No description available.

Les objectifs de ce travail de thèse étaient d’explorer de nouvelles voies pour l’amélioration des performances des accumulateurs Li/S, systèmes présentant de fortes densités d’énergie théorique dont les performances sont limitées par un mécanisme électrochimique incluant des intermédiaires solubles et réactifs. Ces intermédiaires induisent une faible efficacité coulombique et une perte importante de capacité au cours du cyclage. Plusieurs stratégies ont été mises en place pour créer une barrière de nature organique, au transport ou à la réactivité de ces polysulfures, tout en gardant une approche versatile et simple à mettre en œuvre. De bons résultats ont été obtenus en termes d’efficacité coulombique et de cyclabilité, notamment grâce à l’utilisation d’un matériau polymère capable d’interactions ioniques avec les intermédiaires soufrés. Le mécanisme de dépôt du lithium et de croissance dendritique a été également étudié, pour une compréhension plus complète du système. / The objectives of this thesis work were to explore new strategies to improve the performance of Li / S accumulators, systems exhibit with high theoretical energy densities whose performance is limited by an electrochemical mechanism including soluble and reactive intermediates. These intermediates induce a low coulombic efficiency and a significant loss of capacity during cycling. Several strategies have been evaluated to create a barrier of organic nature, which mitigate the transport or the reactivity of these polysulfides. The solutions explored are versatile and simple to implement. Good results have been obtained in terms of coulombic efficiency and cyclability, in particular through the use of a polymeric material enables to form ionic interactions with the sulfur intermediates. The mechanism of lithium deposition and dendritic growth has also been studied, for a more complete understanding of the system.

Les techniques de renforcement de structures en béton armé (BA) par collage de polymères renforcés de fibres (PRF) trouvent un important champ d'applications dans le renforcement des poteaux en BA. Le chemisage par PRF confine le noyau du poteau et permet d'augmenter sa résistance et sa ductilité. Bien que de nombreux travaux expérimentaux aient été consacrés à l'étude de l'effet de confinement du PRF sur le comportement des poteaux en BA, la réalisation d'une simulation réaliste de la réponse structurelle de tels éléments présente de nombreuses difficultés liées aux modèles de comportement peu appropriés à reproduire précisément la réponse mécanique du béton confiné. Dans cette recherche, un modèle de comportement élasto-plastique endommageable est développé pour reproduire la réponse mécanique du béton sollicité suivant un chemin triaxial de contraintes. Ce modèle prend en compte différents mécanismes de comportement du béton tels que les déformations irréversibles, l'endommagement dû à la microfissuration, la sensibilité au confinement et les caractéristiques de dilatation. Un processus d'identification des paramètres du modèle est proposé sur la base d'essais classiques. La validation de ce modèle est ensuite démontrée en comparant des résultats de simulations à des données expérimentales de la littérature sur des bétons confinés activement puis des bétons confinés par des PRF présentant une large gamme de rigidité. Le modèle proposé est également comparé à différentes modélisations de la littérature. Les capacités du modèle sont illustrées et analysées sur des applications tridimensionnelles de poteaux en BA de taille réelle, non confinés et confinés par PRF. / For the past two decades, externally bonded Fiber Reinforced Polymers (FRP) has gained much popularity for seismic rehabilitation of reinforced concrete (RC) columns. In this technique, FRP wrap installed on the surface of a column acts as lateral confinement and enhance the strength and deformation capacity of the concrete element. Although many experimental works have been devoted to the study of confining effect of FRP on the behavior of RC columns, the numerical simulation of FRP-jacketed RC columns remains a challenging issue due to the lack of appropriate constitutive model for confined concrete. In this study, a damage plastic model is developed to predict the behavior of concrete under triaxial stress states. The proposed model takes into account different material behavior such as irreversible strain, damage due to microcracking, confinement sensitivity and dilation characteristic. A straightforward identification process of all model’s parameters is then presented. The identification process is applied to different normal strength concrete. The validity of the model is then demonstrated through confrontation of experimental data with simulations considering active confined concrete and FRP confined concrete with a wide range of confinement stiffness. The proposed constitutive model is also compared with other models from the literature and the distinguishing features of this new model are discussed. Furthermore, the capacity of the model in the three-dimensional finite element analysis of full-scale RC columns is demonstrate and discussed.

