Metal-organic Frameworks (MOFs) sind eine neue Klasse poröser und kristalliner Feststoffe, die durch ihren modularen Aufbau aus organischen und anorganischen Einheiten einzigartige Eigenschaften unter den porösen Materialien besitzen. Im Mittelpunkt dieser Arbeit steht ihre Anwendung im Bereich der Gaschromatographie, die bislang nur wenig erforscht ist. Dazu werden drei verschiedene MOFs aus der Reihe der „Pillared Paddle-Wheel Frameworks“ (PPFs) in GC Kapillarsäulen abgeschieden und untersucht. Durch systematische Messungen kann gezeigt werden, dass PPFs nicht nur zur Analyse flüchtiger organischer Verbindungen, sondern auch für spezielle Anwendungen wie Größenausschlusschromatographie und Enantiomerentrennungen anwendbar sind. Weiterhin wurden Adsorptionsenthalpien und -entropien sowie Diffusionskonstanten und Massenübergangskoeffizienten für ein breites Analytenspektrum bestimmt.

This paper presents the theoretical background of a phenomenological biphasic material approach at large strains based on the theory of porous media as well as its numerical realization within the context of an adaptive mixed finite element formulation. The study is aimed at the simulation of coupled multiphysics problems with special focus on biomechanics. As the materials of interest can be considered as a mixture of two immiscible components (solid and fluid phases), they can be modeled as saturated porous media. For the numerical treatment of according problems within a finite element approach, weak formulations of the balance equations of momentum and volume of the mixture are developed. Within this context, a generalized Lagrangean approach is preferred assuming the initial configuration of the solid phase as reference configuration of the mixture. The transient problem results in weak formulations with respect to the displacement and pore pressure fields as well as their time derivatives. Therefore special linearization techniques are applied, and after spatial discretization a global system for the incremental solution of the initial boundary value problem within the framework of a stable mixed U/p-c finite element approach is defined. The global system is solved using an iterative solver with hierarchical preconditioning. Adaptive mesh evolution is controlled by a residual a posteriori error estimator. The accuracy and the efficiency of the numerical algorithms are demonstrated on a typical example.

Inhalt der Arbeit sind theoretische und experimentelle Untersuchungen zum Einfluss akustischer Wellen auf das Verhalten mehrphasiger Strömungen in porösen Medien. Die Arbeit schlug mittels Frequenzanalyse Anregungsfrequenzen mit erhöhter Wahrscheinlichkeit den Strömungsvorgang positiv für die Erdölförderung zu beeinflussen. Die vorgeschlagenen Frequenzen erzielten auf verschiedenen Parametern erfolgreich eine positive Beeinflussung des Wasserdurchbruchspunktes, des Entölungsgrades und der relativen Permeabilität. Zur Erhöhung der Aussagekraft der Daten wurden Verfahren der multivariaten Statistik erfolgreich eingesetzt. Zudem wurden positive Rückkopplungseffekte mit dem Einsatz oberflächenaktiver Substanzen nachgewiesen. In einem abschließenden Schritt konnte die Wirkung des Verfahrens zudem durch Kombination mehrere Frequenzen optimiert werden. Diese von hoher Wichtigkeit geprägten Charakteristika zeigen klar das Potential des Verfahrens zum Einsatz als Verfahren der verbesserten Erdölförderung (EOR) auf.:1. Kurzfassung 5 2. Einleitung 6 2.1. Die primäre und sekundäre Förderphase 7 2.2. Tertiäre Fördermethoden 9 2.3. Akustische Verfahren 14 2.4. Aufgabenstellung 17 3. Grundlagen 18 3.1. Projektvorstellung 19 3.1.1. Vorstellung der Sonde 20 3.1.2. Eingrenzung der Laborparameter 22 3.2. Einordnung des Verfahrens in den Stand der Technik 23 3.2.1. Impuls- und Frequenzverfahren 23 3.2.2. Frequenzbereiche 25 3.3. Auswertemethoden 27 3.3.1. Frequenzanalysen 27 3.3.2. Flutversuche und relative Permeabilität 28 3.3.3. Imbibitionsversuche 32 3.4. Grundlagen der mathematischen Methoden 33 3.4.1. Fouriertransformation 34 3.4.2. Gradientenverfahren 34 3.4.3. Regressionsanalyse 37 4. Laborarbeiten 39 4.1. Versuchsaufbau 39 4.1.1. Flutanlage 39 4.1.2. Imbibitionsgefäße 42 4.2. Versuchsdurchführung 44 4.3. Der Versuchsplan der Flutexperimente 48 4.4. Voruntersuchungen 49 4.4.1. Gesteinsproben 49 4.4.2. Fluidproben 50 5. Datenauswertung 52 5.1. Frequenzanalyse 52 5.2. Flutversuche 55 5.2.1. Ergebnis der Regressionsanalyse 59 5.3. Imbibitionsversuche 61 5.4. Phänomenologische Untersuchungen 63 5.4.1. Injektivitätsveränderung 63 5.4.2. Instabile Emulsionsbildung 65 5.5. Weitergehende Forschungsansätze 67 5.5.1. Rückkopplungseffekte mit Tensiden 67 5.5.2. Bohrlochregeneration 69 6. Diskussion 71 7. Zusammenfassung 75

