Aquesta Tesi Doctoral s'ha basat en el disseny de materials moleculars nanoporosos i magnètics. En aquest sentit, s'ha dissenyat una nova estratègia sintètica enfocada a l'obtenció de materials híbrids metal·lorgànics que combinin canals de grans dimensions i propietats magnètiques interessants. Fins aleshores, el disseny d'un material d'aquestes característiques presentava certes contradiccions sintètiques, fet que provocava que la seva síntesi resultés molt complicada. No obstant, la introducció, per part del nostre grup, d'una variació consistent en l'ús de lligands amb caràcter paramagnètic ha permès obtenir diversos materials amb ambdues característiques.Un primer material molecular nanoporós i amb ordenament magnètic (designat com a MOROF-1, metal-organic radical open-framework) s'ha sintetitzat utilitzant un ió metàl·lic com el coure(II) i un radical perclorotrifenilmetílic trifuncionalitzat amb tres grups carboxílics (D. MASPOCH, NATURE MATERIALS, 2002, 2, 190). Aquest compost presenta unes característiques nanoporoses realment interessants. Les dimensions dels seus canals són d'aproximadament 3 nm. A més, la desorpció i absorció de molècules de dissolvent (etanol o metanol) provoca uns canvis estructurals sorprenents: el materials té un comportament semblant al d'una esponja molecular; conferint-li unes bones característiques per poder actuar com a sensor de dissolvents com el metanol i etanol. A més, aquesta estructura altament porosa s'ordena ferromagnèticament a baixes temperatures. Aquest material també ha vingut acompanyat de dos nous materials, tots ells amb interessants propietats poroses i magnètiques. El material MOROF-2 (D. MASPOCH ET AL., CHEM COMMUN., 2004, 1164) es defineix com un sòlid paramagnètic amb una topologia arquitectònica inèdita fins ara i amb uns canals helicoidals. Altrament, el material MOROF-3 novament s'ordena magnèticament i també presenta una porositat important.Per altra banda, l'ús d'aquest radicals com a blocs moleculars paramagnètics enllaçats per ponts d'hidrogen també ha permès l'obtenció dels primers materials moleculars purament orgànics porosos i magnètics, els quals són estables en absència de dissolvent pressenten una estabilitat tèrmica elevada (275º©). Aicí, l'empaquetament del radical PTMDC forma un material molecular paramagnètic (POROF-1) amb una estructura composta d'uns nanocontenidors moleculars hidrofòbics de fins a 1 nm de diàmetre connectats a través de finestres hidrofíliques de 5 Å (D. MASPOCH ET AL., J. AM. CHEM. SOC., 2004, 126, 730) . D'altra banda, el radical PTMTC forma un segon material purament orgànic porós (POROF-2), el qual s'ordena magnèticament (D. MASPOCH, ANGEW. CHEM. INT. ED., 2004, 43, 1828).S'ha demostrat doncs la viabilitat de l'ús d'aquests nous materials moleculars porosos i magnètics com a materials de partida per la formació de materials moleculars multifuncionals. Aplicant aquesta aproximació, s'ha aconseguit sintetitzar un materials molecular porós que combina canals formats per parets amb diversos grups quirals i propietats magnètiques d'interès. / This thesis has mainly focused on the design of nanoporous and magnetic molecular materials. In this way, in our group, we have designed a new synthetic strategy for the obtaining of hybrid metal-organic materials that could combine large nanopores and interesting magnetic properties. Up to now, the design of this kind of materials shows some synthetic contradictions. However, the recently introduction of paramagnetic ligands in our group has allowed the obtaining several materials that show both characteristics.A first nanoporous molecular ferromagnet (referred as MOROF-1, Metal-Organic Radical Open-Framework) has been synthesized by the use of a paramagnetic metal ion such as Cu(II) and a perclorotrifenilmethyl radical trifucntionalized with three carboxylic functions (D. MASPOCH, NATURE MATERIALS, 2002, 2, 190). This material shows a really interesting nanoporous characteristics. The dimensions of their channels are around 3 nm. Furthermore, the desorption and absorption of solvent molecules (ethanol or methanol) produces surprising structural changes: this material shows a similar behavior of that a molecular sponge; giving an excellent characteristics to behave as a sensor for solvents such as ethanol or methanol. Furthermore, this highly porous structure shows a magnetic ordering at low temperatures.This material has been accompanied by two new materials, both with interesting porosity and magnetic properties. MOROF-2 (D. MASPOCH ET AL., CHEM COMMUN., 2004, 1164) is a paramagnetic solid with a new topology and helicoidal channels. Moreover, MOROF-3 also shows a magnetic ordering and a highly porosity characteristic. On the other hand, the use of this radicals as paramagnetic organic building-blocks linked by hydrogen-bonds has allowed the design of the first purely organic nanoporous and magnetic materials, which are stable in absence of solvent molecules and are stable at high temperatures (275 ºC). Thus, the proper packing of PTMDC radical forms a paramagnetic molecular material (POROF-1) with a structure composed by hydrophobic nanocontainers of 1 nm connected by narrow hydrophilic windows of 5 Å (D. MASPOCH ET AL., J. AM. CHEM. SOC., 2004, 126, 730). Furthermore, PTMTC radical forms a second purely organic material (POROF-2), which are magnetically ordered (D. MASPOCH, ANGEW. CHEM. INT. ED., 2004, 43, 1828).It has been also showed the possible use of this new nanoporous and magnetic molecular materials for the formation of new multifunctional molecular materials. With this aim, a new porous materials that combines channels covered by chiral groups and interesting magnetic properties has been obtained.

