Les polymères à empreintes moléculaires sont des matériaux aux propriétés de reconnaissance spécifiques qui peuvent être mis à profit pour la détection d’une large gamme d’analytes. Ainsi, depuis quelques années, des travaux décrivent leur utilisation dans des capteurs en raison de leur capacité à piéger une cible définie.L’objectif de ce travail est d’ajouter des propriétés redox à des polymères à empreintes moléculaires pour détecter le Bisphénol A (BPA) par des méthodes électrochimiques simples. Ces polymères électroactifs sont synthétisés par polymérisation par précipitation d’une sonde redox, le méthacrylate deméthylferrocène (Fc), et du diméthacrylate d’éthylène glycol (EDMA) en présence du BPA pour le polymère imprimé (e-MIP-Fc) et en son absence pour le polymère non-imprimé (e-NIP-Fc).L’introduction d’un deuxième monomère fonctionnel, la 4-vinyl pyridine (4-VP), conduit à deux autres polymères imprimé (e-MIP-Fc-VP) et non-imprimé (e-NIP-Fc-VP). Les propriétés d’adsorption des polymères ainsi obtenus sont caractérisés en batch à l’aide de la LC-MS et présentent une capacité de reconnaissance du BPA avec un facteur d’empreinte de 2,5 et 1,3 respectivement pour l’e-MIP-Fc-VP et e-MIP-Fc justifiant de l’efficacité de l’empreinte. Leurs caractérisations par voltampérométrie cyclique confirment d’une part la bonne intégration du monomère ferrocényle dans les e-MIP/e-NIP et d’autre part la capacité de ces polymères à révéler la présence ou pas de la cible. Les particules e-MIP-Fc ont ensuite été intégrées dans des dispositifs type micro électrode ou transistor OECT (Organic ElectroChemical Transistor). Les premiers résultats, mêmes s’ils doivent être confirmés, s’avèrent encourageants avec,comme attendu, des modifications des propriétés électriques en présence du BPA. L’e-MIP-Fc-VP après mélange avec de la pâte de carbone, a été utilisé en sérigraphie pour obtenir une électrode de travail modifiée dans des électrodes sérigraphiées (Screen Printed Electrode). Ces électrodes permettent la reconnaissance du BPA avec des limites de détection et de quantification de 60 pM et 190 pM respectivement pour une gamme de concentrations comprise entre 0,15 et 1,84 nM, ouvrant ainsi des perspectives intéressantes pour la détection du BPA en milieu aqueux. / Molecularly imprinted polymers are materials with specific recognition properties that can be used for the detection of a wide range of template. In recent years, many works have been reported on their use in sensors because of their capability to specifically bind a defined analyte.The aim of this work is to assign to the molecularly imprinted polymers redox properties in order to detect Bisphenol A (BPA) by using easy electrochemical techniques. These electroactive polymers are synthesizedby precipitation polymerization of ferrocenylmethyl methacrylate (Fc) and ethylene glycol dimethacrylate(EDMA) in the presence of BPA for the imprinted polymer (e-MIP-Fc) and in its absence for the nonimprinted polymer (e-NIP-Fc). The copolymerization of the previous monomer with 4-vinylpyridine (4-VP) leads to two other imprinted (e-MIP-Fc-VP) and non-imprinted (e-NIP-Fc-VP) polymers. The resulting polymers are characterized in batch using LC-MS and have ability to recognize BPA with an imprinting factor of 2.5 and 1.3 respectively for e-MIP-Fc-VP and e-MIP-Fc the proving the recognition efficiency ofthese polymers. Their cyclic voltammetry recording confirm first, the good integration of the redoxferrocenyl monomer inside the polymers e-MIP/e-NIP during the polymerization, and on the other hand,the capability of these polymers to reveal the presence of BPA in the solution. The e-MIP-Fc particles were then integrated inside devices like microelectrode and OECT (Organic ElectroChemical Transistor). The first results, even if they must be confirmed, are positive regarding the modification of the electrical properties of these devices in the presence of BPA. The e-MIP-Fc-VP particles, after mixing with a carbon paste, were screen-printed to obtain a modified working electrode in a screen-printed electrode device. This electrode enable the recognition of BPA with limits of detection and quantification of 60 pM and 190 pM respectively, for a concentration range between 0.15 and 1.84 nM, thus opening up interesting perspectives for the detection of BPA in aqueous medium.

