Les mousses de carbone vitreux à très forte porosité, qui résultent de la pyrolyse de mousses polymères, ont des propriétés mécaniques et thermiques inadaptées pour certaines applications structurales (absorption de choc, piles à combustible...). Lors de cette étude, des revêtements de pyrocarbone (PyC, à partir de propane) et de carbure de silicium (SiC, issu du mélange CH3SiCl3/H2) ont été mis en oeuvre par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) et les conditions expérimentales ont été optimisées afin d’améliorer les propriétés des mousses. Les caractéristiques mécaniques, thermiques et de transport gazeux ont été évaluées respectivement grâce à des tests de compression uniaxiale et des mesures sur bancs de diffusivité flash et de perméabilité. Les propriétés physiques varient dans une grande proportion avec la densité relative. Grâce au contrôle de la composition, de la structure, de l’homogénéité d’épaisseur des dépôts et de la densité relative des mousses, le procédé de CVD permet d’adapter précisément leurs propriétés à une application précise. / High porosity open cell carbon foams, resulting from the pyrolysis polymeric foams, have inadequate properties for structural applications such as shock absorbers or fuel cells. In this study, pyrocarbon (PyC derived from propane) and silicon carbide (SiC from CH3SiCl3/H2 mixtures) coatings were prepared by Chemical Vapour Deposition (CVD) and the experimental conditions were optimized to improve the properties of the foams. The mechanical, thermal and gas transport properties were respectively assessed by uniaxial crushing tests, flash diffusivity and gas permeability measurements. The physical properties vary significantly with the relative density. The CVD process allows the tailoring of the foam properties, for a specific application, through an accurate control of the structure, the composition, the thickness uniformity of the coatings and the relative density of the foams.

La compréhension de la relation structure-propriété est un élément indispensable pour la conception et l'amélioration des matériaux, notamment ceux utilisés dans le domaine de l'emballage alimentaire. Afin de contribuer à la compréhension des phénomènes de transport dans le polylactide (PLA), les travaux de ce mémoire se sont portés sur la modulation de la microstructure du PLA en lien avec ses propriétés barrière aux gaz (oxygène, hélium) et aux composés organiques (esters éthyliques, sondes fluorescentes). La microstructure a été modulée i) par l'ajout de plastifiant (ATBC, PEG), ii) par la cristallisation selon trois procédés, le traitement thermique, la cristallisation induite par des composés organiques et le biétirage. Ces approches ont permis, respectivement, de faire varier le pourcentage de phase amorphe par rapport à la phase cristalline, la fraction de volume libre au sein de la phase amorphe, et la structure cristalline. L'augmentation de la cristallinité par recuit à partir du vitreux n'a pas conduit à une diminution systématique et importante des coefficients de transport des molécules de gaz (oxygène, hélium). Deux hypothèses principales ont ainsi été formulées pour expliquer ce comportement : la dédensification de la phase amorphe et la présence d'une phase amorphe mobile et d'une phase rigide. L'influence du biétirage sur les propriétés barrière aux gaz a été très limitée même au plus fort ratio d'étirage (4×4). Néanmoins cette technique a l'avantage de pouvoir réaliser des morphologies différentes.L'étude des coefficients de transport par plusieurs méthodes (sorption, perméation, diffusion par contact solide/solide) a mis en évidence la loi d'échelle ( ) dans le cas des molécules fluorescentes et a permis une première estimation du coefficient alpha. Une approche par Résonance Paramagnétique Electronique a permis de mettre en évidence des séparations de phase des systèmes plastifiés par ATBC et PEG. Cette méthode pourrait constituer un des moyens de sonder les hétérogénéités locales et les changements microstructuraux liés à l'interaction de molécules perméantes et de la matrice polymère, lors du transport. / The understanding of the relationship between structure and properties is fundamental for materials conception and improvement, in particular for those used in food packaging industry. To contribute to the understanding of the transport phenomena in polylactide (PLA), this study was focused on the adjustment of PLA microstructure modulation related to its gas (oxygen, helium) and organic compounds (ethyl esters, fluorescent molecules) barrier properties. The microstructure was modulated i) by adding plasticizers (ATBC, PEG), ii) by