La creciente demanda de productos altamente purificados requiere el desarrollo tecnológico de métodos de separación cada vez más selectivos y el entendimiento de los procesos físicos y químicos que tienen lugar. Actualmente, los materiales que se usan principalmente en los métodos de separación y purificación son los adsorbentes porosos basados en zeolitas y los de naturaleza carbonosa. En ambos casos, su estructura microporosa permite la separación basada en el tamaño y/o forma de las moléculas de los componentes que se pretenden separar aunque los materiales carbonosos presentan ventajas como selectividad por la forma (moléculas planas), alta hidrofobicidad, alta resistencia en medios alcalinos y ácidos y estabilidad térmica a temperaturas más altas en atmósferas inertes.Los materiales carbonosos se pueden obtener a partir de una gran variedad de materiales (carbones minerales, materiales biomásicos y sintéticos) y el uso de productos secundarios en diferentes procesos industriales es una opción recomendada, no únicamente desde el punto de vista medioambiental, sino también en el económico. La lignina Kraft es un subproducto muy abundante en la industria de fabricación de papel que puede ser utilizado como precursor en la producción de carbones activos tal y como ha sido objeto de estudio anteriormente.El objetivo de este estudio es la obtención de carbones esencialmente microporosos por activación química con H3PO4 e hidróxidos (NaOH y KOH). Las variables de operación que se han estudiado son la relación agente activante / lignina Kraft, la temperatura de carbonización, el tiempo de activación, el caudal de la atmósfera durante el proceso de pirólisis y la velocidad de calentamiento, ya que afectan a las propiedades físicas y químicas del carbón obtenido.Como consecuencia de este estudio, se han elaborado conclusiones relacionadas con las reacciones que tienen lugar debido a la presencia de diferentes tipos de agentes activantes, los productos de las reacciones producidas y las condiciones de operación del proceso. Esto ha permitido entender la razón por la cual algunas variables tienen un efecto más importante en las características finales del carbón, con el fin de poder controlar el desarrollo de estas propiedades y, por tanto, la aplicación final del producto.En el caso de la activación con ácido fosfórico, las condiciones de operación que presentan un mayor efecto son la temperatura de carbonización y la relación másica entre la cantidad de ácido añadido y la de lignina Kraft (P/L) favoreciendo la activación. Las condiciones a las cuales se obtienen mayores áreas específicas son a 600ºC con una P/L de 1.4 a las cuales se obtienen valores de hasta 1250 m2/g con una alta microporosidad.En el caso de la activación con hidróxidos, la temperatura de carbonización y la relación agente activante - lignina Kraft (R) también tienen un efecto muy importante, tal y como tiene lugar en la activación con ácido fosfórico. Sin embargo, el incremento de caudal de nitrógeno produce un ligero aumento del rendimiento debido a la eliminación de reactivo mientras que el tiempo de activación y la velocidad de calentamiento no afectan de forma significativa a este parámetro. A condiciones muy severas de operación, a temperaturas mayores de 750ºC y R de más de 4, se propicia el colapso de la estructura. Los grupos ácidos y básicos de superficie evolucionan de manera diferente dependiendo del agente activante empleado experimentando, en general, un mayor desarrollo al aumentar las condiciones de operación más significativas. Los análisis de adsorción de nitrógeno han confirmado la obtención de carbones esencialmente microporosos con superficies especificas de hasta 3000 m2/g que unidos a la fuerte acidez de la superficie los convierten en materiales adsorbentes muy atractivos a temperaturas de 750ºC y R de 3. / The increasing demand of products highly purified requires the technological development of more selective methods of separation and the understanding of the physical and chemical processes that take place. At the moment, the materials that are mainly used in the methods of separation and purification are porous adsorbent based on zeolites and those of carbonaceous nature. In both cases, its microporous structure allows the separation based on the size and/or forms of molecules of the components that are tried to separate although the carbonaceous materials display advantages as selectivity by the form (flat molecules), high hydrophobicity, high alkaline and acid resistance and thermal stability to higher temperatures in inert atmospheres.The carbonaceous materials can be obtained from a great variety of materials (mineral