[pt] O presente trabalho avalia a utilização de dois diferentes tipos de POA, Fenton-Zero - processo Fenton utilizando ferro zero valente: Fe0/H2O2 - e UV/H2O2 para o tratamento de efluente de indústria de celulose tratado biologicamente. Os parâmetros observados foram DBO, DQO, COT, cor e ABS280nm (medida de compostos ligninícos). Os experimentos foram conduzidos em batelada, em escala de laboratório e utilizando efluente real de indústria de celulose tratado biologicamente. Para os testes com o processo Fenton Zero foram realizados experimentos de acordo com um planejamento fatorial 2 elevado a 3, investigando a influência das variáveis pH, dosagem de peróxido de hidrogênio e massa de ferro zero valente fornecida por volume de solução. Como fonte de ferro foi utilizada lã de aço comercial nas concentrações de 5,5 g/L, 6,5 g/L e 7,5 g/L. As concentrações iniciais de peróxido de hidrogênio estudadas foram de 456,9 mg/L, 913,7 mg/L e 1370,6 mg/L e os valores de pH variaram entre 5.5, 6.5 e 7.5. Foram obtidas médias de remoção de 57,1 por cento de DQO, 67,2 por cento de DBO, 90,5 por cento de Cor, 83,4 por cento de compostos lignínicos e 54 por cento de COT, além de 9,52 mg/L de DBO final e 60,1 mg/L de DQO final. Já os testes com o sistema UV/H2O2 foram conduzidos com o único objetivo de polimento do efluente para reuso pelo processo. Desta maneira, o pH utilizado foi o natural do efluente (7,5) e três doses de H2O2 foram aplicadas, 4,0 g/L, 5,0 g/L e 6,0 g/L estando estas em excesso. / [en] The present work evaluates the use of two different types of AOP: the Zero-Fenton - process using zero valent iron - and UV/H2O2 for the treatment of pulp mill wastewater biologically treated. The observed parameters were BOD, COD, TOC, color and ABS280nm (measure of lignin compounds). The experiments were conducted in batch, lab scale and with real wastewater from biological treatment of a cellulose plant in Brazil. For the Fenton process, experiments were carried out according to a factorial design 23 investigating the influence of the variables pH, hydrogen peroxide dosage and zero-valent iron mass supplied by solution volume. As iron source, commercial steel wool was used in the concentrations of 5.5 g / L, 6.5 g / L and 7.5 g / L. The concentrations of hydrogen peroxide studied were 456.9 mg / L, 913.7 mg / L and 1370.6 mg / L and pH values ranged from 5.5, 6.5 and 7.5. The average removal rate was 57.1 per cent COD, 67.2 per cent COD, 90.5 per cent Color, 83.4 per cent lignin compounds and 54 per cent TOC. Also 9,52 mg/L of final BOD and 60,1 mg/L of final COD. The trials with the UV/H2O2 system, on the other hand, were conducted with the sole objective of polishing the effluent for reuse in the process. The pH used was the effluent s natural (7.5) and three excess doses of H2O2 were applied.

This study investigated the application of advanced oxidative processes for the homogeneous and heterogeneous degradation of a tanning effluent. The catalytic activity of a solid oxide containing manganese was evaluated in the heterogeneous systems. The experiments were performed in a photocatalytic batch reactor in laboratory scale. The solid used was the commercial product Birm®, consisting mainly of crystalline silica, silicate, aluminum and manganese dioxide. The adsorption results using Birm® in synthetic sewage adjusted to the models of Langmuir and Freundlich and established that the adsorption capacity of the Birm ® is low. The synthetic and real tannery effluents were assessed by the degradation kinetics of photochemical homogeneous (H2O2/UV) processes and heterogeneous (UV/H2O2/Birm®) at different pH, concentration of H2O2 and catalyst. The degradation kinetics of the ES followed in law and kinetics order of pseudofirst showing that the Birm® presented no catalytic activity in appreciable color degradation of the synthetic effluent. But when the solid was evaluated for the degradation of the real tannery effluent, it proved to be active, with kinetics of degradation occurring more efficiently than the homogeneous system (H2O2/UV) one. In both effluents there was a catalytic decomposition of hydrogen peroxide. However, the decomposition in ES resulted in inactive products for the catalytic oxidation or free radicals, which possibly were disabled in difusional ways and didn t react with the effluent. The increasing of the concentration of nitrate and sulfate also demonstrated a good the treatment of tanning effluent. / Este estudo investigou a aplicação de processos oxidativos avançados, homogêneos e heterogêneos, na degradação de efluentes líquidos industriais de couro sintético e real. O efluente sintético é uma solução aquosa do corante de couros Acid Orange G. O efluente real é oriundo da indústria de processamento de couro, coletado após o decantador secundário do tratamento por lodos ativados. Os experimentos foram realizados em reator fotocatalítico descontínuo em escala de laboratório. O sólido utilizado como catalisador heterogêneo é um composto comercial denominado Birm®, constituído principalmente de sílica cristalina, silicato de alumínio e dióxido de manganês. A adsorção do efluente sintético sobre o Birm® ajustou-se aos modelos de Langmuir e de Freundlich e, o sólido apresentou baixa capacidade adsortiva. As cinéticas de degradação dos efluentes pelos processos fotoquímicos homogêneo (H2O2/UV) e heterogêneo (UV/H2O2/Birm®) foram avaliadas em diferentes valores de pH, concentração de H2O2 e de catalisador. Os resultados estabeleceram o modelo cinético de pseudoprimeira ordem para a degradação do efluente sintético. O Birm® apresentou atividade catalítica apenas para o efluente de curtume, apesar de a decomposição catalítica do peróxido de hidrogênio ter ocorrido em ambos efluentes. Supõe-se que essa atividade foi potencializada pela diversidade de compostos orgânicos presentes no efluente de curtume. A degradação deste efluente também foi comprovada pelo aumento das concentrações de sulfato e nitrato.

