Ce travail de thèse concerne l'évaluation biologique et physico-chimique de deux biomatériaux : verre pure associé au risedronate (46S6-xRIS) et une vitrocéramique poreuse dopée avec l'oxyde de zinc et le nitrure de titane noté 46S6-10Zn-2Ti. Le premier est un matériau hybride composé du verre (46S6) et d'un bisphosphonate le risedronate à différentes teneurs (xRIS) avec x= 8, 12 et 20%. Le deuxième est une vitrocéramique ayant une porosité créée par l'élimination de N après calcination. Les analyses physico-chimiques après les tests in vitro du 46S6-xRIS montrent une modification de la cinétique de la bioactivité de ces composites selon la quantité de risedronate ajoutée au 46S6. Les analyses in vivo ont été aussi menées sur le 46S6-10Zn-2Ti. Cette vitrocéramique a été implantée dans des condyles fémoraux de rattes ostéoporotiques, phénomène créé par l'irradiation des rattes à différentes doses de rayons γ. L'investigation biologique après irradiation montre un déséquilibre entre la peroxydation lipidique et les enzymes antioxydants. L'implantation en site osseux avec le 46S6-10Zn-2Ti a permis la restauration de cette balance. L'étude histologique montre le rétablissement du tissu osseux. Cependant, celui ci décroit avec l'augmentation de la dose des rayons gamma. Pour l'exploration physico-chimique, plusieurs techniques complémentaires ont été utilisées pour évaluer la cinétique d'ossification. La bioconsolidation de notre vitrocéramique a été également évaluée après implantation chez des lapins. Le microscanner (mCT) montre la résorption du 46S6-10Zn-2Ti et l'osséo-intégration des cellules osseuses dans les pores du bio-implant alors que, l'étude histologique montre que le 46S6-10Zn-2Ti est presque totalement dégradé et remplacé par le tissue osseux. Le MEB met en évidence la dégradation du 46S6-10Zn-2Ti et son remplacement par un dépôt apatitique. Les spectres MAS-RMN du ³¹P et u ²⁹Si illustrent la dégradation progressive du 46S6-10Zn-2Ti en faveur du développement de l'apatite biologique. / This work focuses on the biological and physicochemical evaluations of two biomaterials: a bioactive glass associated to risedronate (46S6-xRIS) and a porous glass ceramic doped with zinc oxide and titanium nitride noted 46S6-10Zn-2Ti. The first is a hybrid material composed of bioactive glass (46S6) and a bisphosphonate, the risedronate with different contents (xRIS) with x=8, 12 and 20%. The second is a ceramic glass having a porosity, which has been created following the elimination of N after heating. Physicochemical analysis after the in vitro essays of 46S6-xRIS show the modification of the bioactivity kinetic of these composites proportional to the quantity of risedronate added to the 46S6. The in vivo analyses were also conducted in the 46S6-10Zn-2Ti. This glass ceramic was implanted in the femoral condyles of osteoporotic rats. This phenomenon was created after its irradiation at different doses of γ-rays. The biological investigations after irradiation show an imbalance between the lipid peroxidation and antioxidants enzymes. The implantation of 46S6-10Zn-2Ti in bone tissue restored the oxidative balance. The histological study manifests the restoration of bone tissue. However, this restoration decreased with the rising of γ-rays doses. For the physiochemical exploration, several complementary techniques were used to evaluate the kinetic of ossification. The porous glass ceramic was evaluated also in the bioconsolidation process after implantation in rabbit. The X-ray Micro-Computer Tomography (mCT) shows the resorption of the 46S6-10Zn-2Ti and the osseointegration of bones cells in the biomaterial pores. Moreover, the histological study illustrates that the degradation and the resoption of the 46S6-10Zn-2Ti is almost total. The SEM highlights the degradation of the 46S6-10Zn-2Ti and its replacement by an apatitic deposit. The MAS-NMR spectra of ³¹P and of ²⁹Si illustrate a progressive degradation of 46S6-10Zn-2Ti in favor of the development of a biological apatite.

