Les spectroscopies vibrationnelles infrarouge et Raman sont de formidables techniques d'analyse pour la caractérisation d'échantillons complexes. Elles permettent effectivement d'accéder à une grande richesse d'information moléculaire. Au-delà des caractérisations macroscopiques de ces techniques, le couplage des spectromètres à des microscopes rend possible la génération de cartographies représentant les distributions spatiales des espèces chimiques de l'échantillon analysé. Malgré ce fort potentiel, ces spectroscopies sont mal adaptées à l'imagerie d'échantillons de taille micrométrique et submicrométrique. Leurs résolutions spatiales en partie fixées par la limite de diffraction sont effectivement restreintes. L'augmentation de la résolution spatiale est donc toujours un enjeu majeur pour permettre une meilleure caractérisation des échantillons analysés. Deux approches se sont dégagées pour améliorer cette limite. La première solution est centrée sur le développement instrumental comme par exemple la spectroscopie champ proche. La seconde approche algorithmique tente de repousser les limites de résolution de système optique par le traitement mathématique et statistique des images générées sur des spectromètres classiques en champ lointain. C'est dans ce cadre que s'inscrit notre recherche. Nous présenterons ainsi dans ce travail le développement et l'optimisation d'un nouveau concept dit de " super-résolution " adapté aux imageries des spectroscopies moyen infrarouge, proche infrarouge et Raman. Différents échantillons d'origines pharmaceutiques, biologiques ou environnementales seront alors exploités.

Human activities may have, through land use and management changes, an impact on the large amounts of carbon sequestered in soils. Increasingly, inventories of Soil Organic Carbon (SOC) stocks are requested at the regional/national level for countries involved in the Kyoto Protocol and as input in biogeochemical models. However, SOC is characterised by a high spatial variability and a slow temporal dynamic, which reduce our ability to detect and explain SOC stock changes. At the regional scale, local (e.g. land use, topography) and global (e.g. climate) driving factors interact in a complex way and are likely to generate high uncertainties. This thesis represents an effort in assessing and detecting SOC stocks and SOC stock changes at the regional scale. Specifically, our objective was to explore two possible strategies to cope with spatial variability: (i) increase the sampling density using a fast analytical technique (reflectance spectroscopy) and (ii) use information on land use change history to decrease spatial variability in landscape units. In the first part of the thesis, we investigate the capabilities of laboratory, portable and imaging spectroscopy to determine SOC concentrations in croplands. It is shown that laboratory and portable spectroscopy can reach accuracy levels comparable to a standard analytical method (Walkley & Black). Imaging spectroscopy, even with somewhat lower performance, can enhance the estimation of mean SOC stocks by providing a very large sampling density. Outside of the controlled environment of a laboratory, portable and imaging spectroscopy fail to demonstrate reasonable calibration stability over a range of soil types and surface conditions. In the second part of the thesis, we found after re-sampling a soil database collected in 1950-1960 that land use change history has a significant impact on SOC dynamic in forest. Building on this, a bookkeeping model based on historical land use maps (1868-2005) and SOC response curves was developed to assess the temporal evolution SOC stocks. A small carbon sink was observed in the study area due to the reclamation of heathland and the establishment of coniferous plantations.

La biopsie du ganglion sentinelle (GS) est actuellement la technique de référence pour le diagnostic des métastases ganglionnaires du cancer du sein. Cependant, les traceurs utilisés pour la cartographie du GS (colorant bleu et radiocolloïde) ne sont pas idéaux et peuvent occasionner des réactions allergiques et engendrer des coûts importants. Une alternative à l'utilisation de ces traceurs repose sur le repérage du GS par imagerie de fluorescence proche infrarouge à l'aide de nanoparticules. Deux types de nanoparticules ont été étudiés : les Quantum Dots (QDs) à base d'indium et les nanoparticules de silice (NPSi) renfermant de la cyanine 7. Notre étude s'est basée sur des QDs-indium, dont la toxicité est supposée être plus faible que celle des QDs à base de cadmium. La visualisation du GS par les traceurs actuels étant altérée par l'envahissement métastatique du ganglion, un modèle murin de carcinome mammaire présentant des métastases ganglionnaires a été utilisé. La présence de cellules métastatiques dans le ganglion n'affecte pas la migration des QDs puisqu'aucune différence d'intensité de fluorescence n'a pu être détectée entre les ganglions sains et les ganglions envahis. L'étude de biodistribution a mis en évidence une capture majeure des QDs au point d'injection et dans les ganglions ainsi qu'une plus faible concentration dans le foie et la rate. La toxicité des QDs a été évaluée in vitro et a démontré une toxicité fortement réduite des QDs-indium par rapport aux QDs-cadmium. Les NPSi ont été largement appliquée à l'imagerie tumorale mais les études portant sur la visualisation du GS sont peu nombreuses. Les avantages de l'encapsulation de la cyanine 7, fluorophore hydrophobe émettant dans le proche infrarouge, dans des NPSi comprennent notamment une meilleure rétention dans le GS et une toxicité in vitro considérablement limitée par rapport au fluorophore libre. Les souris ont été suivies pendant 3 mois après injection de NPSi et aucun signe de toxicité générale ou hépatique n'a pu être décelé. Ces deux types de nanoparticules fluorescentes sont particulièrement bien adaptés à la cartographie du GS et pourraient avantageusement remplacer les traceurs employés actuellement.