[pt] A crescente contaminação das águas por atividades industriais é um dos maiores problemas da sociedade moderna, pois a água é essencial para a vida e para as atividades domésticas, agrícolas e industriais. Entre os principais poluentes orgânicos encontrados em efluentes aquosos, podemos citar o fenol e seus derivados. Estes compostos são tóxicos ao homem e as espécies aquáticas, mesmo em baixas concentrações e são gerados em quantidades consideráveis em efluentes da indústria siderúrgica, de petróleo, de resinas, papel e celulose entre outras. Este trabalho teve como objetivo geral investigar, dentro das técnicas de oxidação avançada, a potencialidade do ferro metálico como catalisador no processo para a degradação do fenol em efluentes industriais, utilizando para isto lã de aço comercial. O processo foi estudado em batelada, simulando um efluente com fenol na concentração de 200mg/L, típica destas indústrias. Foram avaliadas condições de pH (5, 6, 7, 8 e 9), relação de massa de lã de aço por volume de solução (1, 2,5, 5 e 7 g/L), dosagem de peróxido de hidrogênio (1, 2 e 3 g/L) e temperatura do processo (25, 35 e 45 °C). A degradação do fenol alcançou uma eficiência de 98 porcento da concentração inicial do poluente no tempo de 120 minutos. A análise de COT (Carbono Orgânico Total) mostrou uma mineralização em torno de 33 porcento. Assim, o uso de ferro metálico como catalisador na degradação oxidante de fenol em águas apresenta-se como uma alternativa viável, devido a sua eficiência e simplicidade operacional. / [en] The increasing contamination of water by industrial activities is one of the biggest problems of modern society, because water is essential for life and for domestic activities, agriculture and industry. Among the major organic pollutants found in aqueous solution can be mentioned phenol and its derivatives. These compounds are toxic to humans and aquatic species, even at low concentrations and are produced in considerable quantities in effluent of the steel industry, oil, resins, pulp and paper among others. This study aimed to investigate, within the techniques of advanced oxidation, the potential of metallic iron as a catalyst in the process for the degradation of phenol in industrial waste, using it for steel wool. The batch process was studied, simulating an effluent phenol concentration of 200mg / L, typical of these industries. We evaluated the pH conditions (5, 6, 7, 8 and 9), mass of steel wool (1, 2.5, 5 and 7 g), mass of hydrogen peroxide (1, 2 and 3g) and process temperature (25, 35 and 45 ° C). Analyses of the degradation of phenol, made by a spectrophotometer, with a specific methodology for this analysis showed a reduction of 98 percent of the initial concentration of pollutant at time of 120 minutes. The analysis of TOC (Total Organic Carbon) showed a mineralization of about 33 percent, as reported in the literature for this type of process. Thus, the use of metallic iron as a catalyst in water treatment and effluent is presented as a viable alternative in the degradation of this pollutant, due to its efficiency, in addition to low cost and operational simplicity.

