Actuellement, la production d'énergie est de plus en plus associée à une hausse simultanée d'émissions de Gaz à Effet de Serre (GES). Malgré les inquiétudes concernant les GES dans l'atmosphère, les énergies fossiles resteront probablement longtemps la principale source d'énergie primaire à l'échelle mondiale. Le procédé de captage de CO2, principal gaz à effet de serre, généralement préconisé est un procédé d'absorption chimique avec de la monoéthanolamine (MEA). Ce procédé pose de nombreux problèmes comme le coût de la régénération de l'amine. Cette étude s'intéresse à une alternative consistant à absorber chimiquement le dioxyde de carbone dans une solution aqueuse d'ammoniac. Par ailleurs, dans le but d'améliorer les procédés de captage et d'intensifier le transfert gaz-liquide, des techniques de captage à base de membranes (contacteurs membranaires) ont été développées et couplées à l'absorption chimique. Dans un premier temps des mesures d'absorption du CO2 à partir d'une solution aqueuse d'ammoniac ont été réalisées. Ces mesures ont été effectuées entre 278 et 303 K dans un réacteur fermé de type cellule de Lewis. Le taux de charge maximum, la pression partielle du CO2 à l'équilibre ont été déterminés. Les performances ont été comparées à celles de solvants conventionnels tels que la MEA et la N-méthyldiéthanolamine (MDEA). Dans un second temps, des mesures d'absorption à travers un contacteur membranaire ont été réalisées. L'efficacité de captage est étudiée en fonction de la nature des matériaux constituants la membrane et des paramètres opératoires. Les résultats obtenus montrent qu'il est possible de capter le CO2 par l'ammoniaque à travers une membrane avec une efficacité de captage supérieure à 90 %. La membrane limite les pertes d'ammoniaque mais ne les élimine pas. La simulation du fonctionnement de la centrale thermique alimentée au charbon pulvérisé (CP) intégrant le captage de CO2 a été réalisée à l'aide du logiciel Aspen Plus. Les fumées issues de la post-combustion sont captées par différents solvants. Une étude paramétrique a été conduite afin de préciser les conditions optimales pour capter le CO2 par l'ammoniaque. Des comparaisons de dépense énergétique dans le cas de la régénération pour les solvants NH3, MEA et MDEA ont été réalisées. L'étude comparative suggère que l'absorption chimique utilisant l'ammoniaque comme solvant est un des procédés les plus intéressants pour la centrale CP.

La réduction des émissions de CO2 anthropique est un des enjeux majeurs du 21eme siècle pour de nombreux pays. De nombreux procédés sont développés pour le captage du CO2, parmi lesquels l'absorption gaz-liquide par contacteur membranaire. L'utilisation d'une membrane permet d'intensifier le transfert grâce à une aire interfaciale développée 2 à 10 fois plus élevée (1000 à 5000 m2.m-3) que celle d'une colonne d'absorption (procédé de référence). Deux types de fibres sont étudiées : microporeuses et composites. Dans une partie expérimentale, l'influence de la nature des matériaux, des paramètres géométriques et opératoires sur les propriétés de transfert de matière et sur la stabilité des performances de captage des contacteurs membranaires est étudiée. Les résultats obtenus pour des durées d'expérimentation courte (dizaine d'heures de temps de contact), sont en adéquation avec les résultats présents dans la littérature. Bien que l'ajout d'une peau dense à un support poreux constitue une résistance supplémentaire au transfert de matière, une étude dédiée, effectuée sur des temps de contact importants (plusieurs centaines d'heures), a permis pour la première fois de valider le concept de résistance au mouillage des fibres à peau dense, comparativement aux fibres microporeuses (PP et PTFE). Dans une partie modélisation, une étude comparative d'approches mathématiques de complexité croissante a été menée. Un seul paramètre ajustable a été délibérément retenu : le coefficient de transfert de matière dans la membrane (km). Cette étude a estimé des valeurs de km obtenues par ajustement des données expérimentales dans la plage de données rapportées dans la littérature (10-2 à 10-5 m.s-1). Cependant, l'hypothèse d'une valeur caractéristique du km qui dépend du régime de fonctionnement est posée et commentée. Cette approche diffère singulièrement des travaux rapportés dans la littérature, qui postulent le plus souvent une valeur unique pour un matériau membranaire donné. Dans ces conditions, l'intérêt des fibres composites, qui présentent une valeur constante et vraisemblablement prédictible du coefficient de transfert membranaire de par leur résistance aux phénomènes de mouillage, apparaît comme particulièrement prometteur pour intensifier les procédés de captage du CO2 en post-combustion par absorption gaz-liquide.

