Ziel dieser Arbeit war die Kontrolle über bestimmte Eigenschaften von Molekülen. Dabei lag ein besonderes Interesse auf der Steuerung der Zugänglichkeit eines katalytisch aktiven Zentrums durch die großen geometrischen Veränderungen bei der E->Z Isomerie von photochromen Verbindungen. Ein weiterer Vorteil dieser photochromen Verbindungen liegt in der Reversibilität der E-Z Isomerisierung, so dass das katalytische Zentrum mehrmals „an“ und „aus“ geschaltet werden kann. In der Literatur sind nur sehr wenige Beispiele solcher photoschaltbaren Katalysatoren bekannt. Diese besitzen teilweise schwerwiegende Nachteile, wie z.B. geringe Reaktivitätsunterschiede oder eine begrenzte Anwendbarkeit, aufweisen. Die Aufgabe in dieser Arbeit bestand in der Entwicklung eines neuen photoschaltbaren Katalysatorsystems, welches sich durch größere Reaktivitätsunterschiede und eine breitere Anwendbarkeit auszeichnet. Das erste Design bestand aus einem photoschaltbaren Metalloporphyrin als Katalysator für Polymerisations- oder Oxidationsreaktionen. Nach erfolgreicher Synthese wurden die Schalteigenschaften untersucht. In einem zweiten Design wurde ein photoschaltbarer Organokatalysator hergestellt und dessen Schaltverhalten, sowie dessen Eignung als Katalysator in einer generellen Basenkatalyse, erfolgreich getestet. / The aim of this work was to control the properties of molecules. Our special interest lies in controlling the accessibility of a catalytic active center by using the big geometric changes of photochromic groups, such as E->Z isomerization of azobenzene or stilben. Another advantage of these photochromes is the reversibility of the Z -> E isomerization, so that the catalytic active center can be switched several times. Only few examples of photoswitchable catalysts are known in literature, having several disadvantages like small activity ratios or narrow scope. The goal of this work was to design a new photoswitchable catalyst having bigger activity ratios and broader applicability. The first design consisted of a photoswitchable metalloporphyrin as catalyst for polymerization or oxidation reactions. After successful synthesis the switching properties were investigated, showing no isomerization possibility. In a second approach a photoswitchable organo catalyst was established. The switching properties were investigated and the catalyst was successfully tested in general base catalysis.