Neste trabalho estudou-se o uso do ferro de valência zero em meio redutivo e oxidativo, a fim de desenvolver um processo que promova tanto a degradação quanto a mineralização de substâncias orgânicas com centros deficientes de elétrons, como, por exemplo, espécies que contêm o grupo nitro ligado ao anel aromático. O processo de degradação empregando-se ferro metálico, em ambos os meios estudados, apresentou grande eficiência no tratamento do p-nitrofenol, utilizado como poluente modelo. Para soluções contendo concentração inicial de p-nitrofenol igual a 100 mg L-1, tanto para o meio redutivo quanto para o oxidativo, em condições ótimas, as taxas de degradação obtidas foram superiores a 98% ao final de 15 minutos de tratamento. Para o meio com atmosfera oxidante, foi possível observar a geração de H2O2 in situ (cerca de 0,030 mmol L-1, em 45 minutos), proporcionando uma reação do tipo Fenton. Dessa forma, foi possível obter uma redução do teor de carbono orgânico dissolvido de cerca de 20%, em 60 minutos de reação. A fim de elevar a taxa de mineralização do p-nitrofenol, realizou-se a integração dos processos redutivo e oxidativo. O emprego deste sistema de tratamento proporcionou um aumento de 100% na redução do teor de carbono orgânico dissolvido, para o mesmo tempo de tratamento. Assim, pode-se inferir que a associação dos processos estudados levou à formação de substâncias mais susceptíveis ao ataque de agentes oxidantes. Por fim, avaliou-se o emprego de ferro de valência zero sintetizado via redução de íons Fe2+ por boridreto de sódio. Utilizando-se o sistema de tratamento integrado, este material proporcionou uma taxa de mineralização de cerca de 50%, demonstrando-se como uma boa alternativa para a obtenção do ferro de valência zero. Dessa forma, pode-se concluir que o sistema integrado apresenta-se como uma alternativa viável e eficiente, com grande potencial de aplicabilidade para o tratamento de substâncias recalcitrantes aos processos de tratamento convencionais, uma vez que apresentou bons resultados na degradação/mineralização da substância modelo. / In this work, we studied the use of zero-valent iron under reductive and oxidative medium, in order to develop a process that promotes the degradation and the mineralization of organic substances with deficient electron centers, such as nitroaromatic compounds. In both mediums, the degradation process promoted by the metallic iron showed good efficiency to degrade p-itrophenol, used as pollutant model. For solutions of p-nitrophenol with initial concentration of 100 mg L-1, degradation percentages were above 98% after 15 minutes of the treatment in reductive and oxidative mediums (optimal conditions). Under oxidant atmosphere, the in situ generation of H2O2 (about 0,030 mmol L-1, in 45 minutes) leaded to a Fenton-like reaction. So, it provided a reduction of total organic carbon levels up to 20% in 60 minutes. In order to raise the mineralization of p-nitrophenol, the reductive and oxidative processes were integrated. The used of this treatment system provided an increase of 100% in the reduction of the dissolved organic carbon, for the same treatment time. Thus, we can in infer that the association of the two processes led to the formation of more susceptible substances to the attack of oxidant agents. Finally, it was evaluated the use zero-valent iron synthesized through reduction of Fe2+ ions by NaBH4. The obtained material provided about 50% of p-nitrophenol mineralization, showing to be a good source of zero-valent iron. So, it can be concluded that the use of the integrated system is a viable and efficient alternative, with a great potential of applicability for the treatment of recalcitrants substances to the conventional treatment processes, because it presented good results in the degradation/mineralization of studied pollutant model.

Os tratamentos convencionais de efluentes em geral não são eficientes para a degradação de compostos persistentes como os fármacos. Neste trabalho, estuda-se o tratamento de soluções aquosas contendo o antibiótico ciprofloxacina (CIP) por meio de processo oxidativo avançado baseado em ozônio. Para tanto, foram realizados experimentos em semi-batelada com recirculação de líquido em um reator (coluna de bolhas) com escoamento gás-líquido em contracorrente. Amostras de líquido foram retiradas e analisadas para medida das concentrações de CIP e de carbono orgânico total (COT); a concentração de ozônio no gás foi medida por espectrofotometria UV-vis. Estudaram-se os efeitos das seguintes variáveis quanto à degradação de CIP, por meio de um planejamento Doehlert: concentração de ozônio à entrada do reator (8-25 mgO3 L-1), pH (3,5-10,5) e concentração inicial de CIP (5-26 mg L-1). Avaliaram-se as seguintes variáveis dependentes por meio da análise de superfícies de resposta: variação de concentração de CIP em 2 minutos; taxa inicial de degradação de CIP e variação de concentração de COT em 30 minutos. Os resultados indicaram total degradação de ciprofloxacina em menos de 15 minutos, tanto por via direta, com ataque por ozônio molecular em meio ácido, como por via indireta, com ataque por radicais hidroxila em meio básico. Os compostos resultantes da degradação da CIP mostraram-se recalcitrantes, obtendo-se maiores remoções de COT após 30 minutos apenas em meio básico ou neutro (máximo de 72,8% para pH=7, [O3]=24,9 mgO3 L-1 e [CIP]0=15,8 mg L-1). Apesar da persistência dos compostos orgânicos remanescentes, os ensaios respirométricos sugeriram que os produtos de degradação são menos tóxicos que o composto de partida, com menor inibição da atividade microbiana. No conjunto, os resultados do trabalho indicam que o processo de ozonização pode ser aplicado para pré-tratamento de efluentes aquosos contendo ciprofloxacina em baixas concentrações, podendo ser associado a processos de tratamento biológico em ETEs antes do descarte. / Conventional wastewater treatment processes are not generally efficient for the degradation of persistent