Les nanomatériaux organiques peuvent présenter des propriétés physiques originales pour deux raisons : une longueur physique caractéristique comparable à la taille de l'objet, une modification de la structure. Nous avons synthétisé électrochimiquement des nanofils de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) par la méthode Template. L'étude des propriétés électriques de ces nanofils jusqu'à 1.5 K montre des comportements variant fortement avec le diamètre. Ainsi le PEDOT, dans le régime critique pour le film, devient de plus en plus isolant quand le diamètre des nanofils diminue. Une étude de diffusion Raman résonant a été réalisée sur film et sur fil isolé. Nous interprétons les changements en terme de structure électronique et moléculaire de nos systèmes. Les résultats de nos études spectroscopiques (Absorption optique, Raman, XPS, RPE) montrent clairement une compétition entre le niveau de dopage, la longueur de conjugaison, la nature des charges et la structure du polymère.

Dans ce travail nous avons discutés les structures cristallines de 7 nouveaux composés semi-organiques par la diffraction des Rayons X. Les structures cristallines ont été résolues par les méthodes directes en utilisant le programme SIR92. Toutes les structures ont été affinées par les méthodes de moindre carrés à l'aide du programme SHELX intégré dans le logiciel Wingx. La détermination des susceptibilités électriques non linéaires du troisième ordre ( exp χ ) des composés organiques inorganiques a été déduite de l'expérience du mélange quatre ondes dégénéré (DFWM) à 532 nm. Nous avons également étudiés à 1064 nm de la contribution électronique de la susceptibilité électrique non linéaire du troisième ordre ( <3> THG χ ) sur des couches minces, ainsi que sur un cristal. Les mesures de la susceptibilités effectives non linéaires du second ordre ( <2> eff χ ) des matériaux non centrosymétrique sur la poudre polycristalline en fonction de la température par la méthode de Kurtz et Perry.

L'objectif de cette thèse est d'élargir les connaissances des propriétés thermophysiques et thermodynamiques des liquides ioniques ainsi que leurs mélanges avec d'autres fluides. Sept liquides ioniques ont été sélectionnés - le 1-butyl-3-méthylimidazolium tetrafluoroborate, le 1- butyl-3-méthylimidazolium hexofluorophosphate, le 1-butyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyl) imide, le 1-éthyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide, le triméthyl- butylammonium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide, le 1-éthyl-3-méthylimidazolium éthylsulfate et le butyl-méthylpyrrolidinium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide - afin d'étudier l'impact du cation et de l'anion sur les propriétés mesurées. La première étape des mesures réalisées a été consacrée à l'étude thermophysique (masse volumique et viscosité) des liquides ioniques et de leurs mélanges avec l'eau en fonction de la température comprise entre 293 et 423 K et de la composition à pression atmosphérique. L'étude de la masse volumique des liquides ioniques purs s'est poursuivie en fonction de la pression jusqu'à 40 MPa, ce qui a permis d'accéder à leurs coefficients mécaniques. La deuxième étape de mesure a consisté en l'étude des propriétés thermodynamiques d'équilibres entre phase associant un liquide ionique à un autre fluide. Tout d'abord, la solubilité de huit gaz - le dioxyde de carbone, l'éthane, le méthane, l'azote, l'oxygène, l'argon, l'hydrogène et le monoxyde de carbone - a été étudiée expérimentalement dans des liquides ioniques en fonction de la température comprise entre 283 et 343 K pour des pressions proches de l'atmosphérique. Finalement, la miscibilité des liquides ioniques avec l'eau et avec trois alcools - le hexan-1-ol, le hexan-1,2- diol et le cyclohexanol - a été déterminée à différentes températures.

Bien que les organes creux (intestins, etc.) puissent être lésés lors d'accidents automobiles, les recherches biomécaniques passées se sont principalement intéressées aux organes pleins. Deux axes de recherche ont été explorés dans cette étude : - le comportement mécanique du mésentère humain, qui est le principal moyen de fixité de l'intestin grêle, a été caractérisé lors d'essais de traction sur échantillons. Le mésentère s'est comporté comme un matériau anisotrope sensible à la vitesse de déformation. Des valeurs de raideur et déformation à rupture ont été proposées. - les effets des conditions aux limites entre organes sur les réponses interne et externe de l'abdomen ont été étudiés par simulation. Des modélisations permettant ou non le glissement entre un solide représentant les intestins, les organes pleins et la cavité abdominale ont été implémentées dans trois modèles éléments finis qui ont été soumis à des impacts correspondant à une étude de la littérature. Les relations force-déflexion, et les cinématiques internes et externes étaient très similaires pour les trois modèles. Les déformations prédites dans un mésentère très simplifié étaient supérieures aux déformations à rupture obtenues expérimentalement sur échantillons. Toutefois, aucune lésion du mésentère n'était décrite dans l'étude de référence. Ce résultat pourrait remettre en cause la représentation des intestins par un solide unique typiquement utilisée dans les modèles existants ainsi que celle du mésentère utilisée dans cette étude. En l'absence de données internes sur les organes et le mésentère lors d'un choc, il est difficile de savoir comment ces modélisations devraient évoluer.

