Durante anos, o lixo da cidade de Guaratinguetá foi aterrado e o seu produto recalcitrante não passou por nenhum tratamento físico ou mesmo químico, percolando diretamente sob o aterro. Mesmo tendo sido desativado e transformado em Parque Ecológico, o material depositado no local ao longo dos anos, continuará a ser decomposto por microrganismos e continuará a ser produzido o lixiviado como fonte de poluição ambiental. Inicialmente, fez-se a caracterização do chorume \"in natura\", demonstrando-se como fonte de matéria orgânica recalcitrante, com massa molar característica de macromoléculas (5,58 kDa e polidispersidade de 1,16), DBO não determinável pela recalcitrância molecular e/ou pela ação tóxica e DQO característica de lixiviado estabilizado (1.013 mg L-1). A fração inorgânica total, dada pela quantidade de sólidos fixos, foi de 3.670 mg L-1, valor esse 3,6 vezes maior que a fração orgânica. O estudo de tratamento do chorume, por ozonização catalítica homogênea foi desenvolvido, principalmente, pelo uso seqüencial de dois arranjos ortogonais de Taguchi, sendo o primeiro, matriz L16, para estudo exploratório dos fatores mais importantes na redução percentual da DQO. Os fatores estudados foram vazão de ozônio, concentração dos íons Fe2+, Fe3+, Zn2+, Mn2+, Ni2+ e Cr3+, pH do meio reacional e presença/ausência de fonte de radiação UV (254 nm). Dentre os metais de transição, os íons Fe2+ e Fe3+ demonstraram-se como mais viáveis como catalisadores na geração de radicais livres hidroxilas devido à sua significância estatística (p = 0,005), e por terem maior tolerância ao descarte no meio ambiente (menor toxicidade) frente aos demais íons. Com a utilização do arranjo ortogonal L8 de Taguchi, foi possível atingir degradação máxima de DQO da ordem de 50 %. A melhor configuração dos fatores, visando aumentar o percentual de redução da DQO foi: vazão de ozônio igual a 5 L h-1 (589,9 mg h-1 O3), concentração de íon de íon ferroso igual a 10 mg L-1, concentração de íon férrico igual a 5 mg L-1 e pH 5. / During many years, the garbage of Guaratinguetá city was landfilled and its recalcitrant product was not submitted to any physical or chemical treatment, leaching directly through the area. After deactivating and transforming the landfill into an Ecological Park, the material deposited in the place by the past years, will continue being decomposed by microorganisms and will continue producing the leached one as a mean of environment pollution. Initially, the leachate \"in natura\" was characterized, demonstrating itself as a source of recalcitrant organic substance with a higher molecular size characteristic of 5,58 kDa and polidispersity of 1,16 and stabilized effluent (not determinable DBO due to molecular recalcitrance and/or toxicity and DQO of 1,013 mg L-1). The total inorganic fraction, given by the amount of total fixed solids was 3,670 mg L-1, which means 3,6 times bigger than the organic fraction. The study of leachate treatment by homogeneous catalytic ozonation was given, mainly, for the sequential use of two Taguchi\'s orthogonal arrangements, being the first, L16 design, for exploratory studies of the most important factors in the percentual reduction of DQO. The factors studied were the ozone outflow, the Fe2+, Fe3+, Zn2+, Mn2+, Ni2+ and Cr3+ ions concentration, the reaction medium pH and the presence/absence of UV radiation source UV (254 nm). Amongst the transition metals, Fe2+ and Fe3+ ions have demonstrated to be as more viable as free hydroxyl radicals catalyst due to its statistics significance (p = 0,005) and also because they have a greater tolerance to the environment discarding (less toxicity) compared to the other ions. The use of L8 Taguchi\'s orthogonal arrays gives the possibility to reach 50 % maximum COD depletion. The best factors configuration, using COD percentage reduction as experimental design response was: 5 L h-1 (589,9 mg h-1 O3) ozone outflow, 10 mg L-1 ferrous concentration, 5 mg L-1 ferric ion concentration and pH 5.

Esta Tese descreve o emprego da Análise por Injeção Sequencial (SIA) e de métodos estatísticos visando a otimização do tratamento de amostras da indústria de tintas através de Processos Oxidativos Avançados (POA\'s), mais especificamente através das reações de Fenton e foto-Fenton. Estudos foram realizados com o composto modelo vermelho de alizarina S para a otimização de parâmetros da reação de Fenton e o com sal tetrassódico de ácido 3,4′,4″,4″′-tetrassulfônico de ftalocianina de cobre para a otimização de parâmetros da reação de foto-Fenton em um foto-reator desenvolvido em laboratório. Nas condições obtidas com SIA, foi observada a degradação de 99,7% de alizarina e de 97% da ftalocianina de cobre. Uma amostra de efluente da indústria de tintas também foi considerada; para esta matriz, os resultados apontaram uma mineralização de 79% do efluente após a reação de foto-Fenton e de 45% após a reação de Fenton. / This Thesis describes the use of Sequential Injection Analysis (SIA) and statistical methods aiming the optimization of the treatment processes of coatings samples by Advanced Oxidative Processes (AOP\'s), specifically by Fenton and photo-Fenton reactions. Studies were performed with model compounds, alizarin red S for optimization of Fenton parameters and a copper phthalocyanine-3,4′,4″,4″′-tetrasulfonic acid tetrasodium salt dye for optimization of photo-Fenton parameters in a homemade photo reactor. At SIA established conditions, it was observed a degradation of 99.7% of alizarin and 97% of the phthalocyanine dye. A sample of wastewater from the coatings industry was also considered; for this matrix, results showed a sample mineralization of 79% after photo-Fenton and 45% after Fenton reactions.