substances like pharmaceutical compounds. In this work, the treatment of aqueous solutions containing the antibiotic ciprofloxacin (CIP) by means of the ozone-based advanced oxidation process is studied. With this aim, experiments were carried out in semi-batch mode with liquid circulation in a bubble column reactor with gas-liquid counter flow. Liquid samples were analyzed for CIP and total organic carbon (TOC) concentrations; ozone concentration in the gas was measured by UVvisible spectrophotometry. The effects of the following variables on CIP degradation were studied according to a Doehlert experimental design: inlet ozone concentration (8 to 25 mgO3 L-1), pH (3.5 to 10.5), initial CIP concentration (5 to 26 mg L-1). The following dependent variables were investigated by response surface analysis: variation in CIP concentration after 2 minutes; CIP initial degradation rate and variation in TOC concentration after 30 minutes. The results showed total degradation of ciprofloxacin in less than 15 minutes either by direct reaction with molecular ozone in acidic medium, or by indirect attack of hydroxyl radicals in alkaline medium. Compounds resulting from CIP degradation showed to be recalcitrant, yielding larger TOC removals after 30 minutes only in alkaline or neutral medium (maximum of 72.8% for pH=7, [O3]=24.9 mgO3 L-1, and [CIP]0=15.8 mg L-1). Despite the persistence of remaining organic compounds, respirometric assays suggested that degradation products are less toxic than the parent compound, exhibiting lower inhibition of microbial activity. Overall, the results indicate that the ozonation process can be used in the pre-treatment of aqueous effluents containing ciprofloxacin in low concentrations, and could be associated with biological treatment processes in wastewater treatment plants prior to final disposal.

Os processos oxidativos avançados (POAs) têm sido apontados como alternativa eficiente para a degradação de poluentes recalcitrantes. Entre os POAs, a fotocatálise utilizando luz solar vem sendo muito estudada tendo em vista sua aplicação no tratamento de efluentes aquosos contendo pesticidas. No presente trabalho, estudou-se a degradação do herbicida amicarbazona (AMZ) por meio do processo TiO2/UV em um reator com coletores parabólicos compostos irradiados por luz solar. Os experimentos foram realizados segundo uma matriz Doehlert para o estudo da influência da concentração inicial de AMZ (20-100 mg L-1), da concentração de catalisador (0,1-1 g L-1) e do número de tubos expostos à luz solar (1-9). Amostras retiradas ao longo do tempo foram analisadas quanto às concentrações de AMZ e de carbono orgânico total (TOC). As medidas radiométricas realizadas indicaram que a radiação UVB-UVA correspondeu em média a ca. 4% da radiação solar total incidente entre 310-2800 nm; a actinometria de ferrioxalato indicou fluxo fotônico médio de 3,58×10-5 mol fótons m-2 s-1 para dias ensolarados típicos. O processo TiO2/UV mostrou-se eficiente para degradação do pesticida, que foi totalmente removido antes de 45 minutos de tratamento, para as seguintes condições: [AMZ]0=21,3 mg L-1; [TiO2]=0,5 g L-1; e 7 tubos. Contudo, nesse caso houve apenas ca. 24% de mineralização e na grande maioria dos casos os valores de TOC permaneceram praticamente constantes, o que indica a formação de sub-produtos recalcitrantes, cuja toxicidade e biodegradabilidade devem ser caracterizadas. A análise estatística dos resultados confirma os efeitos importantes da concentração inicial do pesticida e do número de tubos expostos (volume irradiado), cujo aumento permite compensar a menor incidência de radiação solar. Em alguns experimentos os resultados sugeriram que a degradação da AMZ foi favorecida pela maior concentração de TiO2. Na grande maioria dos casos os valores de ACM foram inferiores a 50 m2 kg-1, o que torna este parâmetro interessante para aumento de escala de processos fotocatalíticos irradiados por luz solar empregados no tratamento de efluentes aquosos contendo amicarbazona. / Advanced oxidative processes (AOP) have been considered as an efficient alternative for the degradation of recalcitrant pollutants. Photocatalysis using solar radiation has been studied for the treatment of wastewaters containing pesticides. In this work, the degradation of the herbicide amicarbazone (AMZ) by the TiO2/UV process was studied in a reactor equipped with compound parabolic collectors irradiated by solar light. The experiments were carried out according to a Doehlert matrix to study the effects AMZ initial concentration (20-100 mg L-1), catalyst concentration (0.1-1 g L-1), and number of tubes exposed to solar light (1-9). Samples were analyzed for AMZ and total organic carbon (TOC) concentrations. Radiometric measurements indicated that UVB-UVA radiation corresponded in average to about 4% of the solar radiation between 310-2800 nm; ferrioxalate actinometry resulted in an average photonic flux of 3.58×10-5 mol fótons m-2 s-1 for typical sunny days. The TiO2/UV process showed to be efficient for the degradation of the pesticide, which was completely removed before 45 minutes of treatment, for the following conditions: [AMZ]0=21.3 mg L-1; [TiO2]=0.5 g L-1; and 7 tubes. However, in this case only ca. 24% of mineralization was achieved, and in most cases TOC values remained practically constant, indicating the formation of recalcitrant by-products whose toxicity and biodegradility should be characterized. Statistical analysis of the results confirmed important effects of pesticide initial concentration and number of tubes exposed (irradiated volume), whose increase enables to compensate the lower incidence of solar radiation. Some experimental results suggested that AMZ degradation was favored by higher TiO2 concentrations. In most cases the values of ACM were lower than 50 m2 kg-1, in such a way that this parameter is interesting for scale-up of solar irradiated photocalytic processes used in the treatment of amicarbazone-containing wastewaters.