Le reformage du méthane par CO2 et le bi-reformage (en présence de vapeur d’eau) sont deux procédés catalytiques capables de transformer du CH4 et du CO2 émis par décomposition de la biomasse. Les produits de réaction, H2 et CO sont émis avec des rapports différents, rapport de 1 dans le cas du reformage sec, de 2 dans le cas du bi-reformage. Les catalyseurs à base de nickel sont des candidats prometteurs, actifs et de faible coût en comparaison avec des métaux nobles habituels. Des désactivations par frittage et/ou par formation de dérivés carbonés (coke, nanotubes) sont attendues. La stabilisation des nanoparticules métalliques dans des parois de supports poreux structurés (i.e. Al2O3 and SiO2) est une des méthodes récemment proposée pour lutter contre ces désactivations mais les études de stabilité dans les conditions très dures du bi-reformage (haute température et présence de vapeur d’eau) ne sont pas encore décrites. L’objectif du présent travail était de synthétiser, de caractériser et de tester la stabilité de catalyseurs poreux sous les conditions imposées par le reformage du méthane: (i) d’abord en utilisant un support naturel, pas cher et très facilement accessible, des silices de diatomées macroporeuses, (ii) ensuite en préparant des silices et des alumines mésoporeuses contenant du nickel dispersé par différentes techniques. Les catalyseurs préparés par des techniques “one-pot”, mélanges de précurseurs du nickel et du support sont les catalyseurs les plus stables. Des oxydes destinés à modifier la basicité des supports (MgO, CaO) ont également été ajoutés et ont permis de minimiser la formation de coke pendant les 40h de tests catalytiques de bi-reformage. / Dry and combined (steam and dry) reforming of methane are two processes for the conversion of CH4 and CO2 gases emitted from the decomposition of biomass into gaseous mixtures with controllable H2:CO (syngas) molar ratios: value of 1 in the case of dry or around 2 for combined reforming. Nickel based catalysts are found as promising candidates for these reactions displaying high intrinsic activity, lower cost and wider availability than noble metal based materials but deactivating by sintering and/or coke deposition. Stabilization and confinement (occlusion) of small metallic Ni0 nanoparticles within structured (i.e. Al2O3 and SiO2) porous oxide frameworks is one of the recent methods to overcome the deactivation in dry reforming but has not yet been considered under harsh combined reforming (high T and steam) conditions. The main objective of this work was to synthetize, characterize and test new stable catalysts for reforming reactions: (i) based on natural, cheap and widely available macroporous silica diatom oxide as support for Ni- and (ii) synthetized by various methods for control of dispersion and stability inside mesoporous alumina and silica. One-pot mesoporous alumina being the most stable catalysts in combined reforming, some modifiers (MgO or CaO) were added in order not only to get stable catalysts but also to minimize coke formation during long-term (40h) combined reforming reaction.

Les polymères de coordination poreux appelés Metal Organic Frameworks (MOF) sont envisagés pour des développements et applications prometteuses dans la catalyse par exemple. La compréhension des mécanismes de synthèse et leurs croissances cristallines restent cependant un défi. Actuellement, seules quelques études in-situ ont été réalisées pour rationnaliser la synthèse des MOFs, comme des suivis par résonance magnétique nucléaire, par spectroscopie de masse ou par diffraction des rayons X en dispersion d'énergie. Nous proposons, l'analyse thermodifférentielle qui est une technique plus aisée à mettre en oeuvre et permet un suivi calorimétrique en continu pour identifier les phénomènes thermiques régissant la synthèse tels que la réaction de formation et la cristallisation. Grâce à ces analyses thermiques, le domaine réactionnel est déterminé et l'importance des différents paramètres influençant la synthèse sont étudiés, comme la température et les vitesses de chauffage et de refroidissement ainsi que la concentration des réactifs. Ce suivi calorimétrique a été appliqué à la synthèse de nouveaux composés de coordination poreux à base d'un dérivé tetra acide carboxylique de la porphyrine pour en comprendre les étapes réactionnelles importantes. La détermination des structures cristallines montre que certains appartiennent à la classe des Porphyrin Paddle-Wheel Frameworks. De nouvelles approches pour la synthèse de MOFs sont également proposées, en utilisant des ligands organiques acides, imines, oximes et bases de Schiff / Porous coordination polymers so called Metal Organic Frameworks (MOFs) are considered for promising development and applications such as in catalyst. However, the understanding of the synthesis mechanisms and crystal growth is a challenge. Currently, only a few in-situ studies have been done to rationalize the synthesis of MOFs, such as monitoring by nuclear magnetic resonance, mass spectroscopy and energy dispersive X-ray diffraction. In this manuscript the differential scanning calorimetry is proposed as an easier technique to implement that allows a continuous calorimeter tracking to identify the phenomena which govern the synthesis such as the formation reaction and crystallization temperatures. With such thermal analyses, the temperature range of the reaction was determined and the importance of various parameters influencing the synthesis was studied, such as heating temperatures and cooling speeds or reactant concentration. This was applied to the synthesis of new porous coordination compounds based on porphyrin acid derivative in order to understand the important reaction steps. Crystal structure determinations show that some are Porphyrin Paddle-Wheel Frameworks. New approaches to the MOFs synthesis are also proposed using organic ligands like acids, imines, oximes and Schiff bases