crystallizing according to 3 processes, thermal treatment, organic compounds induced crystallization and biaxially orientation. These approaches, respectively enabled to vary, the ratio of amorphous phase and crystalline phase, free volume fraction into amorphous phase and the crystalline structure. The increase in crystallinity degree, by annealing from cold state, did not result in a systematic and significant decrease of the gas molecules transport coefficient (oxygen, helium). Two main hypotheses were formulated to explain this behaviour: de-densification of amorphous phase and the presence of a mobile and a rigid amorphous phase. The influence of biaxially orientation on gas barrier properties was strongly limited even at the highest stretching ratio (4×4). Nevertheless several morphologies can be formed thanks to this technique.The transport coefficient study by several methods (sorption, permeation and diffusion by solid/solid contact) highlighted a scale law with the fluorescent molecules and allowed to a first estimation of the α coefficient. Thanks to Electronic Spin Resonance approach, phase separation of plasticized systems by ATBC and PEG were highlighted. This method could be one of the means to probe the local heterogeneities and the micro-structural changes related to the interaction of permeating molecules and polymer matrix during transport.

L' objet d'étude de cette thèse est l' origami d' ADN. Le nombre important d'applications utilisant cette technique, et leurs diversités, sont des preuves que ces structures présentées en 2007 sont une avancée importante pour la technologie ADN. Dans cette thèse nous présentons dans un premier temps les résultats de simulations sur les propriétés mécaniques de ces nouvelles structures. Les résultats d'expériences et de simulations sur le processus de formations pour de petites structures d'ADN et sur des origamis d'ADN sont présentés dans une deuxième partie. Finalement une application de ces structures à la détection SERS est proposée, et les résultats expérimentaux concernant la réalisation de cette structure sont discutés. / DNA origami are new nanostructures (2006) whose physical properties are still to be understood. In this work we were first interested in their mechanical properties. The first approach of this study was through the use of polymer physics, as it is the classical way to study DNA. We then used computer simulations to model the system in a more detailed manner and to extract general rules on the mechanical behaviour of DNA constructs. The other aspect that we studied is the process of formation of DNA origamis. We first realised an experimental study of the process of formation of the simplest origami that we could envision. This study was intended to investigate basic principles on the process of formation of DNA structures. A coarse grain model is then developed to have a first insight onto the formation process. Then an experimental study on large origamis follows with a modeling of the annealing and melting curves based on the principles determined from the study of the simplest origami. We also worked on the development of a SERS platform.

Les préoccupations environnementales actuelles ont conduit à un regain d’intérêt pour la conversion d'énergie par effets thermoélectriques au cours de ces 20 dernières années. Le challenge lié à cette technologie consiste à découvrir des matériaux qui possèdent à la fois une faible conductivité thermique, une forte conductivité électrique et un fort pouvoir thermoélectrique. Les travaux présentés dans ce mémoire se sont orientés vers l'étude de phases cristallines complexes à base de Mo3Sb7. Contrôler finement les propriétés électriques et thermiques de ces matériaux par le biais de substitutions appropriées et relier les propriétés physiques aux propriétés structurales et électroniques ont été au coeur de ces travaux de recherche. Des résultats significatifs ont ainsi pu être obtenus tant au niveau de la synthèse et de la caractérisation physico-chimique qu'au niveau des propriétés magnétiques et de transport. En particulier, nous avons pu mettre en évidence les propriétés exotiques du composé Mo3Sb7 dont la compréhension s'est révélée indispensable pour l'étude des propriétés de transport des matériaux substitués ternaires et quaternaires. Les différentes possibilités de substitution ont alors permis d'améliorer de façon substantielle les performances thermoélectriques du composé Mo3Sb7 et ont, de ce fait, conduit à la découverte de nouveaux matériaux surpassant les meilleurs matériaux connus à ce jour (Si-Ge) et utilisés sur la gamme 900 - 1200 K dans des applications en génération