Au cours de cette thèse, nous avons synthétisé de nouveaux composés en utilisant des macrocycles de porphyrines comme socle pour nos architectures. L'objectif était d'étudier leurs propriétés en optique linéaire et non linéaire. Plus précisément, nous avons synthétisé et caractérisé trois groupes de dendrimères de type fluorényl-porphyrine, une série de porphyrines organométalliques dérivés du ruthénium, et commencé une dernière série de nouvelles porphyrines. Les corrélations entre les propriétés et la structure ont été étudiés, le processus de transfert d'énergie du donneur vers la porphyrine a aussi été évalué. En introduction, nous avons présenté le contexte général de la chimie des porphyrines basé sur quatre aspects: (1) la structure chimique, (2) les voies de synthèse, (3) les propriétés en optique linéaire (4) et en optique non linéaire. Nous avons ensuite présenté les différents travaux qui ont été effectués dans notre groupe, et conclut en proposant de nouvelles structures basées sur ces résultats. Dans le premier chapitre, nous présentons la synthèse d'un groupe de dendrimères dérivés de thiényl-porphyrines. Les unités thiényles font le pont entre les dendrons conjugués de type fluorényle et le coeur de la porphyrine. Le transfert d'énergie pour ces molécules est efficace et ces dernières présentent des propriétés en optique non linéaire qui sont intéressantes avec une amélioration de l'absorption à deux photons (ADP). Dans le deuxième chapitre, nous présentons la synthèse d'une série de composés à base de ruthénium dérivés de la Tétrafluorényl- porphyrine (TFP), pour des applications en optique non linéaire (üNL). Dans le troisième chapitre, nous présentons la synthèse de deux nouveaux dendrons avec des antennes fluorényles terminales greffées en position 9 d'un troisième fluorényle, respectivement par voie conjuguées ou non conjuguées. Puis deux nouveaux dendrimères ont été obtenus par couplage de Sonogashira à partir de ces dendrons sur le coeur porphyrine TFP. Le transfert d'énergie de ces dendrons vers la porphyrine est efficace. Ces molécules présentent des propriétés en optique non linéaire qui sont intéressantes et les résultats en ADP sont très prometteurs. Dans le quatrième chapitre, nous présentons la synthèse de porphyrines avec des bras fluorénones terminales. Ces porphyrines émettent également une luminescence rouge et le transfert d'énergie est très efficace. Comme perspectives, un nouveau type de porphyrine méso-alcynyle est envisagé, pour l' instant nous avons juste synthétisé la génération 0 de cette série de dendrimères: Les quatre bras tluorényles sont pontés au coeur de la porphyrine avec des liens alcynyles, et les études optiques de ces prototypes sont en cours. / During this thesis, we have elaborated new compounds using the porphyrin macrocycle as the basic platform of our architectures. The aim, after their syntheses, was to study the linear optical (LO) and non-linear optical (NLO) properties of these new molecules. More precisely, we have synthesized and characterized three groups of fluorenyl-porphyrin dendrimers, a series of ruthenium organometallic porphyrins, and started a series of new type of porphyrin. Their correlations on optical property-structure have been discussed, as well as the energy transfer processes from the donor fragments to porphyrin core acceptor. In the introduction, we presented the general background of the porphyrin chemistry based on four aspects: ( I) structure, (2) synthetic methods, (3) LO properties and (4) NLO properties. We further reviewed prior porphyrin studies done in our group and proposed new molecular designs based on these results. In the first chapter, we synthesized a group of thienyl porphyrin cored dendrimers. The thienyl units connect the conjugated fluorenyl dendrons to porphyrin ring by alkynyl bridges. The energy transfer (ET) of these porphyrins is very efficient and they present interesting NLO properties with enhanced Two-photon absorption (TPA). In the second chapter, we synthesized a series of ruthenium compounds based on Tetra-fluorenyl porphyrin core (TFP) for NLO applications. In the third chapter, we synthesized two new dendrons with two terminal fluorenyl antennae fi xed on the 9 position of the fluorenyl units in conjugated or non-conjugated way respecti vely. Then two new porphyrin dendrimers were obtained by Sonogashira coupling reaction of these dendrons on TFP porphyrin core. Their ET from dendrons to porphyrin core is very efficient. They present interesting LO properties and the TPA results are very promising. In the fourth chapter, we synthesized a group of TFP cored porphyrins with terminal fluorenone anns. These porphyrins emit red luminescence and the ET is very efficient from the linear arms toward their cores. As perspective, a new type of meso-alkynyl porphyrin series is considered, for the moment we synthesized only the generation 0 of the dendrimers: the four fluorenyl arms of this porphyrin are bridged to the centre ring by alkynyl chains, and the optical studies of this prototype are in progress.

Le travail de recherche concerne l'électroreduction catalytique du dioxygène par des complexes de cobalt adsorbés à la surface d'électrodes de graphite. <br />Les systèmes bismacrocycliques étudiés se composent soit d'un corrole de cobalt(III) lié à une porphyrine de cobalt(II) soit de deux corroles de cobalt(III) maintenus face-à-face par un espaceur aromatique. En employant des espaceurs rigides tels que l'anthracène (A), le biphenylène (B), le 9,9-dimethylxanthène (X) ou le dibenzofurane (O), il est possible de varier la distance cobalt-cobalt entre les deux unités macrocycliques. L'étude des propriétés catalytiques de ces complexes à l'aide d'une électrode tournante disque-anneau indique que les porphyrin-corroles (PCY)Co2 et les biscorroles (BCY)Co2 (avec Y = A, B, X ou O) catalysent la réduction du dioxygène en eau selon un processus à 4 électrons et 4 protons avec une sélectivité plus élevée par rapport au processus de réduction à 2 électrons conduisant à la formation de H2O2. <br />L'activité catalytique de systèmes face-à-face monométalliques (PCY)H2Co et hétérobimétalliques (PCY)MClCoCl (avec M = Fe(III), Mn(III)) contenant un corrole de cobalt(IV) lié à une porphyrine de fer ou de manganèse ont été également examinés. La comparaison des quatre séries de complexes, (PCY)Co2, (PCY)H2Co, (PCY)FeClCoCl et (PCY)MnClCoCl, montre que les complexes dicobalt de porphyrin–corrole catalysent la réduction du dioxygène à des potentiels plus cathodiques d'environ 110 mV par rapport aux complexes contenant un corrole de cobalt lié à une porphyrine libre ou à une métalloporphyrine de fer ou de manganèse. Les valeurs de potentiels de demi-vague E1/2 correspondant à la réduction catalytique du dioxygène par les complexes (PCY)Co2, (PCY)H2Co, (PCY)FeClCoCl et (PCY)MnClCoCl sont en relation avec les processus redox des ions cobalt. Dans le cas du système (PCY)Co2, la réduction du dioxygene est induite par l'ion Co(II) de la porphyrine alors que dans le cas des complexes (PCY)H2Co, (PCY)FeClCoCl et (PCY)MnClCoCl, l'ion Co(III) du corrole catalyse la réduction du dioxygène. L'ensemble des données électrochimiques indiquent que la forme active du catalyseur (PCY)Co2 contient une porphyrine de cobalt(II) et un corrole de cobalt(IV).