Les carbonates de sources hydrothermales (ou Geothermal Spring Carbonate, GSC) sont des systèmes carbonatés qui se développent autour de sources dont les eaux ont circulé en profondeur et sont remontées le long de failles perméables. Leur développement est contrôlé en tout premier lieu par la nature des eaux souterraines auxquelles ils sont liés. La formation de ces carbonates dépend d’interactions complexes entre les processus hydrologiques, tectoniques et structuraux se produisant avant l’émergence. Par la suite, la sédimentation est régie par de nombreux processus résultant des variations hydrologiques et chimiques de l’eau ainsi que par l’activité biologique. Du fait des interactions complexes entre ces facteurs, la sédimentation est sensible à de faible variations environnementales et il en résulte ainsi un grand nombre d’environnement de dépôts et de lithofacies.Le but de cette étude est d’améliorer les connaissances et les concepts fondamentaux propres au développement des carbonates de sources hydrothermales (GSC). Pour cela, elle s’appuie principalement sur l’examen des faciès que ce soit à petite échelle, comme l’observation des microstructures (microfabrics), ou à grande échelle, comme leur agencement en trois dimensions. De tels examens ont été effectués dans des sites hydrothermaux où ces carbonates se sont développés au cours du Quaternaire (région de Rapolano en Italie, bassin de Denizli en Turquie ou encore le Parc du Yellowstone dans le Wyoming, USA). / Geothermal spring carbonate (GSC) corresponds to a complex carbonate system formed around carbonate-rich springs fed by rising groundwaters along permeable fault zones. Their development is mainly controlled by the nature of springwaters emerging above water table. Therefore carbonate deposition is, in this setting, intimately related to complex interactions between hydrological, tectonic and structural processes occurring prior to water emergence. Moreover, carbonate sedimentation from springwater results from sedimentary processes controlled by complex interactions between hydrological, chemical characteristics and biological activity. Such processes are sensitive to slight environmental variations and thus lead to a large spectrum of lithofacies and ecosystems.The aim of this study is to improve knowledge and fundamental concepts regarding development of geothermal spring carbonates. For that purpose, lithofacies investigation, from microfabrics at micro-scale to 3-dimensional configuration at field-scale, is considered as an essential tool. Such investigations had been carried out in sites where Quaternary and actively forming GSCs were abundant (e.g. Rapolano region, Italy, Denizli Basin, Turkey and Yellowstone National Park, Wyoming, USA).

Dans ce travail, deux matériaux réfractaires à base de SiC et à liaison nitrurée sont caractérisés au niveau microstructural et thermomécanique. Ces matériaux sont utilisés dans les Unités de Valorisation Energétique d'Ordures Ménagères (U.V.E.O.M.). Dans cette application, les revêtements réfractaires sont soumis à de fortes sollicitations comme des hautes températures, des gradients thermiques, des gradients de composition chimique ainsi que de la corrosion. Les matériaux SiC-Si3N4 et SiC-SiAlON étudiés sont constitués d'agrégats de SiC reliés entre eux par une phase liante. Cette dernière présente un fort taux de porosité ouverte sous la forme d'un réseau complexe. L'analyse microstructurale de la phase liante a été réalisée par microscopie électronique à balayage et le comportement thermomécanique de chaque matériau a été caractérisé en flexion 4-points et par échographie ultrasonore. Lors de l'utilisation dans les U.V.E.O.M., les réfractaires sont exposés à des phénomènes d'oxydation, en particulier en présence d'humidité. Ainsi, le comportement à l'oxydation de ces matériaux a été étudié sur la plage 800°C - 1200°C sous air sec, sous air ambiant et sous air humide. Les évolutions microstructurales liées à l'oxydation montrent l'influence du réseau de porosité sur les régimes d'oxydation qui caractérisent ces matériaux en fonction du niveau de température et des conditions environnementales. Par ailleurs, le comportement thermomécanique a été déterminé après des vieillissements dans chacun de ces régimes. Cette démarche de caractérisation a permis l'établissement de relations entre le comportement thermomécanique et les évolutions microstructurales associées à l'oxydation. Des modèles phénoménologiques d'oxydation sont présentés. Pour finir, des traitements sont proposés afin