d'électricité / Due to current environmental concerns, a resurgence of interest in thermoelectricity have been witnessed by the last 20 years. The challenge raised by this technology lies in identifying materials that display low thermal conductivity as well as both high electrical conductivity and thermopower. The work presented in this manuscript deals with a thorough study on molybdenum-antimony based complex crystalline structure. To finely control the thermal and electrical properties of these compounds through judicious substitutions and to link up physical and structural properties were at the heart of this in-depth study. Not only did we obtain outstanding results regarding the synthesis and both the chemical and structural characterizations but we also discovered intriguing magnetic and transport properties. Particularly, we emphasized the exotic properties exhibited by the binary Mo3Sb7 compound whose a deep understanding were essential to study the transport properties of the ternary and quaternary alloys. The different substitutions we have considered were found to substantially improve the thermoelectric properties of the Mo3Sb7 compound and thus, led to the synthesis of new prospective thermoelectric materials that surpass the best compounds discovered up-to-now (Si-Ge) and used in power generation applications in the 900 – 1200 K temperature range

Les films minces à matrice diélectrique contenant des nanocristaux de Si peuvent avoir diverses applications potentielles telles qu'en nanoélectrique pour la conception de dispositifs à mémoire ou en optoélectronique dans la mise en oeuvre de cellules photovoltaïques à haut rendement ou l'élaboration d'un laser à base de silicium. Dans un premier temps, nous avons employé l'ellipsométrie spectroscopique pour décrire les propriétés optiques des films de nitrure de silicium enrichi en silicium (SRSN), essentiellement élaborés par dépôt chimique en phase vapeur puis soumis à un recuit thermique rapide (RTA). Nous avons montré qu'il est possible de prédire à l'aide d'un critère purement optique la détection, au microscope électronique en transmission, des nanoparticules de Si (NP-Si) dans les couches SRSN. Le recuit de type RTA conduit à la formation de fortes densités de nanoparticules de Si dans les couches composites SRSN. Les propriétés optiques des NP-Si ont été calculées par trois méthodes différentes : inversion numérique longueur d'onde par longueur d'onde (sans aucun paramètre d'ajustement), et modèles de dispersion de Forouhi-Bloomer et Tauc-Lorentz (avec 5 paramètres d'ajustement). L'évolution des paramètres de cette dernière formule révèle la présence de silicium amorphe confiné dans nos couches. Nous avons également mis en évidence le rôle déterminant du rapport des flux de gaz précurseurs RQ (=QNH3/QSiH4) ainsi que de la température de recuit Tr sur les propriétés optiques des films SRSN mais aussi des NP-Si qu'ils contiennent. En effet une légère augmentation de RQ induit une variation significative du spectre de la fonction diélectrique des NP-Si... / Thin composite films containing Si nanocrystals within a dielectric matrix may have several potential applications such as in nanoelectronics for the design of memory devices or in optoelectronics in view of the implementation of high-efficiency solar cells or the development of a silicon-based laser. Initially, we used spectroscopic ellipsometry in order to describe the optical properties of silicon-rich silicon nitride films (SRSN), mainly produced by chemical vapor deposition and thereafter subjected to rapid thermal annealing (RTA). We showed that the presence of Si nanoparticles (Si-NPs), that are observable by transmission electron microscopy, can be predicted by using a purely optical criterion. The RTA annealing leads to the formation of high densities of Si nanoparticles in the composite films. The optical properties of the Si-NPs have been calculated by three different methods: wavelength-by-wavelength numerical inversion (without any fitting parameters). The evolution of the parameters of this latter formula reveals the presence of confined amorphous Si-NPs in the investigated samples. We also highlighted the role of the flows ratio of the precursor gases RQ (=QNH3/QSiH4) and the annealing temperature TR on the optical properties of both the films and the Si-NPs they contain. Indeed a slight increase in RQ induced a significant variation in the spectrum of the dielectric function of the Si-NPs. On the other hand, the influence of the annealing temperature is noticeable beyond 950°C, and results in an increase of the amplitude and a reduction of the broadening of the...