A integração de diferentes processos de tratamento na degradação de efluente têxtil foi avaliada utilizando-se a técnica de precipitação, processos oxidativos avançados (POA) e tratamento biológico aeróbio. Os POAs (Ozônio/UV e reagente de Fenton/UV) foram avaliados com experimentos em bateladas de acordo com um planejamento fatorial L18 (Método Tagushi) em função da vazão de ozônio, concentração de reagente Fenton, radiação UV, pH e temperatura. No tratamento microbiológico por processo contínuo, foi utilizado um reator de leito fluidizado com células imobilizadas de zeólitas e avaliados parâmetros como pré-tratamento com POAs, vazão de aeração, taxa de diluição. Concluiu-se que com o pré-tratamento físico-químico obteve-se resultados bastante satisfatórios na redução da DQO e COT, porém gerou uma quantidade desnecessária de lodo. A integração lodo ativado/Reagente Fenton mostrou-se bastante adequada, principalmente na remoção da cor e turbidez; a variedade e freqüência dos microrganismos observados durante o monitoramento biológico foram condizentes com os sistemas de lodo ativado operando eficientemente e o emprego de zeólitas como suporte mostrou-se significativo, alcançando 63,3 % de imobilização do microrganismo no suporte. / The integration of different treatment processes in the degradation of textile wastewater was evaluated using precipitation technique, advanced oxidation processes (AOP) and aerobic biological treatment. AOPs (Ozone/UV and reagent of Fenton/UV) were evaluated in batch experiments according to a factorial planning L18 (Tagushi Method) in function of the flow of ozone, concentration of reagent Fenton, UV radiation, pH and temperature. In the microbiological treatment for continuous process, a reactor of bed fluidized was used with immobilized cells of zeolites some parameters were evaluated such as pre-treatment with AOPs, aeration flow, diluition rate. Satisfactory results were obtained with the physical-chemistry pre-treatment in the reduction of COD and TOC, however it generated an unnecessary amount of sludge. The integration activated sludge/Reagent Fenton was shown quite appropriate, mainly in the removal of the color and turbidity; the variety and frequency of the microorganisms observed during the biological monitorament were suitable with the systems of activated sludge operating efficiently and the use of zeolites as support was shown significant, reaching 63,3 % of immobilization of the microorganism in the support.