d'améliorer la durabilité des réfractaires SiC-Si3N4 et SiC-SiAlON dans les U.V.E.O.M. / In this work, the microstructure and the thermomechanical behaviour of two SiC-based refractories are studied.In waste-to-energy plants, these materials are subjected to severe sollicitations such as thermal gradients, chemical composition gradients and corrosion. SiC-Si3N4 and SiC-SiAlON refractories are composed by SiC agregates bonded with silicon nitride based phases. A complex porosity network characterises the bonding phase. Its microstructure is analysed with Scanning Electron Microscopy (SEM). The thermomechanical behaviour of each refractory is characterised with 4-points bending tests and ultrasonic pulse echo measurement of the Young's modulus. During the running of waste-to-energy plants, refractories are exposed to oxidation phenomenons. They are more critical with an increase of a water content in the air. Thus, the oxidation behaviour is studied between 800°C and 1200°C under dry air, ambiant air and humid air. The microstructural evolutions due to oxidation are influenced by the porosity network, which leads to two oxidation stages depending on temperature level and environnemental conditions. Thermomechanical behaviour is also determined for each oxidation stage. This characterisation approach permits to establish relationships between the thermomechanical behaviour and the microstructural evolutions during oxidation. Phenomenological modellings are presented. Finally, thermal treatments are proposed in order to improve the durability of SiC-Si3N4 and SiC-SiAlON refractories in waste-toenergy plants.

Les biofilms électroactifs (EA) sont des consortia de bactéries mono- ou multi-espèces qui ont la capacité de catalyser des réactions électrochimiques en échangeant des électrons avec les électrodes sur lesquelles ils se développent. Les biofilms EA ont ouvert la voie à de nombreux procédés électrochimiques innovants, l’exemple le plus connu étant la pile à combustible microbienne. Dans ce cadre, des électrodes tridimensionnelles poreuses sont couramment mises en oeuvre afin d’offrir aux biofilms EA une surface maximale pour se développer. Toutefois, à ce jour les études théoriques qui permettraient de guider l’élaboration de ces électrodes restent très peu nombreuses. Une synthèse bibliographique a mis en évidence l’importance cruciale de la taille des pores et a montré que des pores de l’ordre du millimètre conduisent aux densités de courant les plus élevées. La première partie de la thèse a donc été consacrée à caractérise l’impact de la taille des pores, entre 1 à 5 mm, sur le développement et les performances électrochimiques d’un biofilm EA multiespèces. Ces tailles permettent la colonisation microbienne sur plusieurs centimètres de profondeur et favorisent la stabilité du courant à long terme. Par contre, l’effet limitant des transferts de matière est significatif, particulièrement pour ce qui concerne les espèces tampon. Enfin, un découplage est mis en évidence entre la colonisation qui se déploie sur plusieurs semaines et l’établissement du courant qui se réalise en quelques jours seulement. Un second dispositif expérimental a mis en évidence une sélection des populations microbiennes en fonction des longueurs de pore de 5 à 24 mm. La deuxième partie de la thèse se focalise sur l’étude des premiers instants de formation du biofilm électroactif à la surface d’une électrode. Une tentative d’identification des mécanismes impliqués dans le mouvement des bactéries électroactives vers l’électrode est proposée. / Electroactive (EA) biofilms refer to single- or multi-species bacterial consortia, which have theability to catalyse electrochemical reactions by exchanging electrons with the electrodes on whichthey develop. EA biofilms have paved the way for many innovative electrochemical processes, themost well-known example is microbial fuel cell. In this context, 3-dimensional porous electrodesare commonly used to offer EA biofilms a maximum surface area for development. However, todate, very few theoretical studies have been carried out to guide the development of theseelectrodes. A bibliographic synthesis highlighted the importance of the pore size and indicated thatpore sizes of the order of a few millimetres lead to the highest current densities. The first part ofthe thesis was therefore devoted to characterizing the impact of size, between 1 and 5 mm, on thedevelopment and electrochemical performance of a multi-species EA biofilm. These sizes allowmicrobial colonization several centimetres deep and promote long-term current stability. However,limiting effect of the mass transfer is significant, particularly for the buffer species. Finally, adecoupling is highlighted between the colonisation, which takes place over several weeks, and theestablishment of the current which takes a few days only. A second experimental set up showsthat a selection occurs on the microbial populations in function of pore lengths from 5 to 24 mm.The second part of the thesis focuses on the study of the early stages of the EA biofilm formation at the electrode surface. In particular, an attempt to identify the mechanisms involved in the electroactive bacteria movement towards the electrode is proposed.