Le moussage du polypropylène (PP) et du polystyrène (PS) par le scCO2 est étudié de manière systématique avec l’accent sur la relation entre le procédé, la microstructure et les propriétés mécaniques. La première partie de cette thèse porte sur l’amélioration de la résistance au choc du PP par cristallisation induite par le scCO2. Dans un deuxième temps, le PP fortement orienté avec des structures shish-kebab et sphérolite est utilisé pour étudier l’influence de la structure cristalline sur la nucléation et la croissance des cellules pendant le procédé de moussage sous le scCO2. Ensuite, les influences des conditions de moussage ainsi que celles des paramètres structuraux de la mousse de PS ont été étudiées. Les mousses de PS à cellules isotropes ont été comparées avec celles de PS à cellules orientées. Enfin, un procédé de moussage discontinu en deux étapes est développé afin de produire des mousses de PS à cellules bi-modales en utilisant le scCO2 en tant qu’agent de moussage. Cette structure unique de petites et grandes cellules réparties de manière homogène au travers de l’ensemble du volume de la mousse confère à cette dernière des propriétés particulières. / In this work, scCO2 induced foaming of PP or PS is systematically studied with emphasis on the relationship between process, microstructure and mechanical properties. The first part of the thesis deals with the toughening of iPP by scCO2 induced crystallization for the fine separation of rigid crystalline domains and soft amorphous ones in the polymer matrix. The highly oriented iPP with “shish-kebab” and “spherulite” are then used for CO2 foaming to investigate the effect of crystalline structure on the formation of cell nucleation and growth. In addition, the effect of the foaming conditions and the cell structural parameters of PS foams on the mechanical properties are studied systematically. PS foams with isotropic cell morphology and oriented cell one are prepared. Finally, a two-step depressurization batch process is developed to produce bi-modal cell structure PS foams by using scCO2 as the blowing agent. This unique cell structure with both small and large cells homogenously distributed throughout the entire volume of the foam sample might have particular properties.

A l'heure où chacun débat sur la protection de l'environnement et les diminutions de la consommation énergétique, de nouveaux matériaux apparaissent sur le marché. Les matériaux à changement de phase (MCP) présentent un avantage et une technologie qui serait avantageuse tant sur le plan écologique qu'économique. Ils peuvent apporter des avantages compétitifs (baisse de la consommation d'énergie, gain du confort dans la vie sociale, refroidissement de packaging électronique….etc). Les enjeux écologiques mondiaux donnent plus de légitimité et intérêt à l'utilisation des matériaux à changement de phase (MCP) dans plusieurs domaines (les biomatériaux, le bâtiment, les semi-conducteurs, composites…). Ce travail vise à mettre au point l'intégration de Matériaux à Changement de Phase (MCP) encapsulés/ou non encapsulés dans une matrice de polymère renforcée par des charges conductrices/ou non conductrices. La matrice peut être un thermoplastique ou un thermodurcissable. Le but est d'augmenter la conductivité effective et la vitesse de stockage/restitution de l'énergie sous forme de chaleur latente. La maîtrise du comportement thermique de ces matériaux passe par l'analyse fine de leurs propriétés thermophysiques. Il est donc indispensable de disposer d'outils expérimentaux adaptés pour caractériser ces matériaux. Nous avons donc fabriqué des échantillons « MCP » et conçu une plaque chaude gardée transitoire (PCGT), instrumentée de capteurs de température et de flux placés sur les deux faces de l'échantillon pour qu'ils soient sensibles aux variations des conditions aux limites thermiques contrôlées. La réponse thermique de ces échantillons à un cycle thermique de stockage-déstockage est présentée puis analysée. Les paramètres mesurés sont les conductivités thermiques et les chaleurs massiques dans les états solides et liquides, la température et la chaleur latente de changement de phase. Ces mesures fluxmétriques sont une source de données expérimentales très intéressante qui viennent compléter nos mesures calorimétriques de DSC / Pas de résumé en anglais