La présente étude a pour objectif d'évaluer et de comparer entre eux divers procédés de captage du CO2 appliqués aux centrales thermiques alimentées en gaz naturel (NGCC) et au charbon pulvérisé (CP). Ces procédés consistent en un captage du CO2 des fumées en post-combustion par des solvants chimiques, une décarbonisation du gaz naturel avec captage du CO2 en pré-combustion par un solvant physique et l'oxy-combustion du combustible avec séparation frigorifique du CO2. Ces procédés ont été évalués à l'aide du logiciel de procédés Aspen PlusTM pour aider à choisir la meilleure option pour chaque type de centrale. Pour la post-combustion, une solution aqueuse basée sur un mélange d'amines (N-méthyldiéthanolamine (MDEA) et triéthylène tétramine (TETA)) a été évaluée. Des mesures d'absorption ont été réalisées entre 298 et 333 K dans un réacteur fermé type cellule de Lewis. La pression partielle du CO2 à l'équilibre, caractéristique de la solubilité du CO2 dans le solvant, a été déterminée jusqu'à 393 K. Les performances sont comparées vis à vis de solvants plus conventionnels tels que la MDEA et la monoéthanolamine (MEA). Pour l'oxy-combustion, un procédé de captage, basé sur une séparation des composants des fumées à faible température, a été développé et appliqué aux centrales NGCC et CP. L'étude a montré que la pureté du flux d'O2 avait une influence non négligeable sur la concentration en CO2 dans les fumées et donc sur les performances du procédé de séparation. La dernière option étudiée est le reformage du gaz naturel qui permet un captage du CO2 en amont du système de production de l'électricité. Plusieurs configurations ont été évaluées : reformage à l'air ou à l'oxygène, pression de reformage et dilution du gaz de synthèse. La comparaison de ces différents concepts suggère que, à court et moyen terme, l'absorption chimique soit le procédé le plus intéressant pour la centrale NGCC. Pour la centrale CP, l'oxy-combustion peut être une option très intéressante, au même titre que le captage en post-combustion par absorption chimique.

Le captage du CO2 en postcombustion par absorption dans des solutions aqueuses d'amines est la technologie la plus mature pour réduire les émissions de gaz à effets de serre. Cependant, les amines utilisées sont susceptibles de réagir avec l'oxygène présent dans les fumées pour former de nouveaux composés qui peuvent être émis à l'atmosphère et avoir des conséquences sur l'environnement et la santé humaine.. L'objectif de cette thèse était donc d'identifier le maximum de produits de dégradation des amines grâce au développement de différentes techniques analytiques et d'échantillonnage, notamment pour l'analyse de la phase gaz. Ainsi plus de soixante produits issus de la dégradation de la monoéthanolamine (MEA) en pilote de captage du CO2 ont été identifiés. Une trentaine de ces produits sont nouveaux, ils sont souvent issus d'une même famille comme les pyrazines ou les oxazolines ou ils peuvent être caractérisés par l'allongement de la chaine carbonée (C2 entre deux hétéroatomes à C5).Des mécanismes basés sur des réactions d'alkylation/de désalkylation, la formation d'aldéhydes ou de cétones, l'amidification, l'aldolisation, la réaction d'Eschweiler Clarke, la formation de pyridines ont été proposés pour expliquer la formation de tous les nouveaux produits de dégradation et validés, dans la plupart des cas, en mélangeant les réactifs proposés dans le mécanisme. Finalement, il a été montré que la transposition de ces schémas réactionnels à trois autres amines (N-méthylaminoéthanolamine, 1-aminopropan-2-ol, 3-aminopropan-1-ol) a permis de prédire leurs produits de dégradation. / The CO2 post-combustion capture with aqueous solutions of amines is the most mature technology to reduce greenhouse gases emissions. However chemical absorption is suffering from the degradation of amines mainly due to the presence of O2 in flue gases. Formed products, which could be rejected to atmosphere, may be detrimental to environment and human health. The aim of this thesis was to identify as many degradation products as possible thanks to the development of different sampling and analytical methods especially for gas phase analysis. Thus more than sixty products issued from monoethanolamaine (MEA) degradation were observed in pilot plant samples. Thirty of them are novel, they often belong to the same family as pyrazines or oxazolines, or they could be characterized by the increase of carbon chain lengths (C2 between two heteroatoms to C5).Mechanisms such as alkylation/dealkylation, aldehydes/ketones formation, amidification, aldolisation, Eschweiler Clarke, pyridines formation were proposed to explain the formation of novel products and were, most of the time, validated by mixing the reactants proposed in the mechanism. Finally, it has been shown that the transposition of these reactions to three other amines (N-methylaminoethanolamine, 1-aminopropan-2-ol, 3-aminopropan-1-ol) enabled us to predict their degradation products.

Dans le contexte de l’écologie industrielle, l’objectif du projet est de récupérer du dioxyde de carbone à partir des fumées d’incinérateur de déchets industriels dangereux pour le valoriser en tant que matière première. La technologie de captage du CO2, la plus adaptée pour des fumées de postcombustion, est l’absorption du CO2 par des alcanolamines. Les fumées d’incinération de déchets dangereux présentent des particularités qui peuvent nuire au bon fonctionnement des unités de captage. Ainsi, la composition des fumées d’une usine d’incinération est caractérisée par une forte concentration en dioxygène, et enfin à la présence de NOx et SOx liée aux déchets industriels spéciaux qu’elle incinère. Le premier objectif est de déterminer l’influence des polluants (NOx, SOx) sur la dégradation de l’amine (MEA) et le second objectif est d’étudier l’impact des polluants sur la vitesse (ou flux) d’absorption du CO2 dans un solvant. / In the context of industrial symbiosis, the goal of this project is to reuse the carbon dioxide from the incinerator gas as a commercial substance. The most suitable technology of CO2 capture from postcombustion gas is the chemical absorption by alkanolamines. Some characteristics of waste incinerator gas may affect the performances of CO2 capture process. The composition of gas from industrial waste incinerator plant is characterized by a high concentration of oxygen and the presence of NOx and SOx. The first goal is to determine the influence of pollutants like NOx and SOx on the degradation of the amine and the second objective is to study the impact of pollutants on the CO2 absorption kinetics in a solvent.

Utveckling av en innovativ teknologi för koldioxidavskiljning med användning av aerosoldroppar av en kaliumkarbonatlösning. Laboratorieexperiment för att studera koldioxidabsorptionsprocessen under olika driftsförhållanden (temperatur, K2CO3- och CO2-koncentration, mängd genererad aerosol) / Development of an innovative technology for carbon capture using aerosol droplets of a potassium carbonate solution. Laboratory experiments to study CO2 absorption process with various operating conditions (temperature, K2CO3 and CO2 concentration, amount of aerosol generated)

Yes / Evaluation of economic aspects is one of the main milestones that affect taking rapid actions in dealing with GHGs mitigation; in particular, avoiding CO2 emissions from large source points, such as power plants. In the present study, three kinds of capturing solutions for coal power plants as the most common source of electricity generation have been studied from technical and economic standpoints. Aspen HYSYS (ver.11) has been used to simulate the overall processes, calculate the battery limit, and assess required equipment. The Taylor scoring method has been utilized to calculate the costliness indexes, assessing the capital and investment costs of a 230 MW power plant using anthracite coal with and without post-combustion, pre-combustion, and oxy-fuel combustion CO2 capture technologies. Comparing the costs and the levelized cost of electricity, it was found that pre-combustion is more costly, to the extent that the total investment for it is approximately 1.6 times higher than the oxy-fuel process. Finally, post-combustion, in terms of maturity and cost-effectiveness, seems to be more attractive, since the capital cost and indirect costs are less. Most importantly, this can be applied to the existing plants without major disruption to the current operation of the plants.