O grande impacto ambiental causado pelo chorume proveniente de aterros sanitários impulsiona as pesquisas para o seu tratamento, com o objetivo de se obter a máxima degradação possível dos seus contaminantes recalcitrantes e tóxicos, diminuindo-se assim a sua toxicidade. O desenvolvimento de uma tecnologia eficiente e econômica para o tratamento é indispensável devido ao grande volume gerado e à legislação ambiental cada vez mais restritiva. Desta forma, os Processos Oxidativos Avançados (POAs) são avaliados como uma estratégia para o pré-tratamento, com um alto poder de degradação não seletivo e relação custo-benefício vantajosa. Dos diversos tipos de POAs existentes, aqueles que utilizam semicondutores para a fotocatálise heterogênea e luz solar como fonte de irradiação são os de maior interesse, devido a sua relativa eficiência, estabilidade fotoquímica, natureza não tóxica e baixo custo. Este estudo consistiu em avaliar o nível de degradação do chorume proveniente do aterro sanitário de Cachoeira Paulista - SP, utilizando como catalisador o ZnO irradiado pela luz solar, que possui um vasto espectro de fotoativação aliado ao seu baixo custo. As variáveis de entrada em dois níveis, foram o pH, o tempo de reação, a espessura da camada de ZnO impregnada sobre uma placa metálica e a concentração do efluente. Como variável resposta os valores de concentração expressa em Carbono Orgânico Total (COT) foi a mais adequada. O planejamento de experimentos utilizado foi o fatorial 23 com duplicata no ponto central. Na etapa delineatória, reduções de 28 % de COT foram alcançadas. A utilização da fotocatálise heterogênea utilizando ZnO fotoirradiado com luz solar se mostrou promissora para ser utilizada como um pré-tratamento do chorume. / The major environmental impact of leachate from landfills drives research to treat it, and aims to obtain the maximum degradation of their recalcitrant and toxic contaminants. The development of an efficient and economical treatment technology is indispensable due to the large volume generated and the increasingly restrictive environmental legislation. Thus, Advanced Oxidation Processes (AOPs) are evaluated as a strategy to pre-treatment with a high power non-selective degradation and advantageous cost-benefit ratio. From various types of POAs, those which use the heterogeneous photocatalytic semiconductor and solar light as the source of irradiation are the most interesting, because of its relative efficiency, photochemical stability, low cost and non-toxic nature. This study have assessed the level of degradation of the leachate from the landfill of Cachoeira Paulista - SP, using ZnO irradiated by sunlight as catalyst, which has a wide spectrum of photoactivation combined with its low cost. The input variables on two levels, were pH, reaction time, the thickness of the ZnO layer impregnated on a metal plate and concentration of the effluent. The most appropriate output variable was concentration, expressed in means of Total Organic Carbon (TOC). For the photocatalytic process, a factorial design (23) was used for the design of experiments. In final stage, reductions of 28% TOC were achieved. The use of heterogeneous photocatalysis using solar photoirradiated ZnO seems to be a great alternative as a pre-treatment of leachate.

Neste trabalho buscou-se estratégias que pudessem promover um aumento na aplicabilidade do processo de fotocatálise heterogênea, a fim de viabilizar seu emprego como processo alternativo para o tratamento de efluente em larga escala. Neste sentido, avaliou-se o emprego do fotocatalisador TiO2 sob a forma imobilizada e também modificado com a incorporação de materiais adsorventes. O processo de fotocatálise heterogênea, empregando tanto o fotocatalisador imobilizado em suporte de vidro quanto os sintetizados e modificados com diferentes materiais adsorventes, apresentou grande eficiência para degradação de fenol, utilizado como composto poluente modelo. As porcentagens de degradação obtidas, para soluções contendo concentração inicial igual a 250 mg L-1 de fenol, foram superiores a 80% ao final de 120 minutos de tratamento. A utilização de TiO2 sob a forma imobilizada proporcionou redução do teor de carbono orgânico dissolvido de até 59%, em 120 minutos. Quando este resultado é comparado ao obtido quando o fotocatalisador é empregado sob a forma de suspensão demonstra ser promissor, uma vez que se eliminou a etapa requerida de pós-tratamento para recuperação do fotocatalisador. Porém, a imobilização do TiO2 acarretou em um decréscimo na atividade fotocatalítica quando comparado ao material em suspensão, devido a diversos fatores, entre eles, a redução da área superficial ativa do fotocatalisador e a limitações nos processos de transferência de massa. A síntese de TiO2 incorporado a substratos porosos, foi utilizada como alternativa para tentar compensar essa redução de área superficial ativa do fotocatalisador. Nesta abordagem utilizou-se diversos materiais como substratos porosos para síntese de TiO2: óxido de alumínio, óxido de zircônio, sílica-gel, sílica mesoporosa ordenada (SMO) e carvão ativado. Dentre eles, os materiais mistos de TiO2/SMO e TiO2/carvão ativado, proporcionaram os melhores resultados frente à mineralização de fenol. A incorporação de TiO2 a materiais adsorventes, além de promover um aumento nas porcentagens de fotoxidação de fenol, demonstrou potencialidade para contornar parte das inerentes limitações causadas pelo processo de imobilização do