The purpose of this study is to investigate forced convection of air through open cell foams. It can be numerically investigated either by implementing the time efficient macroscopic models or computationally expensive microscopic models. However, during the course of this study, it was observed that the macroscopic models are not sufficient for determining the desired key parameters. Nevertheless, it is still possible that these macroscopic models can be used to design an application accurately with minimum time efforts if the concerned key parameters are already known through other means. Accordingly, in this work, a methodology is developed to determine the desired key parameters by implementing the microscopic models, which are further used into the macroscopic models for designing different applications. To validate the proposed methodology, a set of steady state and transient forced convection experiments were performed for a set of ceramic foams having different pore diameter (10−30 PPI) and porosity (0.79−0.87) for a superficial velocity in the range of 0.5−10 m/s.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit Untersuchung der gekoppelten Einflüsse ‎von Gasart, Porengröße und Porengrößenverteilung auf die effektive ‎Wärmeleitfähigkeit nicht-durchströmter poröser Materialien (Dämmstoffe). Diese ‎Zusammenhänge sind bisher nur ansatzweise bekannt und für eine spätere ‎praktische Anwendung von zunehmend großer Bedeutung. Um dies zu erreichen ‎wurden 12 verschiedene hoch poröse Materialien (Porosität höher als 70 %) ‎ausgewählt, die unterschiedlichen Porengrößenverteilungen im Makro- Mikro- und ‎Nanobereich haben. Die effektive Wärmeleitfähigkeit wurde hauptsachlich in zwei ‎unterschiedlichen Messverfahren untersucht. Die Messungen erfolgt bei normalem ‎Druck in vier Gas Atmosphären ‎(Kr, Ar, N2 and He) bei Temperaturen bis maximal 900 °C. Kritische Analyse zum ‎jeweiligen Messverfahren und Auswertungsalgorithmus wurden durchgeführt. Ein ‎mathematisches Model basiert auf die Porengrößenverteilung mit Berücksichtigung ‎des Knudsen Effekts wurde entwickelt um die Änderung der effektiven ‎Wärmeleitfähigkeit beim Wechsel der Gas Atmosphäre auszuwerten. Diese führt zu ‎besser Ergebnisse als die ausgewertet Ergebnisse von den vorhandenen Modellen ‎aus der Literatur. ‎ / In the present work, the influences of exchanging the filling gas accompanied with Knudsen effect on effective thermal conductivity were investigated with experiments and physical mathematical modeling. This work is thought to be the first intensive study in this area of the research, which includes twelve different porous insulation materials. Analysis of the huge number of experimental results leaded to new observations regarding various coupling effects. An improved model for predicting the change in effective thermal conductivity due to exchanging the filling gas has been developed with regards to the Knudsen effect based on models for rarefied gases and parallel arrangements models for effective thermal conductivity.