The process industries span multiple industrial sectors and constitute a substantial part of the entire manufacturing industry. Since companies belonging to this family of industries are often very asset intensive, their ability to respond to changes is often limited in the short term. The adaptation of the capabilities of existing processes, and conversely finding products and market segments to match the production system capabilities, are an important part of product- and market development activities in the process industry. The importance to companies in the process industry of having a well-articulated manufacturing strategy congruent with the business strategy is second to none. However, to facilitate manufacturing strategy developments, it is essential to start with an improved characterization and understanding of the material transformation system. To that end an extensive set of variables was developed and related measures and scales were defined. The resulting configuration model, focusing on company generic process capabilities in the process industries, is to be regarded as a conceptual taxonomy and as a proposition available for further testing. The usability of the model was subsequently assessed using “mini-cases” in the forestry industry, where the respondents confirmed that the company’s overall strategy could benefit from this kind of platform as a possible avenue to follow. The model was deployed as an instrument in the profiling of company material transformation systems to facilitate the further development of companies' functional and business strategies. The use of company-generic production capabilities was studied in three case companies representing the mineral, food and steel industries. The model was found by the respondents to be usable as a knowledge platform to develop production strategies. In the final analysis of the research results, a new concept emerged called “production capability configuration": A process-industrial company’s alignment of its generic production capabilities in the areas of raw materials, process technology and products to improve the consistency among the variable elements that define operations and improve the congruence between operations and its environment. From the perspective of value creation and capture, firms must be able to manufacture products in a competitive cost structure within the framework of a proper business model. By using the configuration model, the relationship between manufacturing and innovation activities has been studied in the previously mentioned three case studies. In many cases the gap in capability appears as a limitation in the production system, requiring development efforts and sometimes investments to overcome. This is illustrated with two examples from the steel industry, where development efforts of the production system capabilities are initiated to better match the market demands. One example is the increase the volume- and product flexibility of an existing stainless steel melt shop, resulting in a proposed oblong Argon Oxygen Decarburisation (AOD) converter configuration that was subsequently verified using water modelling. The second example is from a carbon steel mill, where the target was to increase the raw material- and volume flexibility of another melt shop, by modifying the capabilities of the Electric Arc Furnace (EAF). Enabling EAF technologies are further described and evaluated using operational data and engineering type of estimates. / <p>QC 20170116</p>

Steel is one of the most essential metals in the world, and it plays a vital role in various industries. The growing demand for steel has resulted in increased CO2 emissions, with the steel industry contributing to approximately 7% of global emissions of carbon dioxide. Among the different production methods, the electric arc furnace (EAF) has emerged as a promising option, and its market share is expected to double in the future. While the EAF exhibits high efficiency and a reduced carbon footprint in comparison to alternative production routes, there is still considerable room for improvement. In the EAF, a significant amount of input energy, ranging from 15% to 30%, is wasted through off-gas, along with a substantial amount of CO2. To better understand the current state and ongoing research in off-gas handling, a literature review and a preliminary analysis were conducted which revealed that the waste heat from the off-gas can be effectively recovered using an evaporative cooling system, yielding approximately 105 kg of steam per ton of liquid steel. This emphasizes the importance of waste heat recovery in conjunction with CO2 capture. Calcium looping stands out as a promising carbon capture technology among the available options, primarily because of its lower environmental impacts and energy penalty. Furthermore, with its operation at