Les Latosols correspondent à environ 40% du Plateau Central brésilien. Ils sont caractérisés par une faible activité de l'argile, une faible différenciation de leurs horizons, une macrostructure peu développée et une microstructure en revanche très développée représentée par des microagrégats de 50 à 300 µm de diamètre. Dix Latosols (L) ont été sélectionnés le long d'une toposéquence régionale d'environ 350 km de long qui recoupe la Surface Sud Américaine (SAS) (L1 à L4) et la Surface Velhas (VS) (L5 à L10). Ces différents Latosols rendent compte de la variabilité de composition granulométrique et minéralogique, et de celle de matériau parental que l'on peut rencontrer dans le Plateau Central brésilien. Nos résultats montrent que la variabilité de proportion de gibbsite et de kaolinite peut s'expliquer à la fois par l'âge de la surface géomorphologique et les conditions hydriques en fonction de la position topographique au sein de chaque toposéquence. Les résultats montrent également que la structure microagrégée ne varie pas en fonction de la composition granulométrique ou minéralogique. Elle est apparue en revanche liée à la bioturbation du sol par les termites. Il a aussi été montré que les microagrégats des Latosols étudiés ne sont pas rigides mais diminuent de volume lors de la dessiccation. De plus, la composition minéralogique de la fraction argileuse ne jouerait qu'un rôle marginal dans les variations du volume poral lors de la dessiccation. Les microagrégats des Latosols situés sur la SAS diminuent moins de volume lors de la dessiccation que les microagrégats situés sur la VS, cette différence serait liée à leur histoire hydrique. Enfin, les propriétés de rétention en eau et la conductivité hydraulique à saturation varient respectivement en fonction de la teneur en argile et du développement des pores de diamètre supérieur à 300 µm, et par conséquent sans lien étroit avec la minéralogie de la fraction argileuse.

Depuis quelques années, la recherche et le développement dans le domaine des matériaux électroluminescents suscite de plus en plus d’intérêt. La crise énergétique que nous connaissons actuellement motive un changement de mentalité de la société, de plus en plus soucieuse d’économiser l’énergie. Peu à peu, la commercialisation de diodes électroluminescentes telles que les LEDs (Light-Emitting Diodes) ou les OLEDs (Organic Light-Emitting Diodes) s’est implantée et elle connait aujourd’hui un essor considérable. Néanmoins, de nombreuses améliorations doivent encore être apportées afin d’en optimiser les propriétés. C’est dans cette thématique des matériaux électroluminescents que s’est focalisé notre travail. La préparation de nouveaux composés et l’étude de leurs propriétés photophysiques représentent en effet des étapes déterminantes et indispensables à la fabrication de ces dispositifs. Notre travail s’est concentré plus particulièrement sur des complexes de Rh(III), Ir(III) et Ru(II) incorporant un ou plusieurs dérivés du dipyrrométhène. Le premier volet de cette thèse est consacré à la synthèse de quatre complexes mononucléaires [Rh(dipy)3], [Rh(ppy)2dipy], [Ir(ppy)2dipy], [Ru(phen)2dipy]+ dont nous avons ensuite étudié les propriétés photophysiques et électrochimiques. Des calculs théoriques TD-DFT ont également permis de conforter l’attribution de la nature des différents états excités responsables de la luminescence de ces composés. Le second volet de cette thèse est consacré à la mise au point de complexes dinucléaires à l’aide d’un dérivé pontant du dipyrrométhène, avec lequel deux composés ont été obtenus : [Ir2(ppy)4µdipy] et [Rh2(ppy)4µdipy]. Une étude complète du composé d’iridium nous a permis de déterminer ses propriétés. Les nombreux problèmes de solubilité que nous avons rencontrés avec le composé de rhodium ne nous ont pas permis de mener des études approfondies de ce composé. Lors d’un essai de synthèse du composé dinucléaire d’iridium, nous avons isolé le complexe mononucléaire pontant [Ir(ppy)2µdipyH]. Afin de l’engager dans la préparation d’un complexe hétérodinucléaire de type Bodipy, nous avons préalablement mis au point la synthèse d’un bodipy mononucléaire et nous avons examiné ses propriétés optiques. Nous nous sommes dès lors basé sur les conditions de synthèse de ce bodipy mononucléaire pour tenter de réaliser, sans succès, la synthèse du complexe hétéronucléaire [Ir(ppy)2µdipyBF2]. L’ensemble des résultats obtenus au cours de ce travail, nous ont permis de comprendre l’effet du métal de transition et celui de la dérivatisation du dipyrrométhène sur les propriétés photophysiques des complexes formés. Il serait dès lors intéressant de tirer parti de l’ensemble de ces résultats pour mettre au point un nouveau dérivé pontant du dipyrrométhène afin d’optimiser les propriétés des complexes formés, et à terme permettre la préparation de réseaux organométalliques performants et exploitables dans des dispositifs électroluminescents.