Orientador: Ederio Dino Bidoia / Resumo: Os efluentes têxteis têm capacidade de proporcionar cor à água de rios e lagos devido aos corantes presentes em sua composição. Além dos problemas estéticos, outros compostos presentes nestes tipos de efluentes podem ser tóxicos à vida aquática. Os processos oxidativos avançados (POA) vem sendo estudados devido a vantagem de serem mais rápidos, produzirem menos resíduos e não demandarem de grandes áreas de instalação quando se comparado a tratamentos convencionais. Este trabalho teve como objetivo a degradação de efluentes simulados contendo o corante Acid blue 40, o corante Acid red 151 e efluente misto contendo ambos os corantes por tratamento eletrolítico utilizando eletrodo de titânio recoberto por titânio/rutênio (70%TiO2/30%RuO2) com área de 40 cm² em um sistema de recirculação. Foi realizado planejamento experimental e por meio de análise de superfície de resposta, configurações de tratamentos otimizados foram realizadas. Foram realizadas análises de espectrofotometria, DQO, DBO, Cor, pH, cloro residual livre e condutividade durante os processos de tratamento. Análise de espectro de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foi realizada de todos os tratamentos. Foi também verificada a geração de clorofórmio por meio de análise de cromatografia gasosa e espectrometria de massa (GC-MS). Testes de ecotoxicidade com sementes de alface (Lactuca sativa) e rúcula (Eruca sativa) e com o microcrustáceo Artemia salina foram realizados durante os tratamentos. Teste de mut... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The textile effluents have the capacity to provide color to water from rivers and lakes due to the dyes present in their composition. In addition to aesthetic problems, other compounds present in these types of effluents can be toxic to the aquatic life. The advanced oxidative processes (AOP) have been studied due to the advantage of being faster, producing less waste and not having to spend large areas of installation when compared to conventional treatments. This work aimed at the degradation of simulated textile effluents containing the Acid blue 40 dye, Acid red 151 dye and a mixed effluent containing both dyes by electrolytic treatment using a titanium electrode covered by titanium/ruthenium (70%TiO2/30%RuO2) with an area of 40 cm² in a recirculating system. Experimental design was realized by the response surface the optimized configurations of the treatments were performed. Analysis of spectrophotometry, COD, BOD, color, pH, free residual chlorine and conductivity were performed during the treatment processes. Fourier transformed infrared spectrum analysis (FTIR) were performed in all treatments. The generation of chloroform was investigated by analysis of gas chromatography and mass spectrometry (GC-MS). Ecotoxicity tests with seeds of lettuce (Lactuca sativa) and arugula (Eruca sativa) and with the microcrustacean Artemia salina were performed for during treatments. Mutagenicity test was performed using the D7 strain of the yeast Saccharomyces cerevisiae. The optimiz... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:01:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AndreLNM.pdf: 781178 bytes, checksum: d7b742a561481a98abbefe98cb97f8fb (MD5) Previous issue date: 2005-12-02 / With water pollution increment at the last years, so many progresses in researches about treatment of contaminated waters have been developed. In wastewaters containing highly toxic organic compounds, which the biological treatment cannot be applied, the Advanced Oxidation Processes (AOP) is an alternative for degradation of nonbiodegradable and toxic organic substances, because theses processes are generation of hydroxyl radical based on, a highly reactivate substance, with ability to degradate practically all classes of organic compounds. In general, the AOP request use of special ultraviolet (UV) lamps into the reactors. These lamps present a high electric power demand, consisting one of the largest problems for the application of these processes in industrial scale. This work involves the development of a new photochemistry reactor composed of 12 low cost black light fluorescent lamps (SYLVANIA, black light, 40 W) as UV radiation source. The studied process was the photo-Fenton system, a combination of ferrous ions, hydrogen peroxide, and UV radiation, it has been employed for the degradation of a synthetic wastewater containing phenol as pollutant model, one of the main pollutants in the petroleum industry. Preliminary experiments were carrier on to estimate operational conditions of the reactor, besides the effects of the intensity of radiation source and lamp distribution into the reactor. Samples were collected during the experiments and analyzed for determining to dissolved organic carbon (DOC) content, using a TOC analyzer Shimadzu 5000A. The High Performance Liquid Chromatography (HPLC) was also used for identification of the cathecol and hydroquinone formed during the degradation process of the phenol. The actinometry indicated 9,06⋅1018 foton⋅s-1 of photons flow, for 12 actived lamps. A factorial experimental design was elaborated which it was possible to evaluate the influence of the reactants concentration (Fe2+ and H2O2) and to determine the most favorable experimental conditions ([Fe2+] = 1,6 