fotocatalisador. / The main goal of this work was to find alternatives capable to promote an improvement in terms of applicability of the heterogeneous photocatalysis process, in order to make it feasible in large scale. The use of the photocatalyst TiO2 immobilized and also modificated with adsorbent materials was evaluated. The heterogeneous photocatalysis process, either using photocatalyst immobilized in glass or photocatalyst synthesized and modified with different adsorbent materials, showed good efficiency to degrade phenol, which was used as pollutant compound. The degradation percentages for solutions with initial concentration of 250 mg L-1 of phenol were above 80% after 120 minutes of treatment. The use of TiO2 under the immobilized form provided a reduction of total organic carbon levels up to 59% in 120 minutes. It is a promissory result, since it eliminated post treatment steps to recover the photocatalyst, when it is used under suspended form. However, the immobilization of TiO2 caused a decrease in photocatalyst activity compared to the suspension process. The synthesis of TiO2 with incorporation of supports to its surface was evaluated as an alternative to compensate the reduction of active surface area. In order to reach this goal, many materials were used as a porous support for synthesis of TiO2, such as: aluminum oxide, zirconium oxide, silica-gel, ordered mesoporous silica and activated carbon. Amongst them, the synthesized materials constituted of TiO2/SMO and TiO2/ activated carbon showed the best results for phenol mineralization. The incorporation of adsorbent materials to the TiO2 composition, besides to promote a raising in the phenol photoxidation, demonstrated to be a viable strategy to compensate the limitations caused by the photocatalyst immobilization process.

Desreguladores endócrinos são compostos que podem alterar o sistema endócrino dos indivíduos, bem como sua fertilidade e por em risco a saúde dos mesmos. Muitas questões relacionadas a esses compostos ainda não foram elucidadas, apesar de serem muito estudados recentemente. Diversas pesquisas têm sido feitas investigando-se o emprego de processos oxidativos avançados na degradação dos desreguladores endócrinos em águas naturais e residuárias. O presente trabalho teve como objetivo estudar a remoção do hormônio 17\'beta\'-estradiol em soluções aquosas por oxidação química. A pesquisa foi dividida em duas etapas, sendo que a primeira etapa consistiu na investigação do uso de brometo de prata/dióxido de titânio (\'AG\'BR\'/\'TI\'O IND.2\') como catalisador no processo de fotocatálise com luz visível. Para isso, foram avaliadas a influência da concentração de \'AG\'BR\'/\'TI\'O IND.2\' (0,020; 0,025; 0,050; 0,070 e 0,100 g/L) e a intensidade de luz visível incidente (6,6 x \'10 POT.5\' e 1,3 x \'10 POT.6\' Ix) na eficiência de degradação do 17\'beta\'-estradiol. Na segunda etapa avaliou-se o emprego de ozônio na degradação de 17\'beta\'-estradiol em soluções aquosas, variando-se as dosagens de ozônio (1,7; 3,3, 5,0 e 7,5 mg \'0 IND.3\'/L) aplicadas e o pH (3; 5; 7; 9 e 11) das amostras. Na primeira etapa, os resultados demonstram que E2 foi bastante sensível aos processos oxidativos empregados. A fotocatálise foi eficiente para oxidar 17\'beta\'-estradiol, demandando tempo de exposição pequeno, em torno de 4 minutos para obtenção de remoção da ordem de 98%, quando aplicada concentração de \'AG\'BR\'/\'TI\'O IND.2\' de 0,100 g/L e a intensidade de luz visível incidente de 1,3 x \'10 POT.6\' Ix. Na segunda etapa, observou-se que o aumento do pH promoveu maior rapidez na degradação do E2 e o aumento da massa de ozônio aplicada promoveu maior eficiência de degradação do 17\'beta\'-estradiol. / Endocrine disrupting chemicals are compounds that can alter the endocrine system of individuals and their fertility and threaten their health. Many issues related to these compounds have not been elucidated, although much studied recently. Many researchers have investigated the use of advanced oxidative processes in the degradation of endocrine disrupting compounds in water and wastewater. This work is a study of the removal of 17\'beta\'-estradiol in aqueous solutions by chemical oxidation. This work was divided into two stages. In the first one, the use of bromide of silver/titanium dioxide (\'AG\'BR\'/\'TI\'O IND.2\') was investigated as catalyst in the photocatalysis activity under visible light irradiation. It was evaluated the influence of the concentration of \'AG\'BR\'/\'TI\'O IND.2\' (0.020; 0.025; 0.050; 0.070 and 0.100 g/L) and the incident light intensity (6.6 x \'10 POT.5\' and 1.3 x \'10 POT.6\' Ix) in the efficiency of degradation of 17\'beta\'-estradiol. In the second step, it was evaluated the use of ozone in the degradation of 17\'beta\'-estradiol in aqueous solutions, ranging up the masses of applied ozone (1.7; 3.3; 5.0 and 7.5 mg \'0 IND.3\'/L) and the pH (3, 5, 7, 9 and 11) of the samples. In the first stage, the results show that E2 was very sensitive to oxidative processes applyed. The photocatalysis was efficient to oxidize the 17\'beta\'-estradiol, requiring short exposure time, around 4 minutes, to obtain the removal of 98% (0.100 g/L of \'AG\'BR\'/\'TI\'O IND.2\' and incident visible light intensity of 1.3 x \'10 POT.6\'. In the second step, it was observed that the raise in pH promoted faster degradation of E2 and the increase of the mass of applied ozone promoted high efficiency of degradation of 17\'beta\'-estradiol.