Des membranes supports en polymère ont été photo-greffées par des poly(liquide ionique)s (polyLIs) à base d'imidazolium. Les polyLIs permettent de séparer le CO2 d'autres gaz et de stabiliser des nanoparticules. Dans le cas du captage de CO2, les expériences montrent qu'une couche fine homogène de gel réticulé en polyLI gonflé par du liquid ionique (LI) est obtenue sur la surface de fibres creuses. Les fibres ainsi obtenues ont montré des perméances au CO2 plus élevées (600-700 GPU) que des membranes commerciales et des sélectivités de CO2/N2 comparables (13 et 17). Dans le cas de membranes catalytiques, des nanoparticules de palladium (NPPd) servant de catalyseur ont été immobilisées en forte concentration locale au sein d'une couche de polyLI greffée à la surface de membranes. La réactivité des membranes catalytiques a été testée en configuration de contacteur traversé sur différentes réactions (couplage croisé C-C, hydrogénation, etc). Une conversion totale est obtenue pour des temps de séjours de quelques secondes, sans aucun sous-produit formé. Comparée aux NPPd colloïdaux dans un réacteur en batch, la membrane catalytique accélère les réactions d'environ 2000 fois en terme de temps de réaction sans perte de NPPd; la sélectivité est aussi accrue. Le réacteur membranaire catalytique a été modélisé afin d'obtenir les profils de concentration et de température et une meilleure compréhension des performances obtenues. Les membranes catalytiques se révèlent isothermes et les constantes cinétiques sont calculées. Enfin, les capacités de production de ces membranes catalytiques à une échelle industrielle sont estimées à environ 3 t/(hm3) pour le couplage de Suzuki. / Polymeric support membranes were modified via photo-grafting by poly(ionic liquid)s (polyILs), featuring in the capability to separate CO2 from other gases and to stabilize metallic nanoparticles (MNPs). For CO2 capture, a thin polyIL-IL gel layer was homogenously coated on support hollow fibers. The composite fibers show high CO2 permeance and reasonable CO2/N2 selectivity. For the catalytic membrane, palladium NPs were generated inside a grafted polyLI layer. Compared to colloidal palladium system in a batch reactor, the catalytic membrane, as a contactor membrane reactor, is more efficient in terms of reaction time (ca. 2000 times faster), selectivity and MNP retainability. Theoretical study on reactor modeling, concentration & temperature profiles, and production capacity was done for an overall understanding of the catalytic membrane.