Les naines brunes sont des astres incapables de déclencher et soutenir des réactions nucléaires dans leur cœur. En l’absence de cette source d’énergie, leur luminosité diminue avec le temps jusqu’à leur extinction complète. Leur flux aux longueurs d’onde de 0,8 à 2,35 μm est particulièrement altéré par l’humidité contenue dans l’atmosphère terrestre, ce qui complique l’étude de ces astres. Le but de la présente recherche est de vérifier si la division par un spectre d’étoile A0 est un moyen de corriger l’altération causée par l’atmosphère terrestre sur cette partie de leur spectre. Tout d’abord, des notions, pertinentes à la compréhension de ce travail, sont abordées. L’introduction présente quelques notions sur les naines brunes et sur l’atmosphère terrestre. Le deuxième chapitre concerne le traitement des données. Il traite de la calibration, de la mise en évidence du problème de non-répétabilité de la position de la fente du spectromètre SIMON ainsi que de ses causes. Il porte aussi sur l’uniformisation de la réponse des pixels et de la soustraction du ciel pour extraire les spectres. La méthode employée pour étudier l’effet de l’atmosphère terrestre sur les spectres de naines brunes y est présentée. Le troisième chapitre analyse les résultats obtenus par l’utilisation de l’étoile de référence de type A0 comme calibration pour corriger le spectre de naine brune, en assumant un même effet de l’atmosphère terrestre sur les deux types d’astres. Nous ne pouvons conclure, avec certitude, que l’absorption tellurique affecte de la même façon les deux spectres ni de quelle façon exactement ils sont affectés. Une recherche supplémentaire nécessitant de nouvelles prises de données à des masses d’air et à des taux d’humidité variés est requise. / Brown dwarfs are celestial bodies unable to sustain nuclear reactions. For this reason their luminosity declines until complete extinction. Their flux, particularly in the band between 0,8 and 2,35 μm, is absorbed by the water vapor in the terrestrial atmosphere. The goal of this research is to find a way to correct this part of their spectra affected by this effect. First, general notions needed to understand the project are exposed. The second chapter concerns the data reduction. The calibration, the problem of the position repeatability of the slit of the spectrometer SIMON and his cause are exposed. It discusses techniques to even up the pixels’ response and the substraction of the sky from the spectra. The method used to study the atmosphere effect on brown dwarf spectra is presented. The third chapter analyses the results that use the A0 reference star to correct the brown dwarf spectrum. We cannot conclude that the A0 spectrum is affected in the same way as the brown dwarf spectrum by the terrestrial atmosphere. The data from a single night do not allow a good analysis of this effect as a function of air mass and humidity level. Others missions are needed.

Au cours de ces travaux de thèse, la synthèse de BODIPYs émettant dans le rouge et le proche infrarouge a été réalisée. Un premier travail d'extension de la conjugaison électronique (soit par introduction de groupements aromatiques sur le corps du BODIPY, soit par dimérisation) a permis d'atteindre les basses énergies du spectre électromagnétique. La validation d'une méthode de synthèse de BODIPYs à l'aide d'orthoesters a permis une mise en oeuvre aisée et une nette amélioration de leurs rendements. Parmi les fluorophores obtenus, les dithiényl-BODIPYs émettant dans la fenêtre thérapeutique (650-900 nm) présentent des propriétés optiques et électrochimiques intéressantes. Ils ont été utilisés pour des applications dans le domaine biologique. Après leur solubilisation dans les milieux aqueux par introduction de groupements ammoniums, la détection d'un acide aminé, la cystéine, a pu être réalisée par spectroscopies d'absorption et de fluorescence mettant en évidence un système ratiométrique. De plus, le marquage d'une protéine modèle, le sérum d'albumine bovine, permet d'envisager l'utilisation de ce type de BODIPYs pour l'imagerie biologique grâce à un rendement quantique de fluorescence élevé en milieu physiologique.