L'augmentation croissante de la demande en énergie et l'épuisement des combustibles fossiles exigent l'amélioration de l'efficacité de l'utilisation de l'énergie ainsi que la recherche de ressources durables et renouvelables. Les condensateurs sont des systèmes de stockage de l'énergie qui se sont imposés comme une des solutions aux problèmes énergétiques en raison de leurs avantages, tels que le respect de l'environnement, et la charge et la décharge d'énergie très rapides. Des besoins se sont créés pour un système de stockage capacitif à faible coût et à haut rendement, il est donc nécessaire de développer des matériaux avec une forte permittivité diélectrique. A ce propos, les composites diélectriques à matrice polymère suscitent une attention croissante en raison de leurs bonnes performances diélectriques. Des composites à matrice polymère chargée de particules céramiques ont par exemple été utilisés dans certains condensateurs pour le stockage d'énergie. Pourtant, en pratique, l'applicabilité de tels dispositifs est sérieusement entravée par la faible permittivité diélectrique des matériaux d'une part, et par la détérioration des propriétés mécaniques en raison de la forte teneur en particules céramiques rigides dans la matrice polymère flexible d'autre part. En remplaçant ces particules céramiques par des particules conductrices dans la matrice polymère, des composites percolatifs peuvent être réalisés avec une permittivité diélectrique nettement accrue au voisinage du seuil de percolation. Parmi les charges conductrices, les nanotubes de carbone (NTC) ont été les plus étudiés. En effet, du fait de leur facteur d'aspect et de leur conductivité élevée, ces derniers peuvent conduire à des niveaux de percolation dans les composites pour une très faible quantité de charges. Un des plus grands défis pour l'utilisation des NTC dans les matériaux composites est de séparer les NTC les uns des autres afin de réaliser une dispersion uniforme dans les polymères. Les travaux présentés dans cette thèse ont porté sur l'augmentation de la permittivité diélectrique de matériaux composites à matrice polymère à base de NTC en optimisant à la fois la dispersion des nanotubes ainsi que le contrôle de la microstructure des matériaux composites finaux. L'augmentation de la permittivité diélectrique dans les composites précédents provient de la formation de microcondensateurs au sein du matériau. Toutefois, les NTC ont toujours tendance à s'agglomérer dans le composite, ce qui n'est pas bénéfique à la formation de microcondensateurs. Pour surmonter ce problème, nous avons proposé une microarchitecture hybride SiC-NTC comme charge conductrice. Ces hybrides mulit-échelles ont été produits par dépôt chimique catalytique en phase vapeur assisté par aérosol. L'organisation des NTC sur les particules de SiC peut être efficacement contrôlée en ajustant les différents paramètres de synthèse. Les résultats ont montré que les propriétés de surface asymétriques des micro-particules de SiC étaient plutôt favorables à la croissance des NTC sur SiC selon "une direction unique", alors que certaines conditions expérimentales particulières peuvent aboutir à une croissance "multi-directionnelle". Les particules hybrides de SiC-NTC ainsi obtenues ont également été incorporées dans le PVDF pour préparer des composites percolatifs. Il a été constaté que les hybrides SiC-NTC permettent d'améliorer considérablement la permittivité diélectrique du composite avec un chargement extrêmement faible en NTC. Les NTC sont orientés le long d'un axe sur chaque microplaque de SiC et séparés par une couche mince de polymère, donnant lieu à un réseau de microcondensateurs. Par conséquent, de grandes permittivités diélectriques de plus de 8700 et 2100 à 100 Hz peuvent être obtenues pour un faible taux de chargement de NTC de l'ordre de 2,30% et 1,48% en volume pour les composites à renforts "multi-directionnel" et "unidirectionnel" respectivement.