coals, and biomassic or synthetic materials) and the use of by-products obtained in different industrial processes is a recommended option, not only from the environmental point of view, but also the economic one. Kraft lignin is a very abundant by-product in the industry of manufacture of paper that can be used as precursor in the activated carbon production as it has been study in the pass.The objective of this study is the obtention of carbons mainly microporous by chemical activation with H3PO4 and hydroxides (NaOH and KOH). The operation variables that have been studied are the mass relation between chemical agent and Kraft lignin, the carbonization temperature, the activation time, the volume flow of the atmosphere during the pyrolysis process and the heating rate, since they affect to the physical and chemical properties of the final product.As a result of this study, conclusions related to the reactions that take place due to the presence of different types of activating agents, the products obtained and the operation conditions have been elaborated. This has allowed understanding the reason for which some variables have a more important effect in the final characteristics of the coal, with the purpose of being able to control the development of these properties and, therefore, the final application of the product.In the phosphoric acid activation, the conditions of operation that presents more effect are the carbonization temperature and the mass ratio between the added amount of acid and the Kraft lignin (P/L), increasing the activation. The optimum conditions where higher specific areas are obtained (1250 m2/g) are 600ºC with a P/L of 1.4.In the chemical activation with hydroxides, the carbonization temperature and the mass ratio between activating agent and Kraft lignin (R) also has a very important effect, as it occurs in the activation with phosphoric acid. Nevertheless, the increase of nitrogen volume produces a slight increase of the yield due to the reagent elimination whereas the time of activation and the speed of heating do not have a significant effect. At very severe operation conditions, temperatures higher than 750ºC and R larger than 4, the collapse of the structure is caused. The acid and basic groups develop in a different way depending on the activante agent used, but in general, a greater development when increasing the more significant operation conditions. The analyses of nitrogen adsorption have confirmed the essentially microporous activated carbons are obtained with specific surfaces up to 3000 m2/g that with the strong acidity of the surface, producing an attractive material as adsorbent at temperatures of 750ºC and R of 3.

El análisis de estructuras paleokársticas ha atraído, en los últimos años, el interés de numerosos investigadores a la información que aportan a la geología aplicada y la paleogeomorfología. Estudios recientes se han centrado en la aplicación de técnicas de exploración del subsuelo debido a la escasez de afloramientos. En la presente Memoria se analizan íntegramente las formas de hundimiento pretéritas que afloran discontinuamente con gran detalle, en los acantilados de las costas meridional (plataforma de Llucmajor) y oriental (plataforma de Santanyí) de Mallorca, a lo largo de más de 75 km de línea de costa, afectando a las rocas carbonáticas del Mioceno superior. El estudio se ha centrado en la distribución geográfica, evolución geológica y las características geomorfológicas de estos paleocolapsos, con especial énfasis en su génesis, su relación con la arquitectura y distribución de las facies, así como en las formas y productos asociados.Los paleocolapsos han sido descritos en su contexto litoestratigráfico y estructural dentro de las mencionadas plataformas carbonáticas, siendo este trabajo una contribución al conocimiento del karst en estas unidades geológicas y su relación con las fluctuaciones marinas. La karstogénesis queda reflejada en estas formas pretéritas donde se han observado depósitos y formas de disolución ligadas a la dinámica kárstica controlada, en el caso que nos ocupa, por las fluctuaciones del nivel del mar: brechas, sedimentos detríticos, cementos, así como distintos tipos y volúmenes de porosidad. La mayor parte de estas formas (sobre un total de 177), cuyas dimensiones en sección varían desde pocos metros hasta afloramientos con 28 m de altura y más de 100 m en la horizontal, se ubican en la plataforma de Santanyí a excepción de dos estructuras ubicadas en la plataforma de Llucmajor.El análisis geológico y su relación con los paleocolapsos muestra como en la plataforma de Llucmajor éstos afectan a las facies de la Unidad Complejo Arrecifal (facies de back reef y frente arrecifal). Sin embargo, en la plataforma de Santanyí, los paleocolapsos afectan tanto a parte del Complejo Arrecifal (facies de back reef), como a la totalidad de la Unidad Calizas de Santanyí. A partir del estudio de la arquitectura de facies del Complejo Arrecifal en la plataforma de Llucmajor se ha establecido el modelo deposicional en la plataforma de Santanyí. Sin embargo, ésta última se encuentra compartimentada como consecuencia del control de dos fallas en dirección de orientación E-O en S'Algar y Na Magrana, donde se localiza el contacto entre facies de lagoon externo y talud arrecifal. No obstante, la cartografía y análisis de los lineamientos en dicha plataforma ha permitido identificar dos familias principales con dos direcciones dominantes; NE-SO y NO-SE, siendo la dirección E-O menos representativa. Se han observado fracturas distensivas y pequeñas fallas inversas miocenas asociadas al proceso de colapso, así como fracturas y fallas postmiocenas, y fracturas cuaternarias.El estudio de la geometría en sección de los paleocolapsos pone de relieve que la formas en "V", "U" y conoidales son las más comunes. Han sido identificadas dos partes diferentes en un paleocolapso tipo: una inferior donde se observa la paleocavidad ubicada en la base del paleocolapso (lagoon externo y/o frente arrecifal), con una geometría irregular de dimensiones entre 1 m y 9 m rellena por sedimentos adyacentes y suprayacentes a ésta; y una parte superior, coincidente con los bordes de la estructura (lagoon interno/Calizas de Santanyí) buzando con inflexión conoidal hacia la paleocavidad.Se han identificado cuatro tipos de brechas (crackle, crackle-laminae-split, de mosaico y caótica) en las estructuras de paleocolapso asociadas cada una de ellas a distintos niveles estratigráficos y, en algunos paleocolapsos, con una gradación vertical y lateral. Son característicos de estos depósitos los sedimentos detríticos (matriz) y los cementos asociados (vadosos y freáticos). En general, el cemento domina sobre la matriz en la zona inferior del paleocolapso, mientras que por encima, es la matriz la que domina sobre el cemento. El análisis por difracción de Rayos X de la matriz indica para la muestra total que la calcita es el mineral principal y el cuarzo el mineral secundario. En la fracción arcilla, la moscovita, la illita y la caolinita son los minerales más comunes. De ello, junto con el estudio de láminas delgadas en estos depósitos, donde se han observado tamaños de grano en el cuarzo superior a 2 mm, se deduce un ambiente de sedimentación subsuperfical y otro subaéreo de lo que se extrae un origen, proceso de transporte y sedimentación diversos, así como la evolución cristaloquímica en determinados minerales. Los cementos son de naturaleza calcítica, con contenidos relativamente altos en magnesio para los freáticos y bajos para los vadosos. Para el estudio de la porosidad en los paleocolapsos se ha procedido a su clasificación en dos tipos principales, interclasto e intraclasto, a partir de las cuales se ha estudiado la macro y microporosidad. La brecha caótica de colapso es la que presenta volúmenes de porosidad más elevados y tipologías diversas. El análisis de isótopos estables muestra una gran homogeneidad entre la composición isotópica de los cementos, con valores en δ18O y δ13C ligeros, lo que indica condiciones análogas de precipitación, con dominio de aguas dulces sobre las saladas. Tanto la marca del oxígeno como del carbono parecen indicar que los cementos se depositaron en un período interglaciar coincidente con algún estadio isotópico impar.El estudio de la arquitectura de facies de la plataforma de Llucmajor ha permitido elaborar un modelo genético de ocurrencia para los paleocolapsos y su ubicación espacio-temporal. Dicho modelo, ha sido corroborado por la relación entre la distribución de facies y paleocolapsos en la plataforma de Santanyí, por la observación en algunos paleocolapsos de sedimentos a techo de la Unidad Calizas de Santanyí que sellan la estructura, así como por el tipo de brechas características de colapsos sinsedimentarios (brecha crackle-laminae-split), que muestran una deformación dúctil de los materiales cuando éstos no estaban completamente consolidados, dando lugar a formas laxas de bajo ángulo. Los procesos genéticos que dieron lugar a los paleocolapsos kársticos están directamente relacionados con la alta frecuencia de fluctuación del nivel del mar durante el Mioceno superior, la misma que controló la arquitectura de facies y la posición del nivel freático. Las oscilaciones del nivel freático causaron la alternancia de dominios freáticos y vadosos así como, de agua dulce