Cette thèse porte sur l'élaboration de nanoparticules (NPs) à luminescence persistante pour l'imagerie optique dans le domaine du rouge profond et du proche infrarouge. Leur utilisation présente un avantage indéniable, l'étape d'irradiation pour obtenir l'état excité pouvant être réalisée avant injection, il est possible d'éviter tout stress des tissus et autres phénomènes d'autofluorescence. Dans les compositions chimiques étudiées, elles sont par ailleurs ré-excitables in vivo. Nous présentons une synthèse originale pour l'élaboration de " petites " NPs de ZnGa2O4 :Cr3+ par voie hydrothermale assistée par chauffage micro-onde qui peut être suivi d'un traitement thermique. Les caractérisations avancées des propriétés de luminescence persistante et la structure fine du matériau a montré une corrélation directe entre la luminescence et l'ordre local des cations dans la structure (répartition et distorsion des sites cationiques). Ainsi, nous avons montré l'effet bénéfique d'une calcination sans frittage sur l'amélioration des propriétés de luminescence. Nous avons également mis en évidence le gain apporté par l'ajout d'un codopant comme l'ion Bi3+ ou la modification de la matrice avec la substitution d'une partie des ions Ga3+ par des ions Ge4+. Les limites d'optimisation de ce matériau étant atteinte, une toute nouvelle voie a été ouverte dans cette thématique en dopant la matrice avec des ions Ni2+ pour déplacer la luminescence persistante dans le domaine du proche infrarouge. L'exploitation de cette nouvelle fenêtre pour l'imagerie optique devrait permettre d'imager plus profond dans les tissus avec un meilleur rapport signal/bruit. / This thesis aims to develop persistent luminescent nanoparticles (NPs) for optical imaging in the deep red and near infrared range. Their use has a clear advantage as the irradiation step can be performed before injection, avoiding tissue stress and other autofluorescence phenomena. The chemical compositions studied are also re-excitable in vivo. We propose an original way of synthesis for the elaboration of “small” ZnGa2O4:Cr3+ NPs. Hydrothermal synthesis assisted by microwave heating followed by a heat treatment is used to obtain the NPs. The extensive characterization of the persistent luminescence properties and of the material’s fine structure showed a direct correlation between luminescence and local cation order in the structure (distribution and distortion of cationic sites). Thus, we have shown the benefits of a heat treatment without sintering on the improvement of luminescence properties. We have also highlighted the enhancement provided by the addition of a codopant such as Bi3+ ions or the modification of the matrix by substituting a part of Ga3+ ions by Ge4+ ions. The optimization limits of this material being reached, doping the matrix with Ni2+ ions to move the persistent luminescence in the near infrared range, opens a new pathway in this research field. Exploiting this new window for optical imaging should allow imaging deeper into tissue with a better signal-to-noise ratio.