La peau humaine est un matériau biologique complexe. Elle est constituée de trois couches d'épaisseurs très différentes : épiderme, derme et hypoderme. Cette complexité structurale donne à la peau des propriétés mécaniques complexes : hyperélastique, nonlinéaire, viscoélastique et soumises à la pré-tension. Un dispositif d'indentation composé de 6 niveaux de chargement et fonctionnant dans l'environnement de l'IRM a été développé. Des tests d'indentation ont été effectués sur la partie dorsale de l'avant-bras gauche de 9 sujets d'âges variant de 26 à 40 ans. Pour chaque sujet, 28 images issues de l'IRM ont été construites. Chaque image représente une coupe de l'avant-bras. Les images ont été ensuite traitées via un logiciel de traitement d'images médicales développé en interne afin de segmenter les couches cutanées, les muscles et les os. Enfin, un modèle des éléments finis en 2D a été construit à partir des images IRM à la configuration initiale (sans charge) grâce à un pré-post processeur MSC.Patran 2005. Ce modèle est constitué de 4 couches de matériaux différents : trois couches cutanées et une couche de muscles. Les os étaient supposés rigides et fixes. La loi de comportement hyperélastique incompressible de type de Néo-Hooke avec un seul paramètre à identifier C10 a été utilisée pour toutes les 4 couches de matériaux (C10,Epi., C10,Der., C10,Hyp., C10,Mus.). Les tests d'indentation ont été simulés en utilisant un solveur MSC.Marc 2005. L'erreur entre les résultats de la simulation et ceux de l'expérimentation a été mesurée par une fonction objective. L'identification des paramètres de la loi de comportement a été réalisée par la minimisation de la fonction objective via un algorithme de Levenberg-Marquardt développé sous l'environnement MatLab. La validation numérique du processus d'identification a montré que le minimum est unique dans le cas où les deux premières couches (épiderme et derme) se comportent comme une seule couche (C10,E+D). Les résultats d'identification donne une gamme des valeurs pour une population de 9 sujets : C10,E+D = [60-370] kPa; C10,Hyp. = [0,04-4] kPa; C10,Mus. = [0,7-1,7] kPa. Ces résultats montrent la variabilité humaine des propriétés mécaniques.

Dans un contexte de réduction des émissions de polluants et de gaz à effet de serre, mais aussi d'enjeux économiques liés aux ressources en pétrole brut, la nécessité de se diversifier énergétiquement a imposé l'apparition et l'utilisation dans des quantités sans cesse croissantes de carburants de substitution. Ces carburants provenant de nombreuses sources primaires, produits à partir de diverses techniques, possèdent des propriétés physico-chimiques différentes. Les effets de chaque propriété sur le comportement du moteur Diesel (émissions, rendement, etc.) ne sont pas encore compris de manière détaillée. La présente thèse porte sur une étude expérimentale de l'influence des propriétés physico-chimiques des carburants sur les processus physiques se déroulant dans la chambre de combustion pour des applications sur moteurs Diesel. L'originalité de l'approche réside par la définition d'une matrice de carburants (20 carburants au total) dont les propriétés varient de manière indépendante. De plus, les différentes étapes de l'injection Diesel ont été considérées. On s'intéresse par la mise en oeuvre de huit techniques de mesures avancées, à la caractérisation de l'hydraulique dans les orifices de l'injecteur, de la structure du spray, de son atomisation, sa vaporisation et enfin la combustion du mélange résultant. Ces expériences ont été conduites dans des cellules adaptées et sur moteur à accès optiques permettant de reproduire des conditions de fonctionnement représentatives. L'analyse porte essentiellement sur la phase quasi-stationnaire de l'injection pendant laquelle les résultats expérimentaux sont corrélés à des modèles basés sur la physique issus de la littérature et de nouvelles corrélations empiriques sont proposées.