Le renouvellement des formations mélangées repose essentiellement sur des dynamiques naturelles de régénération et une phase particulièrement critique dans ce processus est celle de l’ouverture du couvert. La banque de semis pré-existant sous couvert constitue un potentiel important pour la recomposition du futur peuplement et la connaissance de la réaction des différentes espèces constituant cette banque de semis à l’ouverture du couvert est importante. La création d’une trouée induit un changement rapide des conditions de croissance des semis (plus grande disponibilité en lumière et en eau, plus grand deficit de pression de vapeur d’eau…). Suite à l’ouverture de la canopée, l’augmentation de croissance des semis est souvent retardée de quelques mois à quelques années. Nous supposons que ce délai peut refléter le temps nécessaire à l’acclimatation des semis pré-existants exposé à un nouvel environnement lumineux. Quatre espèces tolérantes à l’ombre et constituant une banque de semis pré-existant sous couvert (le hêtre, l’érable sycomore, l’érable plane et l’érable champêtre) ont été étudiées. Durant 2 ans après l’ouverture du couvert, la réponse de croissance des semis est caractérisée et le délai avant la reprise de croissance est expliqué par une étude des composantes morphologiques et physiologiques de la croissance. Suite à l’ouverture du couvert, la mortalité des semis était faible. La croissance en diamètre augmentait dés la première année après la création de la trouée et l’augmentation de croissance en hauteur était retardée de un an. Hêtre et érable sycomore montraient une plasticité de réponse à l’ouverture du couvert avec des changements structuraux (augmentation de LMA) et dans l’architecture des semis. Le hêtre réagissait aussi en allouant plus de biomasse vers la croissance racinaire et cambiale, augmentant sa capacité d’alimenter en eau les feuilles. Néanmoins, l’augmentation d’assimilation foliaire restait limitée la première année après l’ouverture du couvert. Ceci pouvait être en partie attribué chez le hêtre à l’augmentation de la vulnérabilité à la cavitation. La deuxième année, l’acclimatation des semis était en grande partie réalisée pour le hêtre et l'érable sycomore, qui avaient repris une croissance en diamètre et en hauteur active. / Management of mixed forests relies mainly on natural regeneration dynamics and canopy opening is particularly critical during regeneration process. Acquiring knowledge about reactions of different tree species to opening is important as advanced understory sapling bank constitutes an important potential for future stand reconstitution. Gap creation induces rapid change in sapling growth conditions (larger light and soil water availability, higher vapour pressure deficit…). Growth of pre-existing seedlings is often delayed for a few months up to several years after a gap opening. We hypothesized that this delay might be ascribed to the time needed for acclimation of advanced sapling exposed to the new light environment. Four shade tolerant species (beech, sycamore maple, Norway maple and field maple) in advanced seedling banks were studied. For 2 years after canopy opening, the sapling growth response was caracterized and the growth delay was explain by an analysis of morphological and physiological components of growth. Following canopy opening, mortality was low and diameter growth increased from the first year onwards whereas height growth increase was delayed for one year. Beech and sycamore have shown plasticity of leaf structure (increase of LMA) and tree architecture as influenced by canopy opening. Beech reacted also by allocating more biomass to root and cambial growth increasing this capacity to supply water to leaves. Nevertheless leaf carbon assimilation did not increase much the first year. This may be due in part to increased vulnerability to cavitation in beech under gap. The second year after opening, beech and sycamore seedling acclimation was almost achieved, both species having now an active diameter and height growth.