La qualité des produits commercialisés représente un enjeu essentiel dans le domaine pharmaceutique. De plus en plus, les industriels cherchent à contrôler les différentes étapes de leurs procédés, les produits générés à toutes les étapes de fabrication ainsi que leurs produits finis, le but de tout cela étant une meilleure compréhension des procédés, ainsi qu’un gain de temps et une réduction des pertes financières. La chaire de recherche sur les Technologies d’Analyse de Procédés (PAT) en partenariat avec Pfizer travaille sur le développement de connaissances sur les phénomènes physico-chimiques régissant le comportement des procédés, et sur les critères de transferts technologiques basés sur des modèles phénoménologiques ou mathématiques. C’est dans le cadre de cette chaire que s’est déroulée cette maîtrise. Les travaux présentés mettent en lumière le développement d’une méthode permettant d’analyser de manière non destructive 100% des comprimés fabriqués, à vitesse réelle de production. À l’aide de la spectroscopie Proche-Infrarouge, l’objectif est de quantifier la teneur en principe actif dans chaque produit et dans le but d’identifier tous ceux étant sur ou sous-dosés. Également, l’adaptation de cette méthode à d’autres types d’analyses qui ont un intérêt dans l’industrie, comme la quantification d’humidité des comprimés, et l’enrobage, a été étudiée. Dans chaque cas, des spectres proche-infrarouge de produits fabriqués ont été acquis à l’aide d’une sonde installée sur un système de tri fonctionnant à une vitesse supérieure à celle d’une presse (c’est à dire généralement de 60,000 à 160,000 comprimés par heure). Les données ont été utilisées pour bâtir des modèles multivariés et prédire les valeurs souhaitées. Les résultats obtenus ont montré qu’il était possible d’analyser l’intégralité des échantillons d’un lot, à une vitesse garantissant de ne pas ralentir la production. L’utilisation d’une telle méthode dans l’industrie permettra de contrôler la globalité des produits finis, et donc permettre une qualité de 100% des produits commercialisés et éviter les rappels. Elle permettra également d’être utilisée en développement, lorsque la génération de beaucoup de données est nécessaire, comme pour le développement d’un algorithme par exemple.

Afin de répondre à l’exigence croissante de densité de puissance aux hautes fréquences, les chercheurs se sont intéressés aux matériaux à large bande interdite tels que le nitrure de gallium GaN. Les HEMTs (transistors à haute mobilité électronique) AlGaN/GaN ne sont pas stabilisées et donc l’analyse de défaillance de ces composants est difficile (défauts multiples).Les mécanismes de défaillance des HEMTs GaAs sont difficilement transposables sur les HEMTs GaN et nécessitent donc une étude approfondie. De plus que les données actuelles sur les effets de pièges ne permettent pas d’expliquer facilement des effet parasites comme l’effet de coude. Ce qui nécessité de développer de nouvelles procédures d’analyse de défaillance adaptées aux composant GaN. Les dégradations induites par les électrons chauds sont difficilement détectables par la technique d ‘émission de lumière standard ce qui a nécessité le développement de la microscopie à émission de lumière dans le domaine de l’UV. L’objectif principal de ce travail est la mise au point d'une méthodologie d'analyse de défaillance pour les filières GaN et l’optimisation des techniques electro-optiques non destructives de localisation de défauts. En vue de l’amélioration des procédés technologiques, et de la fiabilité des HEMT GaN. / There are several economic and technological stakes, which require the development of suitable techniques for failure analysis on microwave devices, the HEMT (High Electron Mobility Transistor) AlGaN/GaN play a key role for power and RF low noise applications.The technologies are not completely stabilized and the failure analysis is difficult. Which need the development of a non destructive investigation techniques such as electroluminescence technics. To improve the GaN HEMT performance and reliability, understanding the failure mechanisms is critical. The standard emission light is not sufficient for hot-elctron detection in GaN material. And the development of UV light emission become necessary in the AlGaN/GaN HEMT.