Le but de cette thèse est d’étudier le comportement des asphaltènes dans des condition de hydrotraitement, y compris les propriétés de transport et d’adsorption. La chromatographie d'exclusion stérique inverse (ISEC) ainsi que la spectroscopie d'impédance sont utilisées pour déterminer des paramètres topologiques de solides poreux d’alumine (porosité, taille de pores, tortuosité). Des coefficients de diffusion effectifs de polystyrènes de différentes tailles sont aussi étudiés par chromatographie liquide en conditions non-adsorbantes: les molécules de petites tailles pénètrent plus profondément dans le milieu poreux donc elles prennent plus de temps pour traverser la colonne, tandis que les molécules ayant une taille supérieure à la taille du pore ne sondent que la macroporosité. Avec l'utilisation des méthodes dynamique et «peak parking», il est possible de modéliser le transport des molécules de différentes tailles, et cela aidera à prédire le comportement de molécules d’une taille quelconque. Les colonnes ont été assemblées au laboratoire à partir de poudres et de monolithes d’alumine. Les caractéristiques d'adsorption des asphaltènes modèles sont déterminées et comparées avec une fraction d’asphaltènes extraite d’un brut. Un phénomène de dimérisation ainsi qu’une très forte adsorption sur la surface de l’alumine sont observés avec la molécule modèle. La méthode dynamique a été utilisée avec des colonnes courtes dans des conditions de saturation. Une influence apparente du débit dans l’importance et le mécanisme d’adsorption a pu être constatée. / This work aims to study the complex behaviors of asphaltenes within the hydrotreatment catalytic porous system including transport properties and adsorption. Inverse size-exclusion chromatography (ISEC) and impedance spectroscopy are used to determine the topological characteristics of different alumina porous solids (porosity, pore size, tortuosity). The effective diffusion coefficient of polystyrenes of different sizes was studied via chromatography in non-adsorbing conditions. Elution peaks are used to determine the effect of molecule size on the accessible pore volume and the transport properties therein: molecules of relatively small sizes penetrate further into the porous medium, thus taking more time to navigate the chromatographic setup, while larger molecules traverse much faster, through the macroporosity. The liquid chromatography technique is divided in two different methods. Both methods yield diffusion coefficient values which are modelled, predicting the behavior of molecules of any size. Columns were assembled manually from alumina powders or monoliths. A synthesized asphaltene model molecule was used and its adsorption behavior was determined and compared to an asphaltene fraction recovered from crude oil. The asphaltene model molecule shows a dimerization behavior as well as extremely strong interactions with the alumina surface. Dynamic method was attempted in short alumina columns at saturation conditions and an apparent influence of the flow rate on the extent and mechanics of adsorption was observed.