elevated temperatures and dependence on limestone, calcium looping presents a potential solution to reduce the emissions from steel industry. Therefore, this study focuses on the analysis of a waste heat recovery system integrated with calcium looping technology, aiming to capture CO2 and utilize waste heat from the EAF off-gas. Additionally, the potential of coal substitution with bio-coal in the EAF for achieving negative emissions is also investigated. Through a steady state analysis and by employing semi-empirical mass and energy balance equations, it was determined that capturing 90% of the CO2 emissions from a 145-ton EAF requires 12 MW of heat and 16 kg of fresh limestone per ton of liquid steel. Although the average off-gas temperature is high, it cannot be considered as a reliable heat source. Therefore, the heat demand is met by burning biomass inside the calciner. Despite the increased heat demand, the waste heat recovery system integrated with calcium looping has the potential to generate approximately 11 MW of electricity using a supercritical steam cycle. This significant output can be attributed to the elevated temperature of the off-gas and the exothermic carbonation process. The economic analysis reveals that the levelized cost for capturing and storing CO2 is 1165 SEK per ton of CO2 with a negative Net Present Value (NPV). It was noted that, a higher carbon tax could significantly enhance the economic viability of the system. Moreover, the study found that by introducing bio-coal in the EAF with a fossil coal share below 69%, it has the potential to achieve negative emissions. Furthermore, recent studies have shown an increase in the CO2 content in the off-gas when introducing bio-coal into the EAF which further enhances the efficiency and economic feasibility of carbon capture. / Stål är en av de viktigaske metallerna i världen, och det spelar en avgörande roll i olika branscher. Den ökade efterfrågan på stål har lett till ökade koldikoxidutsläpp, och stålindustrin står för cirka 7% av de globala koldioxidutsläppen. Bland de olika produktionsmetoderna har ljusbågsugnen (EAF) framstått som ett lovande alternativ, och dess marknadsandel förväntas fördubblas i framtiden. Även om EAF uppvisar hög effektivitet och ett minskat koldioxidavtryck jämfört med alternativa produktionsvägar, finns det fortfarande stort utrymme för förbättringar.  I EAF går en betydande mängd tillförd energi, mellan 15 och 30%, till spillo genom avgaserna, tillsammans med en betydande mängd CO2. För att bättre förstå det aktuella läget och pågående forskning inom hantering av avgaserna genomfördes en litteraturstudie och en preliminär analys som visade att spillvärmen från avgaserna effektivt kan återvinnas med hjälp av ett evaporativt kylsystem, vilket ger cirka 105kg ånga per ton flytande stål. Dettta understryker vikten av att återvinna spillvärme i samband med CO2-avskiljning.  Kalciumlooping framstår som en lovande teknik för koldioxidavskiljning bland de tillgängliga alternativen, främst på grund av dess lägre miljöpåverkan och energiåtgång. Eftersom kalciumlooping används vid förhöjda temperaturer och är beroende av kalksten, utgör den dessutom en potentiell lösning för att minska utsläppen från stålindustrin. Därför fokuserar denna studie på analysen av ett system för återvinning av spillvärme integrerat med kalciumlooping-teknik, i syfte att fånga in CO2 och utnyttja spillvärme från EAF-avgaserna. Dessutom undersöks potentialen för att ersätta kol med biokol i EAF för att uppnå negativa utsläpp.  Genom en steady state-analys och med hjälp av semi-empiriska mass- och energibalansekvationer fastställdes att det krävs 12 MW värme och 16 kg färsk kalksten per ton flytande stål för att fånga 90% av CO2-utsläppen från en 145-tons EAF. Även om den genomsnittliga avgastemperaturen är hög kan den inte betraktas som en tillförlitlig värmekälla. Därför tillgodoses värmebehovet genom förbränning av biomassa i kalcinatorn. Trots det ökade värmebehovet har systemet för återvinning av spillvärme integrerat med kalciumlooping potential att generera cirka 11 MW el med hjälp av en superkritisk ångcykel. Denna betydande produktion kan hänföras till den förhöjda temperaturen i avgaserna och den exoterna karbonatiseringsprocessen. Den ekonomiska analysen visar att den nivellerade kostnaden för avskiljning och lagring av CO2 är 1165 SEK per ton CO2 med ett negativt nettonuvärde (NPV). Det konstaterades att en högre koldioxidskatt skulle kunna förbättra systemets ekonomiska lönsamhet avsevärt. Dessutom visade studien att genom att introducera biokol i EAF med en andel fossilt kol under 69%, har det potential att uppnå negativa utsläpp. Nya studier har dessutom visat en ökning av koldioxidhalten i avgaserna när biokol införs i EAF, vilket ytterligare förbättrar effektiviteten och den ekonomiska genomförbarheten för koldioxidavskiljning.