Le travail présenté ici porte sur la réalisation d’un matériau polymère piézoélectrique destiné à être l’élément sensible d’un capteur de déformation de tissus biologiques. Cela comprend notamment l’étude de l’assouplissement du copolymère P(VDF-TrFE) nécessaire pour se rapprocher des propriétés mécaniques d’une artère, sans dégrader son coefficient piézoélectrique. Des films de P(VDF-TrFE) plastifiés avec du phtalate de diéthyle (DEP) ont été réalisés selon différents protocoles incluant enduction ou spin-coating et polarisation sous haute tension pour activer les propriétés ferroélectriques. Selon les conditions d’élaboration, deux structures distinctes de films ont été obtenues avec des propriétés physiques propres à chacune. Dans le premier type de film, l’étude de la morphologie et des courbes d’hystérésis polarisation-champ électrique a permis de mettre en évidence une nouvelle structuration du matériau, avec la démixtion du plastifiant dans la matrice. Le champ coercitif est dans ce cas fortement abaissé ce qui permet une réduction de la haute tension de polarisation nécessaire allant jusqu’à 40%, même lorsque que le film ne contient plus que 50wt% de P(VDF-TrFE). Le second type de film, obtenu après recuit à plus basse température, présente au contraire une structure quasi homogène et des propriétés proches d’une loi de mélange. Le champ coercitif reste comparable à celui du P(VDF-TrFE) pur mais la flexibilité du matériau est fortement accrue. L’étude des propriétés mécaniques a montré que le plastifiant peut réduire le module de Young du copolymère à 40MPa avec 30wt% de DEP dans le film. De surcroit la polarisation rémanente et le coefficient piézoélectrique sont également renforcés. Des tests in vitro et in vivo, réalisés sur des artères, de capteurs basés sur ces derniers films ont démontré le haut potentiel du matériau à détecter des déformations de tissus mous et à fonctionner aux fréquences biologiques humaines / The work presented here focuses on the preparation of a piezoelectric polymer material aimed to be the sensitive element of a strain sensor of biological tissues. This includes the study of the softening of the copolymer P(VDF-TrFE) necessary to be close of the mechanical properties of an artery, without reducing the piezoelectric coefficient. Plasticized P(VDF-TrFE) films with diethyl phthalate (DEP) were made according to different protocols including doctor blade technique or spin-coating and polarization under high voltage to activate the ferroelectric properties. Depending on the preparation conditions, two distinct structures were obtained with physical properties specific to each of them. For the first type of film, the study of the morphology and the hysteresis loops polarization-electric field showed a new structure of the material, with a demixing of the plasticizer in the matrix. In this case, the coercive field is strongly reduced which allows a decrease of the required high polarization voltage up to 40%, even if the film only contains 50wt% of P(VDF-TrFE). The second type of film, obtained after an annealing at lower temperature, has an almost homogeneous structure and properties close to a mixing law. The coercive field remains comparable to that of the pure P(VDF-TrFE) but the flexibility of the material is greatly increased. The study of the mechanical properties showed that the plasticizer can reduce the Young modulus to 40MPa for 30wt% of DEP in the film. In addition, the remanent polarization and the piezoelectric coefficient are also reinforced. In vitro and in vivo experiments, performed on arteries, of sensors based on these films demonstrated the high potential of the material to detect the strain of soft tissues and to function at biologic human frequencies

La lithographie de nano-impression par déstabilisation spontanée de polymère est unevariante de la technique de nano-impression thermique, et permet de limiter le contact directentre moule et polymère. Le but de cette thèse est d’étudier cette déstabilisation spontanée etde déterminer si elle peut conduire à la formation de nanostructures en dupliquant de façonpositive un moule nano-structuré. Ce procédé est influencé, en particulier, par la température,le champ électrique externe ou interne au niveau des interfaces moule – air – polymère, ainsique par la distance d séparant les structures du moule et la surface du polymère.Les études réalisées au cours de cette thèse se sont concentrées sur l’influence de cesdifférents paramètres. Nous avons montré que la formation de motifs dépend plus de l’effetde charges que de la température, dans la mesure où le polymère peut néanmoins fluer. Nousavons surtout mis en évidence le scénario de structuration suivant : une duplication positiveapparaît dans un premier temps, et est suivie, dans certains cas, d’un remplissage des cavitésdu moule conduisant à une duplication négative. Un modèle théorique a été utilisé pourcalculer la longueur d’onde de déstabilisation la plus favorable, et une comparaison avec nosrésultats expérimentaux a permis d’expliquer pourquoi et dans quels cas la structurationfinale est positive ou négative. Une investigation a été accomplie sur la déstabilisationspontanée de substrats souples, mais la grande épaisseur des films conduit à unedéstabilisation de grande longueur d’onde, et donc à un remplissage complet du moule. / NanoImprint lithography by spontaneous polymer destabilization is an alternative toThermal NanoImprint, which limits physical contact between polymer and mold surfaces.The purpose of this thesis is to investigate this spontaneous destabilization and to work out ifit can lead to the formation of nanostructures by duplicating positively a structured mold.This process is in particular affected by temperature or electric field present at mold - air -polymer interfaces and by the distance d between the structures of the mold and the polymersurface.The studies of this thesis were focused on the influence of these process parameters. Itwas shown that the structuration depends more of charges’ effect than temperature, since thepolymer can creep. We highlighted the following scenario of structuration: a positiveduplication appears first and is followed, in some cases, by the filling of the mold cavitiesleading to a negative duplication. A theoretical model was used to calculate the mostfavorable destabilization wavelength, and a comparison with experimental results helped toexplain why and under which circumstances the final structuration is positive or negative. Aninvestigation was performed on the spontaneous destabilization of flexible substrate but thebigger thickness of flexible films led to a destabilisation with a wide wavelength and so tothe filling of molds’ cavities.