mM and [H2O2] = 150,5 mM). It was verified the increase of ferrous ions concentration is favorable to process until reaching a limit when the increase of ferrous ions presents a negative effect. The H2O2 exhibited a positive effect, however, in high concentrations, reaching a maximum ratio degradation. The mathematical modeling of the process was accomplished using the artificial neural network technique / Com o crescente aumento da polui??o das ?guas acorrido nos ?ltimos anos, houve tamb?m um grande avan?o das pesquisas relacionadas ao tratamento de ?guas contaminadas. Efluentes contendo compostos org?nicos de alta toxicidade, nos quais o tratamento biol?gico n?o pode ser aplicado, os chamados processos oxidativos avan?ados (POA) surgem como uma alternativa para a degrada??o de subst?ncias org?nicas t?xicas n?o biodegrad?veis, pois estes processos s?o baseados na gera??o de radicais hidroxila, subst?ncias altamente reativas, capazes de degradar praticamente todas as classes de compostos org?nicos. Os POA, por muitas vezes, requerem o uso de reatores com l?mpadas especiais que emitem luz ultravioleta. Estas l?mpadas apresentam uma alta demanda de energia el?trica, consistindo, portanto, em um dos maiores problemas para a aplica??o desses processos em escala industrial. Este trabalho envolveu o desenvolvimento de um novo reator fotoqu?mico composto de 12 l?mpadas fluorescentes de luz negra de baixo custo como fonte de radia??o UV. O processo estudado foi o sistema foto-Fenton, uma combina??o de ?ons ferrosos, per?xido de hidrog?nio e radia??o ultravioleta, sendo aplicado na degrada??o de um efluente sint?tico aquoso contendo fenol, um dos principais poluentes da ind?stria do petr?leo. Foram realizados experimentos preliminares visando avaliar as condi??es operacionais do reator, al?m dos efeitos da intensidade da fonte de radia??o e distribui??o das l?mpadas no reator. As amostras foram analisadas quanto ao teor de carbono org?nico dissolvido (COD) utilizando um TOC 5000A da Shimadzu. A partir do recurso da cromatografia l?quida de alto desempenho (HPLC), p?de ser identificado a forma??o do catecol e da hidroquinona durante o processo de degrada??o do fenol. Pelo emprego da actinometria foi obtida uma taxa de incid?ncia de f?tons de 9,06⋅1018 foton⋅s-1, para 12 l?mpadas acionadas. Foi elaborado um planejamento fatorial ampliado do qual foi poss?vel avaliar a influ?ncia da concentra??o dos reagentes (Fe2+ e H2O2), al?m de ter sido determinado as condi??es ?timas experimentais ([Fe2+] = 1,6 mM e [H2O2] = 150,5 mM), obtendo um percentual m?ximo de degrada??o de 81,38 % em 1 hora de rea??o. Foi verificado que o aumento da concentra??o dos ?ons ferrosos ? favor?vel ao processo at? atingir um limite, quando o acr?scimo de ?ons ferrosos come?ou a apresentar um efeito negativo. O H2O2 apresentou um efeito positivo ao processo, atingindo um percentual m?ximo de degrada??o. A modelagem matem?tica do processo foi realizada utilizando o recurso da rede neural artificial, a qual p?de representar o sistema e o comportamento das vari?veis do processo

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work the degradation of the antibiotic ciprofloxacin CIP (33.1 mg L-1) by photo- Fenton process using artificial radiation was evaluated. First, the effect of different concentrations of Fe 3+ (1.4, 5.6, 11.2 and 16.8 mg L -1) on the kinetics of CIP and dissolved organic carbon DOC (mineralization), as well as the consumption of H2O2 using 510 mg L-1 of H2O2and pH 2.5-2.8 was studied. The CIP concentration was below of the quantitation limit of the equipment - LQ (<0.163 mg L-1) in just 2 minutes, for all concentration of Fe3+ evaluated, it was not possible to verify the effect of this operating parameter for the removal of CIP. Regarding the results of mineralization and consumption of H2O2, the best fit mathematical observed for all the experimental data obtained at different concentrations of Fe3+ evaluated, was first order. Furthermore, it was observed that the concentration of Fe3+ resulted in a proportional increase in the rate of mineralization and consumption of H2O2, being the concentration of 11.2 mg L-1 of Fe3+ chosen for the subsequent experiments. Next, the effect of different concentrations of H2O2 (85, 170, 340, 510 and 680 mg L-1) on kinetics of CIP mineralization and consumption of H2O2 using the best concentration of Fe3+ (11.2 mg L-1), and at pH 2.5-2.8 was evaluated. Similar behavior observed for the different concentrations of Fe3+ was obtained, the best mathematical fit for CIP mineralization and H2O2 consumption was of first order. The rate of CIP mineralization also increased proportionally with H2O2 concentration, but up to a certain amount of H2O2 (340 mg L-1). Above of this concentration, there was a decrease in the rate of mineralization due to the occurrence of inefficient reactions. These results demonstrate the importance of evaluating the operational parameters, such as the concentrations of Fenton´s reagents, in order to optimize the efficiency of the photodegradation process, as well as reduce the costs of processes with chemical reagents. Thus, the best concentrations obtained experimentally in deionized water (DW) in relation to the operational parameters evaluated considering the CIP mineralization using artificial radiation were: [Fe3+] = 11.2 mg L-1 