysed. Maxima were measured in 1991 for PCB, Cd, Pb and Zn, in 2003 for NP and in 2010 for PAH, Cu and MeP. Between 1991 and 2000, during the economic crisis, fluxes were constants. After 2000, fluxes increased again except for PCB and Cd.Contaminants levels observed in the Municipal Lake sediments were lower than in Western countries, and did not attain the limits set by Environmental protection agencies. This is mainly due to the residential function of the watershed, and the poor economic level of its population. We observed that the presence of a marsh upstream the lake also tempers the impact of the watershed on the lake ecosystem, because higher concentrations were mesasured in general

Des matériaux verts biodégradables à base de Montmorillonite et de cystéine ont été préparés dans le but de co-adsorber des cations de métaux lourds et des polluants émergeants en combinant l’expérience et la théorie (calculs DFT). Les analyses thermiques différentielles ont permis d’estimer le pourcentage d’eau et de matière organique, informations indispensables permettant de lancer les calculs théoriques. La première étape a consisté en l’adsorption des cations de métaux lourds tels que Pb2+, Cu2+, Co2+, Zn2+ et Hg2+ par le composite montmorillonite-cystéine et leurs caractérisations physico-chimiques. La deuxième étape a consisté à co-adsorber le sulfadiazine dans le composite montmorillonite-cystéine-cation de métal lourd. La spectroscopie de résonance magnétique du 13C nous a permis d’identifier les composites où une réaction de complexation s’est produite : En effet des décalages importants dans le déplacement chimique sont observés dans ce dernier cas. Parallèlement à cette partie expérimentale, la modélisation moléculaire nous a permis de calculer les énergies des différents complexes formés. Nous avons ainsi pu estimer le complexe le plus stable à partir des énergies obtenues. Un bon accord entre les résultats expérimentaux et théoriques a été obtenu. Des études de relargage à force ionique contrôlée ont été effectuées. Les résultats ont montré une bonne rétention des divers polluants en présence de cystéine. / Layered silicates like smectites are important soil components. Many works have been devoted to functionalize these materials in order to increase their chelating properties which may help retain heavy metals. It is well known that Cd2+, Hg2+, Pb2+, Co2+ and Zn2+ forms stable complexes with sulfur-containing organic ligands like cysteine. The first step of this work was the preparation of cysteine-montmorillonite composite through procedures that are well mastered. The second step was the study of the capacity of these composite materials to adsorb heavy metal cations. The chemical data demonstrates that the amount of cysteine detected on montmorillonite increases rapidly during the first few hours to attain a plateau after 24h. A comparison between the chelating properties of the resulting hybrid inorganic-organic materials and the pure montmorillonite was carried out for the following heavy metal cations Cd2+, Hg2+, Pb2+, Co2+ and Zn2+. It appears that the adsorption capacity of both materials is comparable. However, in release experiments, the heavy metal cations are more strongly retained by the hybrid material. Thermogravimetric analysis shows a special behavior with mercury and copper cations. Interactions between the hybrid clay mineral and the inorganic hosts were studied by spectroscopic methods such as solid-state NMR and FTIR. The experimental data were interpreted and supported by the use of theoretical periodic DFT calculations. Experiments with co-adsorption of heavy metal cations and emergent pollutants were also conducted. Interactions between the pollutants and the composite were highlighted by spectroscopic techniques.

Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à l’imogolite-méthylée, un nanotube dispersé en phase aqueuse avec une nanocavité hydrophobe.Nous avons tout d’abord étudié ses mécanismes de formation. A court terme, les premiers précipités formés se réorganisent en nanoobjets ayant la même structure locale que l’imogolite et dont la taille dépend des conditions de synthèses (concentration, précurseur). Ils conduisent à la formation d’objets cylindriques (imogolite) ou sphériques (allophane).Sur le long terme, nous avons observé que l’imogolite-méthylée coexiste avec des sous-produits (hydroxyde d’aluminium, proto-imogolite et allophane). En choisissant judicieusement les paramètres de synthèse (rapport molaire entre les précurseurs, température de synthèse) il est possible de réduire la proportion de ces sous-produits mais pas de les éliminer complétement.Ensuite, nous avons étudié la fonctionnalisation de ces nanotubes par substitution d’une partie des groupes méthyles internes par des groupes dopants. L’encapsulation de Nile Red, un colorant solvatochromique, dans la cavité interne des nanotubes hybrides a mis en évidence la fonctionnalisation des imogolites avec les différents groupes utilisés. Enfin, nous avons exploré l’encapsulation de molécules organiques (polaires, apolaires, solubles et insolubles dans l’eau) dans la cavité des nanotubes. Les courbes de diffusion X montrent que l’imogolite-méthylée piège toutes les molécules testées. De plus, les quantités adsorbées calculées sont comparables à celles mesurées dans le cas où des charbons actifs ou des zéolithes sont employés comme adsorbants. / In this work, we studied methyl-imogolite, an inorganic nanotube dispersed in water with a hydrophobic cavity.First, we examined the formation mechanisms. On a short time scale, the initial precipitates reorganize to give nano-objects with the same local structure as imogolite. Their size depends on the synthesis conditions (concentration, precursor) and could lead to the formation of cylindrical (imogolite) or spherical (allophane) objects.On a long time scale, we observed that methyl-imogolite coexists with byproducts (aluminum hydroxide, proto-imogolite and allophane). It is possible to reduce their proportion by wisely selecting the synthesis parameter (molar ratio between precursors, synthesis temperature). However, they cannot be fully eliminated. Then, we studied the functionalisation of this nanotube by substituting part of the internal methyl groups by doping ones. Encapsulation of Nile Red, a solvatochromic dye, in the internal cavity of these hybrid nanotubes highlighted the functionalisation of the imogolite with the various groups used.Finally, we investigated the encapsulation of organic molecules (polar, apolar, soluble or insoluble in water) in the nanotubes cavity. SAXS curves evidenced the trapping of all the molecules tested by methyl-imogolite. Moreover, calculated adsorption capacities are similar to the ones obtained when activated carbon or zeolites are used as adsorbents.