Os processos oxidativos avançados (POA) são uma alternativa para complementar os processos clássicos de tratamento de efluentes que podem não ser eficientes para remoção de alguns tipos de poluentes como, por exemplo, os poluentes emergentes. Os POA se baseiam na geração de espécies altamente reativas (radicais hidroxila), a partir de peróxido de hidrogênio (H2O2), que oxidam os poluentes. O H2O2 pode ser eletrogerado in situ pela reação de redução de oxigênio (RRO) no meio reacional. O uso de eletrodos de difusão gasosa (EDG) altamente porosos proporciona o suprimento de oxigênio na interface eletrodo/solução podendo aumentar a velocidade da RRO. O uso de modificadores como quinonas e azocompostos imobilizados à matriz de carbono dos EDG podem aumentar a geração de H2O2. Portanto, os modificadores orgânicos Sudan Red 7B (SR7B), metil-p-benzoquinona (MPB), ácido antraflávico (AA) e antraquinona-2-ácido carboxílico (A2CA) foram adicionados em diferentes teores ao carbono Printex L6 (CP) e microcamadas porosas destes materiais foram estudados por voltametria cíclica e de varredura linear em eletrodo de disco-anel rotatório (RRDE). Os materiais contendo 0,5% de SR7B e 5,0% de MPB levaram a aumento na eficiência de geração de H2O2 para 86,2 e 85,5%, respectivamente, em relação ao CP puro que levou a 82,8%. EDG de CP modificados com 0,5% de SR7B foram construídos com telas metálicas em sua faces externas e a aplicação de densidades de corrente de 75, 100 e 150 mA cm-2 levou a uma maior eletrogeração de H2O2. Em densidades de corrente de 75 mA cm-2, o EDG modificado gerou 1020,1 mg L-1 de H2O2 com consumo energético de 118,0 kWh kg-1 de H2O2, constante cinética aparente de 37,3 mg L-1 min-1 e eficiência de corrente de 17,9%, enquanto o EDG de CP puro gerou menor concentração de H2O2; 717, 3 mg L-1, com maior consumo energético; 168,5 kWh kg-1, menor constante cinética aparente; 21,4 mg L-1 min-1, e menor eficiência de corrente; 12,6%. Portanto, o EDG modificado poderia ser empregado em sistemas que precisem de altas gerações de H2O2. / The advanced oxidation processes (AOP) are an alternative to the classical processes of treatment of effluents that may not be effective for the removal of some types of pollutants such as emerging pollutants. The AOP are based on the highly reactive species (hydroxyl radicals) from hydrogen peroxide (H2O2), which oxidize pollutants. H2O2 can be electrogenerated in situ by the oxygen reduction reaction (ORR) in the reaction medium. The use of highly porous gas diffusion electrodes (GDE) provides the supply of oxygen at the electrode/solution interface, which can increase the RRO speed. The use of modifiers such as quinones and azocompounds immobilized on the carbon matrix of GDE may increase H2O2 generation. Therefore, the organic modifiers Sudan Red 7B (SR7B), methyl-p-benzoquinone (MPB), anthraflavic acid (AA) and anthraquinone-2-carboxylic acid (A2CA) were added in different contents to carbon Printex L6 (CP) and microporous layers of these materials were studied by cyclic voltammetry and linear sweep voltammetry on a rotating ring- disc electrode (RRDE). Materials with 0.5% of SR7B and 5.0% of MPB increased the current efficiency for electrogeneration of H2O2 to 86.2 and 85.5%, respectively, in relation to pure CP that leaded to 82.8%. GDE of CP modified with 0.5% of SR7B were constructed with metallic screens on their outer faces and an application of current densities of 75, 100 and 150 mA cm-2 led to a greater electrogeneration of H2O2. At current densities of 75 mA cm-2, the modified GDE generated 1020.1 mg L-1 of H2O2 with energy consumption of 118.0 kWh kg-1 of H2O2, apparent kinetic constant of 37.3 mg L-1 min-1 and current efficiency of 17.9%, while GDE of pure CP generated lower H2O2 concentration; 717, 3 mg L-1, with higher energy consumption; 168.5 kWh kg-1, lower apparent kinetic constant; 21.4 mg L-1 min-1, and lower current efficiency; 12.6%. Therefore, the modified GDE could be applied in systems that require high generations of H2O2.