Das Ziel dieser Arbeit war die Synthese neuer heterocyclischer Hydroxyl-funktionalisierter Tekton-Moleküle, die über ein sperriges Grundgerüst verfügen und zur Bildung von porösen organischen Netzwerken sowie Koordinationspolymeren befähigt sind. Um die Sperrigkeit der Zielverbindungen und die Koordinationsfähigkeit bezüglich Metallionen zu gewährleisten, wurden durch Anknüpfung der Heterocyclen Pyridin, Thiophen und Benzo[b]thiophen an Spacer-Elemente, bestehend aus Benzen- und Alkin-Einheiten, entsprechende Derivate hergestellt und umfassend charakterisiert. Die synthetisierten Moleküle liefern eine Vielzahl von Einschlussverbindungen mit Neutralmolekülen, die hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, Stabilität sowie Struktur untersucht wurden. Weiterhin konnte das Potenzial der Zielverbindungen als Sensormaterial gegenüber Neutralmolekülen in der Gasphase und unter Ausnutzung der Fluoreszenzeigenschaften gegenüber Metallionen in Lösung betrachtet sowie die Eignung als Linker-Moleküle zum Aufbau von Koordinationspolymeren überprüft werden.

MOF-5 ist der Archetyp einer neuartigen Klasse hochporöser Materialien, den Metal Organic Frameworks, die unter anderem zur Anwendung als effektive Gasspeicher geeignet sind. Im Rahmen dieser Arbeit werden die seiner Bildung zugrunde liegenden Reaktionen untersucht. Aus den Erkenntnissen dieser Untersuchungen wurden zwei neue Syntheseverfahren entwickelt. Eines der Verfahren beruht auf der Phasenumwandlung von Zinkterephthalaten und ermöglichte die Laborsynthese von MOF-5 in 100 g-Mengen. Ein zweites Verfahren bedient sich des Strukturaufbaus mit Hilfe vorgefertigter anorganischer Cluster, wodurch erstmals die Synthese von MOF-5-Homologen anderer Metalle als Zink gelang.

Gas injection into saturated porous media has a high practical relevance. It is applied in groundwater remediation (air sparging), in CO2 sequestration into saline aquifers, and in enhanced oil recovery of petroleum reservoirs. This wide range of application necessitates a comprehensive understanding of gas flow patterns that may develop within the porous media and required modeling of multi-phase flow. There is an ongoing controversy in literature, if continuum models are able to describe the complex flow pattern observed in heterogeneous porous media, especially the channelized stochastic flow pattern. Based on Selker’s stochastic hypothesis, a gas channel is caused by a Brownian-motion process during gas injection. Therefore, the pore-scale heterogeneity will determine the shape of the single stochastic gas channels. On the other hand there are many studies on air sparging, which are based on continuum modeling. Up to date it is not clear under which conditions a continuum model can describe the essential features of the complex gas flow pattern. The aim of this study is to investigate the gas flow pattern on bench-scale and field scale using the continuum model TOUGH2. Based on a comprehensive data set of bench-scale experiments and field-scale experiments, we conduct for the first time a systematic study and evaluate the prediction ability of the continuum model. A second focus of this study is the development of a “real world”-continuum model, since on all scales – pore-scale, bench scale, field scale – heterogeneity is a key driver for the stochastic gas flow pattern. Therefore, we use different geostatistical programs to include stochastic conditioned and unconditioned parameter fields. Our main conclusion from bench-scale experiments is that a continuum model, which is calibrated by different independent measurements, has excellent prediction ability for the average flow behavior (e.g. the gas volume-injection rate relation). Moreover, we investigate the impact of both weak and strong heterogeneous parameter fields (permeability and capillary pressure) on gas flow pattern. The results show that a continuum model with weak stochastic heterogeneity cannot represent the essential features of the experimental gas flow pattern (e.g., the single stochastic gas channels). Contrary, applying a strong heterogeneity the continuum model can represent the channelized flow. This observation supports Stauffer’s statement that a so-called subscale continuum model with strong heterogeneity is able to describe the channelized flow behavior. On the other hand, we compare the theoretical integral gas volumes with our experiments and found that strong heterogeneity always yields too large gas volumes. At field-scale the 3D continuum model is used to design and optimize the direct gas injection technology. The field-scale study is based on the working hypotheses that the key parameters are the same as at bench-scale. Therefore, we assume that grain size and injection rate will determine whether coherent channelized flow or incoherent bubbly flow will develop at field-scale. The results of four different injection regimes were compared with the data of the corresponding field experiments. The main conclusion is that because of the buoyancy driven gas flow the vertical permeability has a crucial impact. Hence, the vertical and horizontal permeability should be implemented independently in numerical modeling by conditioned parameter fields.