Les matériaux polymères sont à l'heure actuelle peu considérés dans le vaste domaine des micro et nano technologies. Ils présentent toutefois certaines propriétés remarquables en comparaison des matériaux traditionnels de la microélectronique. Par exemple leur déformabilité et leur légèreté permettent d'envisager des fonctions de supports flexibles pour des composants électroniques. Par ailleurs, ils offrent des solutions d'assemblage de matériaux de diverses natures. Cette étude porte précisément sur ces deux thématiques. En premier lieu, nous avons étudié les mécanismes de collage impliqués dans l'assemblage de substrats de type silicium par une couche de polymère. D'autre part, nous avons proposé des modèles de mécanisme de transfert de films monocristallins sur polymère. Les propriétés mécaniques des matériaux considérés, principalement du silicium monocristallin et des polymères de type vitreux et caoutchoutique, ainsi que leurs épaisseurs, peuvent varier sur plusieurs ordres de grandeur selon la configuration considérée. L'originalité de l'étude est de déterminer et d'aborder des configurations expérimentalement favorables, par des modèles mécaniques simples, élaborés à partir de lois d'échelle. Nous avons proposé, dans un premier temps, ces modèles pour expliquer des résultats liés à des configurations particulières et ainsi démontrer la pertinence de cette approche. Le cœur de notre étude porte sur le transfert de films monocristallins, aussi fins qu'une centaine de nanomètres d'épaisseur, sur polymère par adaptation du procédé Smart-CutTM (transfert par implantation ionique et fracture). En comparaison d'une configuration standard de cette technologie, nous avons notamment étudié l'impact des propriétés mécaniques propres aux polymères (de types vitreux ou caoutchoutique). Les méthodes en loi d'échelle nous ont ainsi permis de proposer des mécanismes de transfert, de l'échelle du nanomètre jusqu'à la fracture macroscopique. Nous avons également exposé un exemple d'application concret par la réalisation d'objets microélectroniques modèles sur et dans un film monocristallin de silicium. La structure, composée d'un film de quelques micromètres d'épaisseur supporté par un polymère, constitue ainsi une structure flexible d'un point de vue mécanique. / Polymers are little considered at the moment, in the wide domain of micro- and nano- technologies. They present however certain remarkable properties by comparison with the materials used in microelectronics. For example their flexibility and their lightness allow thinking to polymers as flexible supports for microelectronic components. Besides, they offer solutions for assembling various materials.This study concerns exactly these two items. First of all, we studied bonding mechanisms implied in the assembly of silicon wafers via polymer layers. Then we proposed models for mechanism of single-crystalline layer transfers onto polymers. The mechanical properties of the considered materials (mainly single-crystalline silicon and glassy or rubber polymers) as well as their thicknesses can vary on several orders of magnitude according to the application.The originality of the study is to determine favorable experimental configurations, by simple mechanical models developed from scale laws, and to realize demonstrators. The heart of our study concerns the transfer of single-crystalline layers as thin as about hundred nanometers onto polymers by tuning of the Smart-CutTM technology (based on ion implantation and splitting for transfer). By comparison with a standard configuration of this technology, we studied the impact of the specific mechanical properties of polymers (glassy or rubber types). The methods in scale laws allowed us proposing transfer mechanisms, from the nanometer scale up to the macroscopic one. Finally we reported on a realization of micro-technology devices, made in and on single-crystalline thin silicon membranes. The stacked structures, consisting in silicon membranes thick of a few micrometers supported by polymer films, may be considered as very flexible structures.