Les besoins en électronique de puissance, de plus en plus exigeants, ont motivé des recherches à l'échelle mondiale sur d'autres matériaux tels que le diamant comme remplaçant du silicium. Nos travaux de recherche sont plus spécifiquement axés sur la définition et la qualification de matériaux polymères capables de garantir l'intégrité des fonctions physiques de modules de puissance en environnement sévère. L'étude concerne la durabilité de candidats polymères à retenir pour le boîtier dont l'objectif est de protéger l'interrupteur de l'environnement extérieur. Suite aux choix des différents polymères étudiés, variables dans leur chimie et leur morphologie (amorphe ou semi-cristallin), un premier objectif scientifique est alors de chercher les relations structures/propriétés permettant de contrôler le procédé de mise en forme des polyimides semi-cristallins et d'en déduire les conditions requises à l'obtention de performances optimisées. Un second objectif a concerné la tenue des différents matériaux sélectionnés en vieillissements isothermes thermo-oxydatifs. / Requirements in power electronics are more and more demanding about materials behavior in their operating conditions. This has motivated global scale researches about other materials replacing silicon such as diamond. This study is specifically focusing on the definition and qualification of polymer materials which could preserve physical functions of power modules in severe environments. This study focuses on the durability of several polymers used for the case. This later allows to protect the chip from external environment. The choice of different studied polymers which are dissimilar in chemistry and morphology (i.e. amorphous or semicrystalline) has been made in this study. Then, a first scientific goal was to search the structures/properties relations leading to the control of the manufacturing process of semicrystalline polyimides. A second goal concerned the mechanical strength evaluation of selected materials after thermo-oxidative isothermal ageing.

Cette étude s'inscrit dans le cadre du développement de nouveaux matériaux pour la fabrication additive. Notre objectif est la fabrication de pièces comprenant un alliage métallique complexe (CMA) à l'aide d'un laser UV de stéréolithographie. L'alliage choisi est un alliage quasicristallin dominé par une phase icosaédrique du système AlCuFeB. Des poudres brutes d'atomisations ont été caractérisées par diffractions des rayons X et analyse thermique différentielle. Nous avons montré une bonne absorbance optique de la poudre dans le domaine UV-visible qui rend possible un début de frittage sous l'effet du laser correspondant à la formation de pontages entre les grains à une température d'environ 820°C. Concernant la fabrication à partir d'une suspension de poudres dans un liant, nous avons étudié les propriétés de mouillage des particules AlCuFeB et optimisé un mélange avec une résine époxy chargée par 20 % vol. de particules CMA. L'absorption optique de la suspension dans le domaine UV est suffisante pour fabriquer une pièce composite par stéréolithographie. La granulométrie utilisée est inférieure à 25 µm. Nous avons ainsi réussi à fabriquer des pièces de 14 mm de hauteur, en additionnant des couches de 50 µm. À partir des pièces réalisées, nous avons caractérisé la dureté et les propriétés tribologiques de ce nouveau matériau composite. La dureté des pièces ainsi fabriquées est supérieure à celle de la résine seule et atteint 88 Shore D. Nous avons également mis en évidence une amélioration de 30 % du coefficient de frottement et une diminution du volume d'usure de 40 % par rapport au matériau de la matrice époxy. Ces propriétés rendent attractif ce nouveau matériau composite pour la fabrication par stéréolithographie / This study aimed at developing new materials for additive manufacturing. We focused on producing parts containing complex metallic alloys (CMA) using a UV laser used for stereolithography. The selected intermetallic is a quasicrystalline alloy dominated by the icosahedral phase in the system AlCuFeB. The raw powders produced by gas atomization were characterized by X-ray diffraction and differential thermal analysis. The powders exhibit good optical absorption properties in the UV-visible range allowing direct laser sintering as evidenced by the formation of bridges between the grains at a temperature of about 820°C. In a second step, we have considered the manufacturing of parts made of a suspension of CMA powders in a binder. We have studied the wetting properties of the particles AlCuFeB and optimized a mixture consisting of an epoxy resin filled with 20 % vol. of CMA particles. The optical absorption of the suspension in the UV range was sufficient to produce composite parts by stereolithography. The particle size used was smaller than 25 micrometers. We have managed to make parts reaching 14 mm in height by adding layers with a thickness of 50 microns. Using test samples, we have characterized the hardness and the tribological properties of this new composite material. The hardness of the parts produced by stereolithography is larger than that of epoxy parts and reaches 88 Shore D. We have also shown a 30 % reduction of the friction coefficient as well as a 40 % reduction of wear losses compared to the epoxy matrix. These properties make attractive this new composite material for stereolithography applications