Submitted by Maicon Juliano Schmidt (maicons) on 2015-07-06T19:15:18Z No. of bitstreams: 1 Marina Medtler Seewald.pdf: 3415895 bytes, checksum: a88885e13dc4a2b54ba496bc5a0fd0b7 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-07-06T19:15:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Marina Medtler Seewald.pdf: 3415895 bytes, checksum: a88885e13dc4a2b54ba496bc5a0fd0b7 (MD5) Previous issue date: 2013-02-28 / CNPQ – Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / FINEP - Financiadora de Estudos e Projetos / Ministério da Ciência e Tecnologia / A degradação de resíduos dispostos em aterro sanitário gera um líquido com alto potencial poluidor caracterizado por sua coloração escura, alto teor de matéria orgânica e de nitrogênio amoniacal. O lixiviado de aterro sanitário pode ainda conter micro-organismos patogênicos provenientes de resíduos contaminados com excreções humanas, representando risco à saúde. Para o tratamento de lixiviado de aterro sanitário, processos biológicos tem mostrado eficiência, especialmente na remoção de matéria orgânica. No entanto, para que se atinja eficiência de remoção desejada para atendimento à legislação, especialmente em lixiviados antigos, um pós-tratamento se faz necessário. O emprego de processos oxidativos avançados (POAs) tem mostrado boa eficiência na remoção de cor, destruição de organismos patogênicos e aumento de biodegradabilidade em efluentes recalcitrantes. O objetivo deste trabalho foi avaliar a remoção de cor e desinfecção de lixiviado de aterro sanitário através do emprego de ozônio e peróxido de hidrogênio como agentes oxidantes. Para tanto, foram realizados doze ensaios no sistema POA instalado para tratar lixiviado bruto e tratado por sistema de lagoas. Seis ensaios foram realizados somente com ozônio e os outros seis com ozônio combinado com peróxido de hidrogênio. O sistema POA possuía volume útil de 460L e os ensaios tiveram a duraçãode 96h. A concentração de ozônio (gás) foi de 29 mg/L e a de peróxido de hidrogênio (adicionado em solução líquida) foi de 1000 mg/L no lixiviado. Com a caracterização do lixiviado, verificou-se alta variabilidade das características dos lixiviados gerados no aterro sanitário de São Leopoldo. Portanto, para a discussão dos resultados de remoção de cor, optou-se por dividir os ensaios realizados por grupos, utilizando como critério para a divisão a concentração inicial de cor verdadeira no lixiviado estudado. Embora inicialmente os resultados indiquem uma similiaridade entre os oxidantes testados a análise de variância de dois fatores realizada com medidas repetidas comprovou que houve diferença entre os agentes os oxidantes utilizados na remoção de cor, sendo observado que o peróxido de hidrogênio apresentou melhor desempenho. Foi observado que quanto menor a concentração inicial de cor verdadeira, mais rápida foi sua remoção. Na desinfecção do lixiviado, os ensaios utilizando ozônio e peróxido de hidrogênio apresentaram maiores taxas de inativação de coliformes termotolerantes, sugerindo que o acréscimo do segundo oxidante foi adequada. A turbidez e matéria orgânica presentes no lixiviado não impediram que a desinfecção ocorresse. Todos os ensaios realizados alcançaram mais de 90% de eficiência na remoção de cor verdadeira em 96h de ensaio e mais de 92% de eficiência na eliminação de coliformes termotolerantes em 24h. / Degradation of grounded waste in landfill generates a liquid with high pollution potential characterized by its dark color, high concentration of organic matter and ammonia nitrogen. Landfill leachate may still contain pathogenic microorganisms from wastes contaminated by human excreta, presenting health risk. For treating landfill leachate, biological processes have shown good performance, especially in organic matter removal. However, in order for the removal efficiency to attain local legislation, particularly in older leachate, a post treatment is necessary. Use of advanced oxidation processes has shown efficiency in color removal, destruction of pathogens and increased biodegradability of recalcitrant effluents. The purpose of this study is to evaluate color removal and disinfection of landfill leachate using ozone and hydrogen peroxide as oxidizing agents. Therefore, twelve experiments were performed in AOP system treating raw and treated leachate by pond system. Six tests were conducted with ozone only and six combining ozone and hydrogen peroxide. The POA was operated with volume of 460L and tests were carried out for 96h. The ozone (gas) concentration was 29 mg/L and hydrogen peroxide (liquid solution added) was 1000 mg/L in the leachate. Characterization of landfill leachate generated in São Leopoldo showed high variability. Therefore, to discuss results of color removal, groups of tests were created using like criteria true color concentration. Although attained results indicated similarity between tested oxidants, performed ANOVA two factors with repeated measures showed difference between oxidizing agents used in color removal. Hydrogen peroxide outperformed ozone alone. True color removal occured faster with smaller true color concentrations. The disinfection of the leachate, using ozone combined with hydrogen peroxide showed higher inactivation rates of fecal coliforms. Turbidity and organic matter in the leachate did not prevent the disinfection. All tests reached over 90% efficiency in true color removal at 96h and over 92% efficiency in disinfection within 24h.