Det ständigt växande behovet av att minska CO2-utsläpp har lett till en ökad tonvikt på teknik för avskiljning av koldioxid från rökgas. MEA (monoetanolamin) anses vara riktmärket för lösningsmedel för att fånga in koldioxid på grund av dess höga absorptionshastighet. MEA är dock benäget att brytas ner, bilda giftiga biprodukter och dess regenerering har ett högt energibehov. Ett annat lösningsmedel med liknande teknisk mognad är vattenlösning med kaliumkarbonat (K2CO3) som används i den så kallade hot-potash carbonate (HPC)-processen. Emellertid är absorptionshastigheten i K2CO3-lösningen låg i jämförelse med MEA, vilket kräver tillsats av hastighetspromotorer för att öka absorptionshastigheten. Denna avhandling undersöker effekten av olika hastighetspromotorer på absorptionshastigheten av kaliumkarbonat. För detta utfördes absorptionsexperiment i laboratorieskala i en autoklavreaktor av rostfritt stål under kontrollerade förhållanden. Olika promotorer har undersökts, nämligen de organiska promotorerna glycin, piperazin och MEA, och de oorganiska promotorerna borsyra och vanadinpentoxid. Promotorkoncentrationen varierades mellan 3 vikt% till 7 vikt% samtidigt som koncentrationen av K2CO3 hölls konstant vid 25 vikt%. Driftförhållandena såsom det initiala partialtrycket av CO2 och temperaturen var respektiva 5 bar och 50 °C. De oorganiska promotorerna studerades enskilt såväl som i blandningar med K2CO3 för att studera effekten av varje promotor. De organiska promotorerna visade en signifikant förbättring av absorptionshastigheten jämfört med icke promoterad K2CO3. När det gäller de oorganiska promotorerna visade vanadinpentoxid jämförbara resultat med organiska promotorer med endast 3 vikt%. Ökad tillsatts av borsyra minskade absorptionshastigheten av lösningen promoterad av vanadin. Den experimentellt uppmätta absorptionshastigheten är anpassad till en enkel absorptionsmodell från vilken en skenbar absorptionshastighet för de främjade lösningsmedlen härleddes / The ever-growing need to reduce CO2 emissions has led to an increased emphasis on carbon capture technologies. MEA (monoethanolamine) is considered the benchmark solvent for CO2 capture due to its high rate of absorption. However, MEA is prone to degradation, forms toxic side products and its regeneration has a high energy demand. Another solvent with similar technological maturity is aqueous potassium carbonate (K2CO3) that is used in the so-called hot-potash carbonate (HPC) process. However, the rate of absorption in aqueous K2CO3 is low in comparison to MEA calling for the addition of rate promoters to enhance the absorption rate.  This thesis investigates the effect of different rate promoters on the absorption rate of potassium carbonate. For this, absorption experiments on the laboratory scale were conducted in a stainless-steel autoclave reactor under controlled conditions. Various promoters have been explored, namely the organic promoters glycine, piperazine, and MEA, and the inorganic promoters boric acid and vanadium pentoxide. The promoter concentration was varied between 3 wt% to 7 wt% while keeping the concentration of K2CO3 constant at 25 wt%. The operating conditions, such as the initial partial pressure of CO2 and the temperature were 5 bar and 50°C, respectively. The inorganic promoters were studied alone as well as in blends with K2CO3 to understand the effect of each promoter. The organic promoters demonstrated a significant enhancement of the absorption rate compared to unpromoted K2CO3. Regarding the inorganic promoters, vanadium pentoxide showed comparable results to organic promoters with only 3 wt%. When looking at the results of vanadium and boric acid, increasing concentration of boric acid resulted in a decrease in the absorption rate. The experimentally measured absorption rate are fitted to a simple absorption model from which an apparent absorption rate for the promoted solvents was derived.