Cette thèse, intégrée dans le projet Cosmet’eau et la phase 4 du programme OPUR, apporte de nouveaux éclairages sur la dynamique des parabènes, du triclosan et du triclocarban en milieu urbain sous forte pression anthropique. Ces molécules sont des biocides couramment utilisés en tant que conservateur dans de très nombreux produits de consommation courante comme les cosmétiques, les produits alimentaires ou pharmaceutiques, les textiles, les produits d’entretien. En dépit de leur toxicité, ces molécules ne font l’objet d’aucun suivi réglementaire dans l’environnement. Aussi, ce travail porte sur la dynamique de ces micropolluants en milieu urbain : de leurs sources (à savoir les eaux grises et eaux vannes) jusqu’au milieu récepteur (amont-aval de l’agglomération parisienne par échantillonnage ponctuel et passif) en intégrant leur comportement en station d’épuration à l’échelle de l’ouvrage.Au niveau des sources, cinq types d’eau grise issus de douche, lavabo, lave-linge, lave-vaisselle et vaisselle manuelle ont été considérés. Une variabilité importante des concentrations au sein de chacune des eaux grises et entre les différents types d’eau grise a été observée. Cette variabilité est le reflet des pratiques de consommation des différents volontaires. Au final, les eaux des lave-linge et douche sont les plus contaminées. Pour les parabènes, le linge est la source majoritaire de contamination des eaux de lave-linge, dans le cas des eaux de douche, les personnes et les produits de soins corporels sont les principales sources de contamination.Depuis 2010, les flux quotidiens par habitant de ces molécules ont diminué significativement (d’un facteur compris entre 2 et 7 suivant la molécule). Cette diminution s’explique par (i) les changements de formulation des produits cosmétiques et (ii) l’apparition de nouvelles réglementations plus contraignantes.Le suivi du devenir en station d’épuration (sur Seine Centre), à l’échelle de l’ouvrage, a montré que le traitement primaire (décantation physico-chimique lamellaire) permet un abattement quasi-total du triclosan, les parabènes sont majoritairement éliminés lors de la biofiltration notamment au niveau du premier étage (Biofor). La généralisation d’un traitement tertiaire (du type Carboplus® suivi lors de ce travail) permettrait de réduire ces rejets.Les rejets urbains par temps de pluie (ici les déversoirs d’orage) constituent une source importante de contamination pour le milieu récepteur au regard des niveaux que nous avons observé. La combinaison des rejets des stations d’épuration, par temps sec et par temps de pluie, et des déversoirs d’orage contribue à augmenter les niveaux en parabènes, triclosan et triclocarban de la Seine comme le suivi de deux stations de mesure en amont et aval de l’agglomération parisienne l’a mis en évidence. Les échantillonneurs passifs sont des outils prometteurs pour déterminer la fraction biodisponible du TCS et du TCC. En effet, la méthode développée dans le cadre du projet Cosmet’eau a été appliquée avec succès à la Seine. / This Phd thesis is part of both the Cosmet’Eau project and the OPUR programme. It provides new insights into the dynamics of parabens, triclosan and triclocarban in urban areas under strong human pressure. These molecules are biocides commonly used as preservatives in a wide range of consumer products, such as cosmetics, food and pharmaceutical products, textiles and cleaning products. Despite their toxicity, these molecules are not subject to any regulatory monitoring in the environment. Also, this work deals with the dynamics of these micropollutants in urban areas: from their sources (namely gray water and sewage) to the receiving environment (upstream-downstream of the Parisian conurbation with punctual and passive sampling) along with their behavior at different stages of a wastewater treatment plant.At the source level, five types of greywater from shower, washbasin, washing machine, dishwasher and manual dish washing were considered. Significant variability in concentrations within each greywater and between different types of greywater was observed. This variability reflects the consumption practices of the different volunteers. Besides, the waters from washing machines and showers are the most contaminated. For parabens, clothes are the main source of contamination of washing machine waters, while in shower waters, people and personal care products are the main sources of contamination.Since 2010, per capita daily flows of these molecules have decreased significantly (by a factor between 2 and 7 depending on the molecule). This decrease can be explained by (i) changes in the formulation of cosmetic products and (ii) the emergence of new, more restrictive regulations. The monitoring of the fate in wastewater treatment plant (Seine Centre), at the scale of the device, showed that primary treatment (lamellar physico-chemical decantation) allows a quasi-total removal of triclosan, while parabens are predominantly eliminated during the biofiltration, at the level of the first stage (Biofor). The general use of a tertiary treatment (like Carboplus®, studied during this work) would reduce discharges to receiving waters of parabens, triclosan and triclocarban.Urban discharges during wet weather period (here combined sewer overfows) constitute a major source of contamination for the receiving waters with respect to the measured levels. The combination of sewage treatment plant discharges, during dry and wet weather periods, and combined sewer overfows contributes to increasing levels of parabens, triclosan and triclocarban in the Seine River, as the monitoring of two sites, upstream and downstream of the Paris conurbation, has highlighted it. Passive samplers are promising tools for determining the bioavailable fraction of TCS and TCC. Indeed, the method developed within the framework of the Cosmet'eau project has been successfully applied to the Seine