Ziel der Abeit war es, mittels statischer und zeitaufgelöster Spektroskopie Energie- und Ladungstransfer in komplexen Porphyrin-Aggregaten zu untersuchen. Die Porphyrin-Proben konnten aus wenigen Grundelementen durch Assemblierung vielfältig in ihrer geometrischen und substanziellen Struktur variiert werden. Zur Untersuchung standen sowohl statische Fluoreszenz- und Absorptionsmessverfahren als auch zeitaufgelöste zur Verfügung. Neben einem Streak-Scope und zeitaufgelöstem Einzelphotonzählen wurde ein Pump-und-Probe-Aufbau eingeführt. Dieser ermöglicht die Aufnahme transienter Absorptionsspektren im Sub-Pikosekunden-Bereich. Mit Hilfe der transienten Untersuchungen war es möglich, ein Modellsystem aus Porphyrinen zu präsentieren, in dem schneller Ladungstransfer (0,7 ps) nachgewiesen werden kann. Mit statischer Spektroskopie ist dieser Transfer bis in den Tieftemperaturbereich (164 K) existent. Damit ist dieses Porphyrin-System das erste in der Literatur bekannte, das dieses Verhalten zeigt. Bei Komplexeren Porphyrin-Aggregaten ermöglicht die Auswertung mittels Amplitudenspektren die genaue Zuordnung der zeitlichen Komponenten zu den jeweiligen Porphyrinen. Damit ist es möglich, gleiche Fluoreszenzzerfallszeiten eindeutig unterschiedlichen Porphyrinen zuzuordnen.

Dans le contexte actuel du développement durable, l'industrie chimique, souvent montrée du doigt par les institutions et le grand public pour son impact négatif sur l'Homme et l'environnement, doit développer des voies de synthèse compétitives et plus éco-compatibles. La préparation d'époxydes à partir d'oléfines représente aujourd'hui un enjeu essentiel du point de vue de la production d'intermédiaires clés pour l'industrie chimique. Basé sur les nombreuses études publiées dans la littérature, ce travail de thèse a eu pour objectif d'étudier le potentiel des liquides ioniques, solvants novateurs aux propriétés uniques, et des ultrasons de puissance, méthode non conventionnelle d'activation, pour l'époxydation d'oléfines catalysée par des porphyrines métallées. Les protocoles expérimentaux de synthèse des liquides ioniques sélectionnés ont été améliorés au regard des principes de la chimie verte et évalués par des indicateurs spécifiques. Ensuite, les mécanismes des réactions d'époxydation ont été mis en évidence grâce à l'utilisation de porphyrines chirales et à l'étude des paramètres sonochimiques en milieu liquide ionique. Finalement, la stabilité des liquides ioniques sous irradiation ultrasonore a été étudiée ; ainsi, leurs produits de dégradation et leurs mécanismes de formation ont été identifiés.

L'objectif de cette thèse a été de mettre au point l'introduction d'azoles en meso d'une porphyrine par couplage d'Ullmann; Divers azoles ont pu être introduit par cette méthode avec de bons rendements, par formation d'une liaison carbone-azote. il a même été possible avec certains azotes de réaliser des doubles couplages d'Ullmann, conduisant ainsi à des 5.15-diazolyle-porphyrines. De plus, ces même conditions réactionnelles ont été utilisées pour introduire un ou deux dérivés donneurs d'électrons (carbazole, phénoxazine, phénothiazine). L'introduction d'imidazole, de triazole et de benzimidazole en meso a permis, après alkylation, d'obtenir des précurseurs de carbènes N-hétérocycles (NHC). La coordination de deux équivalents de NHC sur un sel de palladium conduit à un dimère de porphyrines via coordination exocyclique. La géométrie de coordination trans-anti autour du palladium a été confirmée par l'obtention de la structure radiocristallographique de deux complexes. Les études par électrochimie de ces complexes ont révélé une communication interporphyrinique à l'état fondamental, mise en évidence par une succession de quatre vagues monoélectroniques en oxydation.