Les nanocristaux de cellulose (NCC), obtenus par hydrolyse acide des microfibrilles de cellulose native sous forme de suspensions colloïdales aqueuses, sont des nanoparticules biosourcées ayant des propriétés mécaniques et optiques particulièrement séduisantes pour la conception de nanomatériaux à haute performance. Pour éliminer certaines de leurs limitations comme la sensibilité au sel et l'absence de contrôle de leurs interactions, nous nous sommes attachés au cours de ce travail à modifier chimiquement ces NCC par greffage de chaînes de polymère thermosensible de la famille de polyétheramines Jeffamine® sur leur surface. La première méthode de greffage utilisée faisait appel à une oxydation TEMPO suivie d'un couplage peptidique. Après l'optimisation de la réaction de greffage, les nouveaux systèmes (NCC-g-Jeffamine) ont été caractérisés et de nouvelles propriétés ont été identifiées notamment leur insensibilité au sel, leur capacité de redispersion dans des solvants organiques, leur caractère tensioactif, leur stabilité thermique améliorée ainsi que leur thermoagrégation réversible. L'étude structurale par diffusion des neutrons aux petits angles a permis d'avoir des informations sur les épaisseurs des couches de polymère greffé ainsi que sur la conformation des chaînes. De nouvelles caractéristiques de l'auto-organisation en phase chirale-nématique de ces nouveaux systèmes ont été notées concernant leur diagramme de phase et leur pas cholestériques. La deuxième méthode de greffage explorée consistait en une oxydation aux ions métapériodate suivie d'une amination réductrice. Les résultats ont montré un détachement partiel des chaînes de cellulose suite à l'oxydation puis leur détachement complet après le greffage du polymère pour obtenir des copolymères cellulose-Jeffamine ayant éventuellement des propriétés intéressantes à étudier. / Cellulose nanocrystals (CNC), obtained by acid hydrolysis of native cellulose microfibrils as colloidal aquous suspensions, are bioresourced nanoparticles that have great mechanical and optical properties well adapted for the conception of new nanomaterials with high performance. In order to eliminate some of their limitations like sensitivity to salt and absence of interactions control, we studied in this work the chemical modification of these CNC by grafting thermoresponsive polymer chains (polyetheramines Jeffamine®) on the their surface. A first grafting strategy used was a TEMPO oxidation followed by peptidic coupling. After the optimization of the grafting reaction, the new systems (CNC-g-Jeffamine) were characterized and new properties were identified particularly their insensitivity to salts, their ability to be redispersed in organic solvents, their surfactant character, their enhanced thermal stability and their reversible thermoagregation. The structural study using small angles neutrons scattering gave us information about thicknesses of the polymer corona and the chains conformation. New characteristics of their self-assembly into chiral-nematic phases were noticed more particularly concerning phase diagrams and cholesteric pitches. The second grafting strategy consisted in an oxidation using periodate ion followed by reductive amination. Results showed a partial detachment of cellulose chains after oxidation. A complete detachment was observed after grafting the polymer chains to finally obtain cellulose-Jeffamine copolymers which could have interesting properties to study.