Submitted by Silvana Teresinha Dornelles Studzinski (sstudzinski) on 2015-11-23T16:49:24Z No. of bitstreams: 1 Michele Goulart da Silva_.pdf: 4100111 bytes, checksum: f0fdff2761f7970854067ffa82d8b6ad (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-23T16:49:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Michele Goulart da Silva_.pdf: 4100111 bytes, checksum: f0fdff2761f7970854067ffa82d8b6ad (MD5) Previous issue date: 2015-07-20 / UNISINOS - Universidade do Vale do Rio dos Sinos / A solução aquosa de formaldeído metanal, mais conhecida como formol ou formalina, é utilizada por diversos setores da indústria. Em hospitais, laboratórios e universidades, essa substância apresenta grande aplicação na preservação e fixação de tecidos, amostras e peças anatômicas. Apresentam-se em concentrações que variam entre 8 e 10%. Nessas atividades, alterações nas soluções podem ocorrer como a evaporação do solvente, diluição e turvamento, alterando algumas propriedades, podendo ser necessário substituir e/ou repor as soluções para ajuste de concentração. Estas práticas levam a geração de efluentes, onde em muitos casos o descarte é realizado transferindo o poluente para que empresas terceirizadas façam o tratamento e/ou descarte correto no meio ambiente. A falta de legislação específica aplicável é um dos fatores que dificulta o processo de tratamento deste efluente. Além disso, o formaldeído, mesmo não sendo um resíduo gerado em grande escala, considerando-se a sua massa, é um efluente altamente impactante ao meio ambiente devido à sua toxicidade e persistência. Neste trabalho, o efluente contendo formaldeído gerado pelos laboratórios da UNISINOS foi caracterizado quanto a sua concentração, pH, DQO, DBO, sólidos suspensos totais, sólidos suspensos voláteis, cor aparente, cor verdadeira e turbidez. Uma avaliação preliminar com efluente sintético foi realizada onde se constatou que: 1) o pH alto favorece a reação de oxidação com H2O2, 2) quanto maior a concentração do poluente menor é o desempenho do oxidante, 3) o uso de solução tampão melhora significativamente a oxidação de formaldeído e 4) o uso de ozônio em pH médio não promoveu a oxidação do efluente. Com o efluente bruto e solução tampão o desempenho não se repetiu quando oxidada com H2O2. Assim, foram avaliados os oxidantes H2O2, O3 e H2O2 combinado com O3, no tratamento de efluentes contaminados com formaldeído com concentração inicial na faixa de 2.000 a 2.500 mg/L. Os ensaios foram monitorados a partir da concentração de formaldeído, pH e DQO. Utilizando uma relação de formaldeído/H2O2 de 1:0,8 (m/m) e um gerador de ozônio com capacidade entre 9,2 a 10,3 g/h, após 72 horas de tratamento combinado destes dois oxidantes, este processo foi capaz de remover entre 70 e 95% de formaldeído, representando, em média, 82% de degradação do poluente. Avaliando os novos padrões de emissão, depois do tratamento de melhor desempenho quanto a redução da concentração de formaldeído, o efluente ainda não atende a Resolução CONAMA 430/2011 que dispõe sobre a emissão de efluentes em corpos de água receptores, mas traz a concentração de formaldeído para um valor próximo a 400 mg/L. / The aqueous solution of formaldehyde, known as formaldehyde, is used by various sectors of industry. In hospitals, laboratories and universities, this substance has wide application in the preservation and fixation of tissues and parts of anatomy samples in concentrations ranging between 8 and 10%. In these activities, changes may occur in these solutions as evaporation of the solvent, dilution and clouding by changing some properties, may need to be replaced and / or replace the solutions for concentration adjustment. These practices lead to generation of wastewater, where in many cases the disposal is done by transferring the pollutant so that contractors do the treatment and / or proper disposal on the environment. The lack of specific legislation is one of the factors that difficult the process of treatment of this effluent. furthermore, formaldehyde, although isn’t a generated waste during large-scale, considering its mass, is a highly impacting effluent to the environment because of their toxicity and persistence. In this work, the effluent containing formaldehyde generated by UNISINOS laboratories was characterized as its concentration, pH, COD, BOD, total suspended solids, volatile suspended solids, apparent color, true color and turbidity. A preliminary evaluation with synthetic wastewater was performed which demonstrated that: 1) the hight pH favors the oxidation reaction with H2O2, 2) as higher the concentration of the pollutant the oxidant performance is lower, 3) the use of buffer solution improves significantly the reduction of formaldehyde and 4) the use of ozone in medium pH haven’t promoted the degradation of the effluent. With the raw wastewater, the buffer solution haven't had the same performance when oxidized with H2O2. Thus, have been evaluated the oxidants as H2O2, O3 and H2O2 combined with O3, in the degradation of effluents contaminated by formaldehyde with an initial concentration range of 2000 - 2500 mg/L. The assays have been monitored from the formaldehyde concentration, pH and COD. Using a formaldehyde / H2O2 ration by 1: 0.8 (w / w) and an ozone generator capacity of 9.2 to 10.3 g/hr after 72 hours of combined treatment of these two oxidizers, this method has able to remove between 70 and 95% formaldehyde, representing an average of 82% pollutant degradation. Evaluating the new emission standards, after treatment with the best performance as the reduction of formaldehyde concentration, the effluent didn’t meet the CONAMA Resolution 430/2011 that provides about the issuance of effluent into receiving bodies of water, but it brings the concentration of formaldehyde to a value close to 400 mg/L.