Techn. Hochsch., Diss., 2001--Aachen.

Universiẗat Diss., 2005--Bonn.

Les nanodiamants issus de la détonation ont été découverts en URSS dans les années 1960. Cette technique de synthèse permet de générer pendant un temps très court, des hautes pressions et hautes températures. Les particules de diamant formées, possèdent un diamètre moyen de 5nm et disposent d’une riche chimie de surface. Celle-ci a été étudiée et les sites oxygénés ont été quantifiés par diverses méthodes. Ces sites ont ensuite été modifiés par le greffage (par des liaisons covalentes ou métal-ligand) de molécules organiques (porphyrines, phthalocyanines, ...). Des techniques ont été développées afin de déterminer le rendement du greffage chimique. Les matériaux synthétisés ont ensuite été valorisés par leur utilisation comme filtres aux propriétés non-linéaires pour de la protection laser. Les propriétés colloïdales des nanodiamants ont également été étudiées, afin de séparer les agrégats des particules unitaires et procéder à des dépôts contrôlés. Grâce à un procédé présenté dans ce manuscrit, il a été possible de déposer de manière uniforme des particules unitaires de nanodiamant en monocouche extrêmement dense. Ces dépôts ont été utilisés pour l’élaboration de capteurs. / Detonation nanodiamonds were discovered in the early 60’s in URSS. This synthesis technique allows the generation of high pressures and high temperatures in a short duration. The resulting nanodiamond particles have a mean diameter of 5nm and a developed surface chemistry. The surface composition has been determined and the oxygenated sites were quantified by the use of various methods. These sites have been used to graft (by the use of covalent or metal-ligand bonds) different organic molecules (porphyrins, phthalocyanins, …). Different techniques enabled the determination of the chemical grafting yield. The resulting materials have been used as non-linear filters against laser threat.The nanodiamond colloidal properties have also been studied, to separate the aggregates from the unitary particles and well control their deposition. A method has been described in this manuscript, enabling the uniform deposition of unitary nanodiamond particles forming an extremely dense monolayer. These deposits have been used for sensors applications.

Dans le contexte actuel du développement durable, l'industrie chimique, souvent montrée du doigt par les institutions et le grand public pour son impact négatif sur l'Homme et l'environnement, doit développer des voies de synthèse compétitives et plus éco-compatibles. La préparation d'époxydes à partir d'oléfines représente aujourd'hui un enjeu essentiel du point de vue de la production d'intermédiaires clés pour l'industrie chimique. Basé sur les nombreuses études publiées dans la littérature, ce travail de thèse a eu pour objectif d'étudier le potentiel des liquides ioniques, solvants novateurs aux propriétés uniques, et des ultrasons de puissance, méthode non conventionnelle d'activation, pour l'époxydation d'oléfines catalysée par des porphyrines métallées. Les protocoles expérimentaux de synthèse des liquides ioniques sélectionnés ont été améliorés au regard des principes de la chimie verte et évalués par des indicateurs spécifiques. Ensuite, les mécanismes des réactions d'époxydation ont été mis en évidence grâce à l'utilisation de porphyrines chirales et à l'étude des paramètres sonochimiques en milieu liquide ionique. Finalement, la stabilité des liquides ioniques sous irradiation ultrasonore a été étudiée ; ainsi, leurs produits de dégradation et leurs mécanismes de formation ont été identifiés. / In the current context of sustainable development, the chemical industry, often pointed at by the institutions and the general public for its negative impact on humans and the environment, needs to develop more competitive and more eco-friendly synthetic routes. The preparation of epoxides from olefins is today a critical issue in terms of production of key intermediates for the chemical industry. Based on numerous studies published in the literature, this PhD thesis has aimed at investigating the potential of ionic liquids, innovative solvents with unique properties, and power ultrasound, unconventional method of activation, for the epoxidation of olefins catalyzed by metalloporphyrins. The experimental protocols used for the synthesis of the selected ionic liquids have been improved according to the principles of green chemistry and evaluated by specific indicators. Then, the mechanisms of epoxidation reactions have been evidenced thanks to the use of chiral porphyrins and the study of sonochemical parameters in ionic liquids medium. Finally, the stability of ionic liquids under ultrasonic irradiation has been studied. Their degradation products and their formation mechanisms have been identified.