Les mécanismes physiques de la perte de masse des étoiles évoluées sont encore largement inconnus. Ce processus essentiel est pourtant le moteur principal de l'évolution chimique du milieu interstellaire. Pour les supergéantes rouges (SGR), le déclenchement de l'éjection de la matière et les mécanismes de condensation de la poussière demeurent mal compris. La façon dont les géantes rouges parviennent à former des nébuleuses planétaires non-Sphériques est aussi inconnue. Au cours de ma thèse j'ai étudié des étoiles évoluées grâce à des techniques de haute résolution angulaire permettant de détailler leur surface et leur environnement proche où se trouve l'origine de la perte de masse. À partir d'observations interférométriques en infrarouge (IR), j'ai caractérisé l'enveloppe de vapeur d'eau et de monoxyde de carbone de la SGR Bételgeuse. J'ai également suivi l'évolution d'un point chaud à sa surface et analysé la structure de sa convection ainsi que celle d'Antarès (une autre SGR très proche) grâce à des simulations hydrodynamiques radiatives. L'imagerie à la limite de diffraction (optique adaptative en IR, télescope spatial en ultraviolet) m'a permis d'étudier l'évolution des inhomogénéités de l'enveloppe circumstellaire de Bételgeuse et découvrir un disque circumstellaire autour de L2 Puppis, une étoile de la branche asymptotique des géantes. Ces observations multi-Longueurs d'onde, répétées à plusieurs époques, m'ont permis d'initier un suivi temporel et d'apporter des informations sur la dynamique en jeu. Renouvelé sur un plus grand échantillon d'étoiles dans les années à venir, ce programme permettra de mieux appréhender la perte de masse des étoiles évoluées. / Mass loss of evolved stars is still largely mysterious, despite its importance as the main evolution engine for the chemical composition of the interstellar medium. For red supergiants (RSG), the triggering of the outflow and the mechanism of dust condensation remain unknown. Concerning red giant stars, we still do not know how their mass loss is able to form a bipolar planetary nebula. During my PhD thesis, I observed evolved stars with high angular resolution techniques. They allowed us to study the surface and the close environment of these stars, from where mass loss originates. With near-Infrared interferometric observations, I characterized the water vapor and carbon monoxide envelope of the nearby RSG Betelgeuse. I also monitored a hot spot on its surface and analyzed the structure of its convection, as well as that of Antares (another very nearby supergiant) thanks to radiative hydrodynamical simulations. Diffraction-Limited imaging techniques (near-Infrared adaptive optics, ultraviolet space telescope) allowed me to observe the evolution of inhomogeneities in the circumstellar envelope of Betelgeuse and to discover a circumstellar disk around L2 Puppis, an asymptotic giant branch star. These multi-Scale and multi-Wavelength observations obtained at several epochs allowed us to monitor the evolution of the structures and to derive information on the dynamics of the stellar environment. With a wider stellar sample expected in the next few years, this observing program will allow a better understanding of the mass loss of evolved stars.

La digestion anaérobie est un des piliers de l'économie circulaire européenne, produisant du méthane et des engrais organiques à partir de déchets. Le développement de ce secteur passe par la co-digestion et l’optimisation de l'alimentation des procédés. Cela nécessite l'estimation de l'état biologique du digesteur, la caractérisation du substrat ainsi que l’utilisation de modèles prédictifs simulant les performances du digesteur, pour lesquels les solutions actuelles ne sont pas adaptées. Dans cette thèse, un capteur titrimétrique couplant pH et conductivité électrique pour l'estimation des concentrations en acides gras volatils, carbone inorganique et azote ammoniacale a été conçu, améliorant la précision d'estimation des acides gras volatils de 14,5 par rapport aux capteurs actuels. Couplé à l’analyse du biogaz, il permet d'estimer l'état biologique du procédé. En parallèle, une analyse spectroscopique proche-infrarouge, estimant les teneurs en glucides, protéines, lipides, demande chimique en oxygène, rendement et cinétique de production de méthane a été développée réduisant le temps de caractérisation des substrats à quelques minutes. La caractérisation rapide des substrats est utilisée pour implémenter le modèle de digestion anaérobie ADM1 de l’IWA qui prédit les performances d'un digesteur dans des conditions de digestion optimales. Le couplage de l’estimation de l'état biologique à cette approche permet de corriger la prédiction en prenant en compte l'état actuel du digesteur. Cette approche fournit un outil prédictif puissant pour le contrôle avancé des unités de digestion anaérobie ainsi que l'optimisation de la recette d'alimentation. / Anaerobic digestion is an important pillar of the European circular economy, producing methane and organic fertilizers from waste. The development of the anaerobic digestion sector goes through co-digestion and feeding strategy optimization. Its development requires the biological state estimation of the plant, substrate characterization and predictive models simulating the plant performances, for which current solutions are not suitable. In this thesis, a titration sensor coupling pH and electrical conductivity for the estimation of volatile fatty acids, inorganic carbon and ammonia has been designed, improving the accuracy on volatile fatty acids estimation by 14.5 compared to current sensors. Along with biogas analyses, it allows estimating the biological state of the unit. Besides, fast near infrared spectroscopic analysis, estimating in a matter of minute carbohydrate, protein and lipid contents, chemical oxygen demand, methane production yield and kinetics, has been developed. Thus fast substrate characterization is then used to implement a modified Anaerobic Digestion Model n°1 which predicts the performances of a plant under optimal condition. Coupling biological state estimation to this approach enables to correct the prediction with the current state of the plant. This approach provides a powerful predictive tool for advanced control of anaerobic digestion plants and feeding strategy optimization.