A Casa da Moeda do Brasil (CMB) é uma empresa nacional, com mais de 300 anos de experiência na produção de valores e impressos de segurança. A produção de cédulas, realizada pelo Departamento de Cédulas (DECED), consiste de três etapas de impressão, off-set, calografia e tipografia, seguida de acabamento e embalagem semi-automatizado. A impressão calcográfica consome solução de limpeza, composta de soda cáustica e óleo sulfonado, para limpeza do cilindro de impressão, gerando um efluente líquido saturado de tinta. Este efluente apresenta baixa biodegradabilidade, apresentando uma relação DBO / DQO de aproximadamente 1:4. Em termos de tratabilidade, as estações de tratamento de efluentes (ETE) apresentam uma configuração convencional, por via biológica, demonstram pouca eficiência na degradação da matéria orgânica deste efluente. Com compostos recalcitrantes, torna-se necessária a inclusão de uma etapa terciária que permita sua degradação por via química, permitindo o descarte do efluente com características menos danosas ao ambiente. Neste trabalho, aplicou-se a reação de Fenton no efluente do DECED por sua capacidade de converter a matéria orgânica em gás carbônico e água ou, caso seja utilizado em pré-tratamentos, torna-os biodegradáveis. Foram estudadas diferentes condições para medir a influência de diferentes parâmetros na eficiência da reação. A reação de Fenton consiste na geração de radicais hidroxil (HO), por diferentes rotas, em quantidades suficientes para a degradação de matéria orgânica. Esses radicais são gerados a partir de peróxido de hidrogênio (H2O2) em reações com diferentes precursores como ozônio (O3), luz UV (ultravioleta), ultra-som e sais de ferro. No presente trabalho restringiu-se às reações com sais de ferro. Dentre os resultados obtidos, verificou-se o tempo mínimo para reação em 10 minutos. A relação entre íons ferro e peróxido de hidrogênio é menor do que a literatura normalmente sugere, 1:2, contra 1:3. Como a solução de sulfato ferroso é muito instável, passando os íons ferrosos a férricos, utilizou-se a adição direta do sal. Em escala industrial, a solução de sulfato ferroso deve ser preparada em poucas quantidades para que tenha baixo tempo de estocagem, a fim de não ser degradada. A temperatura, na faixa estudada (de 20C à 45C), é um parâmetro que tem pouca influência, pois a redução da eficiência da reação foi pequena (de 99,0% para 94,9%). O ferro utilizado na reação não se demonstrou uma nova fonte de transtornos para o ambiente. Nas condições utilizadas, a concentração de ferro residual esteve próxima ao limite permitido pela legislação no efluente tratado, necessitando apenas de alguns ajustes para a correção do problema / The Brazilians Mint (CMB) is a national enterprise, with more than 300 years of experience in the production of values and security printings. The production of banknotes, carried out by the Departamento de Cédulas (DECED), consists of three printing stages: off-set, intaglio and typography, followed by finishing and semiautomated packing. The intaglio impression consumes cleaning solution, composed by caustic soda and sulfonated castor oil, for cleaning of the printing cylinder, producing an ink saturated wastewater. This wastewater presents low biodegradability, showing a BOD / COD ratio of approximately 1:4. In terms of treatability, the effluent treatment stations (ETS) has presented a conventional configuration, for biological means, has showed a low efficiency in the organic matter degradation of this effluent. With recalcitrant compounds, its necessary the inclusion of a tertiary stage that allows its degradation by chemical means, allowing discarding it with less harmful characteristics to the environment. In this work, the Fenton reaction was applied in the DECED industrial wastewater due to its capacity of converting the organic matter into carbonic gas and water or, if it is used in pay-treatment, turn them into biodegradable (AGUIAR et al., 2007). Different conditions have been studied to measure the influence of different parameters in the reaction efficiency. The Fenton reaction consists in the hidroxyl radicals (HO) generation, by different means, in sufficient quantities for the organic matter degradation. These radicals are produced from of peroxide hydrogen (H2O2) in reactions with different precursors like ozone (O3), UV light, ultrasound and iron salts (GOGATE and PANDIT, 2004). Here we restricted ourselves to the reactions with iron salts. Among the obtained results, it has been verified the minimun time for reaction in 10 minutes. The ratio between iron ions and hydrogen peroxide is lower than suggests the literature (1:2), against (1:3). Since the ferrous sulphate solution is very unstable, because the ferrous ions turn into ferric ions, straight addition of the salt was used. In industrial scale, the ferrous sulfate solution must be prepared in little quantities so that it has low time of stock, in order to not be degraded. The temperature, in the studied range, is a parameter that has little influence, since the efficiency reduction of the reaction was low. The iron used in the reaction did not demonstrate itself a new source of damages for the environment. In the used conditions, the iron concentration was near to maximum limit allowed by the legislation in the effluent treatment, just needing some adjustments to sort out the problem