y agua salada en la interfase, provocando la disolución de los parches coralinos y el posterior hundimiento del techo de las cavidades. El estudio integral de todos estos aspectos junto con el análisis de una red de paleocauces y una playa fósil, ha permitido realizar una reconstrucción paleogeográfica desde el Messiniense en la plataforma de Santanyí e identificar estructuras de paleocolapso postmiocenas y cuaternarias. Con estos datos se ha procedido a la comparación de los paleocolapsos kársticos con otras estructuras similares en el País Vasco y Las Islas de Malta, de lo que se extraen analogías y diferencias, determinadas fundamentalmente por el orden de fluctuación del nivel del mar. Por último, se discute el papel de los paleocolapsos kársticos como elementos que contribuyen en cierta medida a la ocurrencia de hidrocarburos en plataformas carbonáticas, pudiendo ser excelentes reservorios debido al gran número de afloramientos, el volumen de roca afectada y a su elevada porosidad y permeabilidad. / Paleokarst tend to differ from studies of recent and modern karst landforms though is important the genetic understanding of the karst processes for analysis a paleokarst structure. Paleokarst systems form an important class of carbonate record and they have a pronounced lateral and vertical spatial complexity that results from a complex history of formation. Most of the known karst systems are epigenetic and they are the result of near-surface karst processes during periods of subaerial exposure and latter burial compaction and diagénesis. Scale, porosity types and spatial complexities of these paleokarst systems depends on the carbonate rock solubility, paleoclimatic conditions, lowering of base level either by tectonic uplift or sea-level fall and time of subaerial exposure. Uplift, in addition, commonly induces fracturing and faulting that further control karst development. Ascertaining and predicting paleokarstic heterogeneities within carbonate rocks are strategic to fluids field development and optimum production. With current subsurface methods, however, most of the smaller-scale stratigraphic architecture and diagenetic facies are difficult to define. Predictive models for exploration and development are best made from outcrop studies of well-exposed examples. Accuracy for prediction of these models depends on the detailed understanding of the genetic factors controlling their geometries, scale, pore networks and spatial complexities of these potential karstic store. Miocene carbonates (Upper Tortonian-Lower Messinian) in Mallorca Island are composed of reefal (Reef Complex) and shallow water carbonates (Santanyí Limestone) that prograded across platforms surrounding paleoislands. The contact between the Reef Complex and the Santanyí Limestone is a subaerial erosion surface with paleokarst features. The shallow-water carbonates beds both the lagoonal beds of the Reef Complex and basal beds of the Santanyí Limestone, are affected by paleocollapse structures produced by roof collapse of caverns developed in the underlying Reefal Complex. These paleocollapse structures affecting to the carbonate platform allows to propose a genetic model to explain the origin of these paleosink, that are related to early diagenetic processes induced by high-frequency sea-level fluctuations, the same sea-level fluctuations that controlled the facies architecture of the carbonate platforms.Cartography and study of lineaments and fractures on Santanyí Platform have permitted identified two principals groups with two main directions: NE-SO and NO-SE. Have been observed distensiva fractures and Miocene small inverse faults related with de breackdwon phenomena. Moreover, postmiocenes and quaternary faults and fractures have been recognized.The geometry of paleocollapse structures is commonly (in section) as "V", "U" or funnel. The size is variable from few meters of long to thousands meters, and few meters of weigh to thirteen meters. Breccias has been classified as crackle, crackle-laminae-split, mosaic and chaotic types. Chaotic breccias grade from matrix-free, clasts-supported breccias to matrix-supported breccias. The matrix mineralogy is compose in the total sample for calcite in the major part and quartz in less quantity. However, same structures present quartz as principal mineral. To the clay fraction, caolinite, illite and moscovite are the most general mineral present.The geochimical sediment (carbonate) are filling a part of interclaste breccias porosity. This is commonly phreatic speleothems. Isotopic studies of this sediments show δ18O and δ13C contents negatives. This fact could indicate a fresh water environment deposition