Les matériaux à structure tridimensionnelle laissent entrevoir de nombreuses applications prometteuses dans le domaine de l'ingénierie tissulaire et de la médecine régénérative en fournissant un micro-environnement approprié pour l'incorporation de cellules ou de facteurs de croissance afin de régénérer des tissus ou organes endommagés. Dans ce contexte, une membrane a été élaborée à partir d'un mélange de poly (ε-caprolactone) PCL / chitosan CHT à partir d'une technique d'inversion de phase permettant un apport localisé de non solvent. La technique permet d'obtenir une double morphologie poreuse : (i) des macrovides en surface (gros pores) facilement accessibles pour l'invasion et la viabilité des cellules; (ii) un réseau macroporeux interconnecté (petits pores) pour transférer les nutriments, l'oxygène, le facteur de croissance à travers le matériau. Les propriétés physico-chimiques (taille des pores, chimie de surface et biodégradabilité) des matériaux ont été caractérisées. Il est montré comment il est possible d'ajuster les propriétés de la membrane en modifiant le rapport PCL / CHT. Des cultures de cellules souches mésenchymateuses humaines (CSMh) ont été réalisées sur la membrane. La viabilité et la prolifération cellulaires ont été étudiées par des essais de test au MTT et de taux d'absorption d'oxygène. Les expériences démontrent que la membrane est biocompatible et peut être colonisée par les cellules. La microscopie confocale montre que les cellules sont capables de pénétrer à l'intérieur des macrovides de la membrane. La prolifération cellulaire de CSM dans ce matériau pourrait être utile pour augmenter la longévité d'autres cellules primaires en modifiant les CSM pour produire des facteurs de croissance. Pour tester le comportement dynamique des cellules sur la membrane, un dispositif d'organe sur puce a été développé avec des cellules endothéliales ombilicales humaines ensemencées sur la membrane. Les résistances hydrauliques de la barrière cellulaire sur la membrane ont été quantifiées en temps réel pour une pression trans-endothéliale (PTE), 20 cm H2O à 37 ° C et avec des cellules vivantes après 1 jour et 3 jours après l'ensemencement. Les résultats suggèrent que ce type d'échafaudages polymères peut être utile à l'avenir comme patch in vivo pour réparer des vaisseaux endommagés. / Over the last decades, three-dimensional (3D) scaffolds are unfolding many promising applications in tissue engineering and regenerative medicine field by providing suitable microenvironment for the incorporation of cells or growth factors to regenerate damaged tissues or organs. The three-dimensional polymeric porous scaffolds with higher porosities having homogeneous interconnected pore network are highly useful for tissue engineering. In this context, a poly (ε- caprolactone) PCL/chitosan CHT blend membrane with a double porous morphology was developed by modified liquid induced phase inversion technique. The membrane shows: (i) surface macrovoids (big pores) which could be easily accessible for cells invasion and viability; (ii) interconnected microporous (small pores) network to transfer essential nutrients, oxygen, growth factors between the macrovoids and throughout the scaffolds. The physico-chemical properties (pore size, surface chemistry and biodegradability) of the materials have been characterized. This study shows how it is possible to tune the membrane properties by changing the PCL/CHT ratio. Human mesenchymal stem cell (hMSCs) culture was performed on the membranes and the cell viability and proliferation was investigated by MTT assay and oxygen uptake rate experiments. The experiments demonstrate that the membranes are biocompatible and can be colonized by the cells at micron scale. Confocal microscopy images show that the cells are able to adhere and penetrate inside the macrovoids of the membranes. Both cell proliferation and oxygen uptake increase with time especially on membranes with lower chitosan concentration. The presence of chitosan in the blend produces an increase of porosity that affect the entrapment of the cells inside the porous bulk of the membranes. Successful cellular proliferation of hMSCs could be useful to enhance longevity of other primary cells by production of corresponding growth factors. To test the dynamic behavior of cells on the membranes, an organ-on-chip (OOC) device has been developed with human umbilical endothelial cells (HUVECs) seeded on the membrane. The hydraulic resistance of the cellular barrier on the membrane has been quantified for real time trans-endothelial pressure (TEP) 20 cmH2O at 37 degree C and with living cells after 1 day and 3 day of post seeding. Results suggests this kind of polymeric scaffolds can be useful in future as an in vivo patch to repair disrupted vessels.