FundaÃÃo Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientifico e TecnolÃgico / Este trabalho avaliou a viabilidade dos processos biolÃgicos aerÃbios e oxidativos avanÃados (POAs) como pÃs-tratamento de lixiviados antigos provenientes de lagoas de estabilizaÃÃo em sÃrie. Paralelamente, desenvolveu-se uma metodologia analÃtica para detecÃÃo e quantificaÃÃo de compostos aromÃticos, organoclorados, Ãsteres ftalatos e hormÃnios, considerados como compostos recalcitrantes e raramente investigados em lixiviados tratados, principalmente nas ETEs localizadas no estado do CearÃ. Inicialmente foi realizada uma caracterizaÃÃo fÃsico-quÃmica e especiaÃÃo de metais sendo verificado que DQO e amÃnia estavam acima dos limites permitidos pelas normas ambientais, bem como alguns metais. No desenvolvimento da metodologia analÃtica para detecÃÃo e quantificaÃÃo por GC/FID verificou-se que a extraÃÃo em fase sÃlida empregando C-18 foi a melhor tÃcnica para extraÃÃo e prÃ-concentraÃÃo dos compostos recalcitrantes e que os melhores resultados de recuperaÃÃo dos compostos foram obtidos para os compostos aromÃticos e Ãsteres ftalatos. Nos experimentos de pÃs-tratamento empregando os reatores biolÃgicos, reator aerado submerso (RAS) e reator em batelada seqÃencial (RBS), todos foram eficientes na nitrificaÃÃo do lixiviado com percentuais superiores a 90% de remoÃÃo da amÃnia, contudo, nÃo foram eficazes na remoÃÃo de fÃsforo. Em termos de remoÃÃo dos compostos recalcitrantes, o RBS apresentou melhores resultados em relaÃÃo ao RAS para os compostos aromÃticos e Ãsteres ftalatos. No processo de oxidaÃÃo avanÃada UV/H2O2 foi obtida remoÃÃes de DQO, turbidez e descoloraÃÃo da amostra superior a 90%, a partir de 120 minutos de reaÃÃo, em sistema de batelada com recirculaÃÃo. O sistema UV/H2O2 foi eficiente na remoÃÃo dos compostos aromÃticos e, eficaz para os Ãsteres ftalatos benzil-butilftalato (BBP) e dietil-hexilftalato (DEHP) com 100% de remoÃÃo. O processo foto-Fenton com radiaÃÃo solar estudado com o lixiviado de Portugal apresentou-se como uma excelente opÃÃo no pÃs-tratamento do lixiviado em relaÃÃo aos outros sistemas estudados (UV/H2O2 e TiO2/UV) devido a mineralizaÃÃo dos compostos orgÃnicos terem sido de aproximadamente 80% de remoÃÃo do carbono orgÃnico dissolvido (COD), reduÃÃo da aromaticidade e descoloraÃÃo, alÃm de aumentar a biodegradabilidade do lixiviado. A concentraÃÃo Ãtima de ferro para o lixiviado estudado foi de 60 mg L-1 Fe+2, com consumo de H2O2 de 310, 6 mM e aproximadamente 110 kJ L-1 de energia acumulada., mas nÃo foi eficiente na remoÃÃo do Ãster dietil-hexil ftalato (DEHP), um dos principais ftalatos considerado como interferente endÃcrino. Os processos UV/H2O2 e TiO2/UV utilizando energia solar nÃo foram favorÃveis devido a reaÃÃo ser mais lenta em comparaÃÃo com o processo foto-Fenton e terem sido obtidos baixos valores de remoÃÃo de COD, indicando baixa mineralizaÃÃo dos compostos orgÃnicos presentes no lixiviado. / This work assessed the feasibility of using biological and advanced oxidation processes (AOP) as post-treatments for old leachate from stabilization ponds in series. Additionally, an analytical methodology for detection and quantification of aromatic compounds, organochlorides, phthalate esters and hormones, was developed. These compounds are considered as recalcitrant and rarely investigated in treated leachates, mainly in wastewater treatment plants located in the state of CearÃ. Initially, a physico-chemical characterization and a metal speciation was carried out, from which it was verified that COD and ammonia were above the limits permitted by environmental legislation, and also some metals. In the development of the analytical methodology for detection and quantification by GC/FID, the solid phase extraction using C-18 was the best technique for extraction and pre-concentration of the recalcitrant compounds and the best results in terms of recuperation were achieved for the aromatic compounds and phthalate esters. In the post-treatment experiments using biological reactors, aerated submerged reactor (ASR) and sequential batch reactor (SBR), both were efficient in the leachate nitrification reaching ammonia removal efficiencies above 90%. However, they were not efficient on phosphorus removal. In terms of recalcitrant compounds removal, SBR presented better results when compared with ASR for the aromatic compounds and phthalate esters. The advanced oxidation process UV/H2O2 reached turbidity and COD removal and decolourisation efficiencies above 90% from a reaction time of 120 minutes by using recirculation batch mode. The UV/H2O2 system was efficient in the removal of aromatic compounds and the phthalate esters benzyl butyl phthalate (BBP) and diethyl hexyl phthalate (DEHP), achieving 100% removal. The photo-Fenton process with solar radiation assessed with the leachate from Portugal showed to be an excellent option for the leachate post-treatment when compared to the other systems studied (UV/H2O2 and TiO2/UV). Mineralization of organic compounds has reached approximately 80% reduction of dissolved organic carbon (DOC), beside aromaticity and decolourisation reductions and increasing leachate biodegradability. The optimal iron concentration for the leachate studied was 60 mg L-1 Fe+2, with H2O2 consumption of 310.6 mM and approximately 110 kJ L-1 of accumulated energy. However, it was not efficient in the removal the ester DEHP, one of most important phthalates, which is considered an endocrine disruptor. The UV/H2O2 and TiO2/UV processes using solar energy were slower than the photo-Fenton process and low COD removals were achieved, which indicated low mineralization of the organic compounds present in the leachate.