Cette thèse présente des résultats théoriques et expérimentaux portant sur des écoulements à l'échelle nanoscopique de polymères fondus. L'étude analytique et numérique de l'écoulement d'un film de polymère, préalablement nanostructuré par nanoimpression puis recuit au dessus de sa température de transition vitreuse, a permis de dégager différentes dynamiques de nivellement selon la topographie initiale du film. Certaines ont été appliquées à l'élaboration d'éléments optiques par recuit de nanostructures complexes. Une méthode de mesure de la viscosité Newtonienne et du temps terminal de relaxation d'un polymère déposé en film mince a également pu être développée. Enfin, un travail exploratoire portant sur un procédé de nanoimpression sans épaisseur résiduelle par démouillage est présenté. L'accent a porté sur le calcul précis de la pression de disjonction dans un milieu stratifié en utilisant la théorie moderne de Lifshitz basée sur les propriétés optiques des matériaux en interaction. / This thesis presents a theoretical and experimental work on nanoscale flows of polymer melts. Different leveling dynamics emerge from the analytical and numerical study of the reflow of a polymer film that is first nanoimprinted and then annealed above its glass transition temperature, depending on the initial topography of the film. These concepts were applied to the manufacturing of optical devices from the reflow of complex nanostructures. A method to measure the Newtonian viscosity and the terminal relaxation time of a thin polymer film was also developed. Finally, an exploratory work on a residual-layer-free nanoimprint process based on dewetting is presented. Emphasis was put on the accurate computation of the disjoining pressure in stratified media with the modern Lifshitz theory based on the optical properties of the interacting materials.

Le travail reporté dans ce manuscrit concerne l’élaboration de matériaux conducteurs protoniques destinés à une application en tant que membrane de PEMFC. L’approche considérée, relativement récente dans ce domaine, consiste à élaborer des réseaux seminterpénétrés(semi-IPN). Pour ce faire, un polymère linéaire conducteur protonique (unPEEK sulfoné) a été associé à un réseau réticulé fluoré de type poly(aryl étherperfluorocyclobutane) (PFCB). Ces macromolécules sont obtenues par cyclodimérisationthermique de monomères bis et tris-trifluorovinyléther (TFVE). Différentes séries de semi-IPN ont été élaborées en faisant varier la nature du PFCB, le taux de réticulation, le procédéde mise en oeuvre et le taux de réseau incorporé au sPEEK. L’ensemble des résultats montrequ’il existe une composition pour laquelle les propriétés de conductivité, de gonflement et detenue mécanique sont optimales. Une membrane ayant une conductivité de 155 mS.cm-1 et ungonflement à l’eau deux fois inférieur à celui du sPEEK (dont la conductivité s’élève à127 mS.cm-1) a été obtenue grâce à un ajout de 10 % en masse en réseau fluoré. Par ailleurs,l’incorporation dans le réseau PFCB de monomères contenant des fonctions sulfoniques a étéenvisagée. Un travail important de chimie organique a permis d’obtenir des molécules bis-TFVE comportant des fonctions sulfonées protégées sous forme d’ester sulfonique. Lapolycondensation directe de ces molécules a permis la synthèse de polymères PFCB linéairesconducteurs protoniques d’une CEI préalablement déterminée. / This thesis deals with the conception of proton conducting materials used as PEMFCmembrane. The proposed approach is quite new in this application field and is based on thedevelopment of semi-interpenetrating networks (semi-IPN). A linear conducting polymer(sulfonated PEEK) was combined with a crosslinked fluorinated network, a poly(aryl etherperfluorocyclobutane) (PFCB). These macromolecules are obtained by thermalcyclodimerization of bis and tris trifluorovinylether monomers (TFVE). Different series ofsemi-IPN were prepared by changing the PFCB nature, the crosslinking degree, the synthesisprocess and the proportion of the network added to the sPEEK. The overall results show aspecific semi-IPN composition for which the conductivity, the swelling and mechanicalstrength properties are optimal. A membrane with a proton conductivity of 155 mS.cm-1 and alimited water swelling (50 % lower than for a sPEEK membrane which exhibits a protonconductivity of 127 mS.cm-1) is obtained by adding 10 wt-% of fluorinated network. Inaddition, the incorporation of sulfonated TFVE monomers into the network PFCB has beenconsidered. A significant effort in organic chemistry enabled the synthesis of bis-TFVEmolecules containing protected sulfonated functions in a sulfonate ester form. Linearconducting PFCB polymers with a predeterminated IEC were obtained by directcopolycondensation of these monomers.