Cette thèse est une étude expérimentale et numérique du comportement au cisaillement de milieu granulaire humide sous l’effet de la quantité de liquide introduite et la contrainte normale appliquée. Les expériences ont été faites sur une cellule de cisaillement annulaire, pour une large gamme de contraintes appliquées allant de presque 0.3 kPa à 12 kPa. Les résultats donnent la variation de la contrainte de cisaillement en régime stationnaire en fonction de la contrainte normale pour une large variation de la quantité de liquide. Le liquide dans le milieu granulaire va de ponts liquides formés au point de contact jusqu’au remplissage totale de l'espace entre les grains. L’effet de liquide sur la résistance au cisaillement et la porosité de milieu granulaire a été analysé. Différents régimes du comportement de milieu granulaire humide ont été identifiés. Afin d’acquérir une compréhension microscopique du comportement au cisaillement de milieu granulaire sec et partiellement humide, la méthode des éléments discrets (DEM) a été utilisée. Des billes de verre de grande taille (2 mm de diamètre) ont été utilisées pour réduire le temps de simulation et faciliter la caractérisation à l’échelle de particule. Une première partie a été consacrée à l’étude de l’effet des propriétés microscopiques de particule (Module de Young et la friction de glissement) sur les propriétés macroscopiques de milieu granulaire sec et humide (le nombre de coordination, la porosité, le ratio de contraintes et la vitesse de particules). Une deuxième partie a été concernée par l’étude du comportement au cisaillement de milieu granulaire humide pour différentes fractions de liquide et différentes contraintes normales appliquées. En particulier, les forces capillaires et le nombre de ponts liquide ont été quantitativement analysés. / We study experimentally and numerically the shear behaviour of wet granular material. We investigate the effect of the liquid content and the applied normal stresses to this behaviour. An annular shear cell was used to carry out the experiments, for a large range of applied normal stress from about 0.3 kPa to 12 kPa. The results give the variation of the shear stress at steady-state as a function of the normal stress for a wide range of liquid fraction. The incorporated liquid goes from forming bridges at the contact point to completely filling the space between grains. The shear resistance and the voidage fraction variations with the liquid fraction were analysed. Depending on the applied normal stress and the liquid fraction, different regimes of the shear resistance were identified. The discrete element method (DEM) was used to gain a microscopic understanding of the shear behaviour of dry and partially wet granular material in the shear cell. Large size glass beads were used to speed up the computational time and to facilitate characterisation at the particle scale. First, the influence of the microscopic properties of the particle (The Young’s modulus and the sliding friction) on the macroscopic properties of dry and wet granular materials (the coordination number, the voidage fraction, the shear ratio and the velocity of particles) was investigated. Secondly, the shear behaviour of the partially wet granular material for different liquid fractions and normal stresses was studied. The capillary forces and the number of liquid bridges were quantitatively analysed.

Les réservoirs de type "tight oil" et "shale gaz" ont une partie importante de leur volume poreux occupée par des micropores (< 2nm) et des mesopores (entre 2 et 50 nm). Ce type d'environnement crée de fortes forces d’interaction dans le fluide confiné avec les parois du pores et entre ses propres molécules, ce qui change fortement la thermodynamique du fluide. Un travail important doit donc être effectué sur le développement de méthodes de mise à l'échelle de la distribution de pore pour effectuer des simulations réservoir à grande échelle. Premièrement, des simulations moléculaires sont effectuées sur des fluides confinés afin d'obtenir des propriétés thermodynamiques de référence à l'équilibre liquide/vapeur pour différentes tailles de pore. Ensuite, une comparaison des données de simulation moléculaire avec les résultats issus des équation d'état utilisées dans la littérature a permis de mettre en valeur la méthode de flash avec pression capillaire et changement du point critique comme la meilleure méthode existante pour décrire la physique du fluide confiné. Des simulations fines d'écoulement matrice/fracture ont donc été effectuées pour différentes tailles de pore. Des modèles de mise à l'échelle en maillage grossier ont été ensuite construits à partir du même cas synthétique et les résultats ont été comparés avec ceux des simulations de référence en maillage fin. Un nouveau modèle de triple porosité considérant fracture, petit pores et grand pores avec une approche MINC a donné des résultats très proches du maillage fin. Finalement un réservoir stimulé hydrauliquement à grande échelle a été simulé pour différentes distributions de pores avec le modèle développé. / Tight oil and shale gas reservoirs have a significant part of their pore volume occupied by micro (below 2nm) and mesopores (between 2 and 50nm). This kind of environment creates strong interaction forces in the confined fluid with pore walls as well as between its own molecules and then changes dramatically the fluid phase behavior. An important work has therefore to be done on developing upscaling methodology of the pore size distribution for large scale reservoir simulations. Firstly, molecular simulations are performed on different confined fluids in order to get reference thermodynamic properties at liquid/vapor equilibrium for different pore sizes. Then, the comparison with commonly used modified equation of state (EOS) in the literature highlighted the model of flash with capillary pressure and critical temperature and pressure shift as the best one to match reference molecular simulation results. Afterwards fine grid matrix/fracture simulations have been built and performed for different pore size distributions. Then, coarse grid upscaling models have then been performed on the same synthetic case and compared to the reference fine grid results. A new triple porosity model considering fracture, small pores and large pores with MINC (Multiple Interacting Continua) approach, has shown very good match with the reference fine grid results. Finally a large scale stimulated reservoir volume with different pore size distribution inside the matrix has been built using the upscaling method developed here.