Increasing of the oil recovery is an essential task of the reservoir engineers. Many highly fractured carbonate reservoirs with low matrix porosity and low matrix permeability in the world have been depleted with low ultimate recovery due to the improper management. To obtain higher oil recovery and an optimum oil production, a three dimensional geological model for the reservoir is needed. The reservoir model should be calibrated via the history matching process which makes the model reliable for forecasting and development planning. An investigation has been carried out to find the most sensitive parameter which affects the matching between the real production data and the simulated production data. After the calibration of the model, some prediction scenarios have been run to realize the future performance of the reservoir. Three wells have been suggested and included in the simulation as producers in some prediction cases and as gas injectors in another other case. The results show that the three producers with low production rate will assist in increasing the recovery and by converting those to gas injectors will assist more especially when the oil production rate is higher. An oil field in Kurdistan region has been selected for this research.

Die Durchströmungswäsche von Filterkuchen aus innenporösen Partikeln wird anhand von makro- und mesoporösen Kieselgelen untersucht. Die Filterkuchenbildung der KCl-haltigen Suspensionen erfolgt in einer Drucknutsche nach VDI-2762-2. Die Filterkuchen werden über einen perforierten Stempel mit entionisiertem Wasser durchströmt und der Wascherfolg über die Bilanzierung der K+-Ionen ermittelt. Die Porosität der Kieselgel-Filterkuchen beträgt 80 %, wobei sich 50 % der gesamten Mutterlauge in den Innenporen befindet. Dennoch zeigen sich mit 1 % Restbeladung ähnliche Waschergebnisse wie für unporöse Feststoffe (Quarz und Glas). Die Innenporen werden gereinigt, der in der Literatur postulierte ausgeprägte Diffusionsbereich in der Waschkurve wird nicht sichtbar. Berechnungen nach CARMAN-KOZENY, FICK und mittels dimensionsloser Kennzahlen verdeutlichen, dass Perfusion und Diffusion die Wäsche poröser Systeme beeinflussen. Die vorgestellten Modelle eignen sich auch für die Anwendung in der Praxis. / The displacement washing of filter cakes consisting of porous particles is investigated using macro- and mesoporous silica gels. The filter cakes of KCl-containing suspensions are formed in a pressure filter device according to VDI-2762-2. The filter cakes are flown through with deionized water via a perforated piston and the washing success is determined by balancing the K+ ions. The porosity of the silica gel filter cakes is 80 % and 50 % of the mother liquor is trapped in the inner pores. Nevertheless, with 1 % residual loading, washing results are similar to those for non-porous solids (quartz, glass). The inner pores are cleaned, the distinct diffusion region in the washing curve postulated in the literature is not visible. Calculations according to CARMAN-KOZENY, FICK and by means of dimensionless quantities illustrate that both perfusion and diffusion influence the washing of porous systems. The presented models are also suitable for practical applications.