and [H2O2] = 340 mg L-1. Under these experimental conditions, the influence of different aqueous matrices (simulated seawater - SW and treated effluent from sewage treatment plant - STP) in the CIP degradation was evaluated, and the results were compared to those obtained in DW. Complete removal of CIP (considering the LQ equipment) was influenced by the composition of the matrices, since in DW occurred after 2 minutes of the photo-Fenton process, while 10 minutes were required in SW and STP effluent. This is probably due to the presence of inorganic anions (chloride and sulphate) in SW, which form stable complexes with iron, and also act as scavengers of hydroxyl radicals, as well as by the presence of natural organic matter present in the effluent of STP, which also competes with the target-compound by hydroxyl radicals, influencing the degradation process. Based on the results obtained in this work, it was observed that the photo-Fenton process can be an alternative of treatment to waters containing CIP, since there was complete removal of CIP (considering the LQ equipment) after only 2 minutes, followed by 75% of DOC removal and reduction of acute toxicity to A. saline from 76.7% ± 4.7% to 20.0% ± 10.0% after 60 minutes. Since several ecotoxicological effects are associated with waste pharmaceuticals, in specific antibiotics, in aquatic environments and conventional processes fail to remove them efficiently, the application of this process appears quite feasible. / Neste trabalho foi avaliada a degradação do antibiótico ciprofloxacino CIP (33,1mg L-1)pelo processo foto-Fenton utilizando radiação artificial. Primeiramente avaliou-se diferentes concentrações de Fe3+ (1,4, 5,6, 11,2 e 16,8 mg L-1) na cinética de remoção de CIP e carbono orgânico dissolvido - COD (mineralização), bem como no consumo de H2O2 utilizando-se 510 mg L-1 de H2O2 e pH 2,5-2,8. A concentração de CIP ficou abaixo do limite de quantificação do equipamento - LQ (< 0,163 mg L-1) em apenas 2 minutos, para todas as concentrações de Fe3+ avaliadas, não sendo possível verificar o efeito deste parâmetro operacional para a remoção de CIP. Em relação aos resultados de mineralização e consumo de H2O2, o melhor ajuste matemático observado para todos os dados experimentais obtidos nos diferentes níveis de concentração de Fe3+ avaliados foi de primeira ordem. Além disso, foi observado que o aumento da concentração de Fe3+ resultou num aumento proporcional na velocidade de mineralização e de consumo de H2O2, sendo a concentração de 11,2 mg L-1 de Fe3+ escolhida para os experimentos posteriores. A seguir, foi avaliado o efeito de diferentes concentrações de H2O2 (85, 170, 340, 510 e 680 mg L-1) na cinética de mineralização de CIP e consumo de H2O2 utilizando a melhor concentração de Fe3+ (11,2 mg L-1), e, em pH 2,5-2,8. Comportamento semelhante ao observado para as diferentes concentrações de Fe3+ foi obtido, melhor ajuste matemático para a mineralização de CIP e consumo de H2O2 sendo de primeira ordem. A velocidade de mineralização de CIP também aumentou proporcionalmente com a concentração de H2O2, contudo até um determinado valor de H2O2 (340 mg L-1). Acima desta concentração, houve um decréscimo na velocidade de mineralização devido à ocorrência de reações ineficientes. Estes resultados, demonstram a importância de avaliar os parâmetros operacionais, tais como as concentrações dos reagentes de Fenton, a fim de otimizar a eficiência do processo de fotodegradação, bem como reduzir os custos dos processos com reagentes químicos. Assim, as melhores concentrações obtidas experimentalmente em água deionizada (AD) em relação aos parâmetros operacionais avaliados considerando a mineralização de CIP utilizando radiação artificial foram: [Fe3+] = 11,2 mg L-1 e [H2O2] = 340 mg L-1. Sob tais condições experimentais, a influência de diferentes matrizes aquosas (água de mar simulada AM, e, efluente tratado de estação de tratamento de esgoto - ETE) na degradação de CIP foi avaliada, e os resultados foram comparados aos obtidos em AD. A completa remoção de CIP (considerando o LQ do equipamento) foi influenciada pela composição da matriz, uma vez que em AD ocorreu após 2 minutos do processo foto-Fenton, enquanto que 10 minutos foram necessários para a AM e efluente de ETE. Isto ocorreu provavelmente devido à presença de ânions inorgânicos (cloreto e sulfato) em AM, os quais formam complexos estáveis com ferro, e que também atuam como sequestradores de radicais hidroxilas, assim como pela presença de matéria orgânica natural presente no efluente de ETE, a qual também compete com o composto-alvo pelos radicais hidroxila, influenciando assim o processo de degradação. Baseado nos resultados obtidos neste trabalho pode ser observado que o processo foto-Fenton pode ser uma alternativa de tratamento de águas contendo CIP, pois houve completa remoção de CIP (considerando o LQ do equipamento) após apenas 2 minutos, seguido de 75% de remoção de COD e redução da toxicidade aguda para A. salina de 76,7% ± 4,7% para 20,0% ± 10,0% após 60 minutos. Visto que vários efeitos ecotoxicológicos estão associados aos resíduos de fármacos, em específico antibióticos, presentes nos ambientes aquáticos e que os processos convencionais não conseguem removê-los eficientemente, a aplicação deste processo se mostra bastante viável. / Mestre em Química