Apresentamos neste trabalho uma técnica alternativa para a obtenção de filmes finos de silício amorfo hidrogenado (&#945-Si:H). Nós depositamos &#945-Si:H em um sistema de deposição que utiliza descarga luminescente a baixas freqüências (60Hz). Para tanto, nós projetamos todo o reator para que este objetivo pudesse ser atingido. Os filmes obtidos por nós mostram propriedades ópticas e eletrônicas bastante próximas aquelas dos filmes produzidos pela técnica convencional de descarga luminescente a radiofreqüência (13,56 MHz). A temperatura do substrato ótima para a técnica de descarga luminescente a baixas freqüências está na faixa 150-170&#176C, em torno de 100&#176C menor do que aquela usada para radiofreqüência. Neste trabalho nós apresentamos medidas das propriedades dos filmes, incluindo condutividade no escuro, fotocondutividade, comprimento de difusão ambipolar, absorção no infra-vermelho, gap óptico, e densidade de defeitos de níveis profundos. Para realizar parte destas medidas, nós construímos sistemas experimentais de caracterização exclusivos para o &#945-Si:H. / In this work we present an alternative technique for producing hydrogenated amourphous silicon thin films (&#945-Si:H). We deposited &#945-Si:H in a low-frequency (60 Hz) glow-discharge deposition system. For this purpose, we designed completely the reactor. The films we produced show electronic and optical properties nearly equivalent to those of films prepared by the conventional radio-frequency (13,56 MHz) glow-discharge technique. The optimal substrate temperature for the low-frequency glow-discharge technique is 150-170&#176C, about 100&#176C lower than that radio-frequency. In this work, we report measurements of film properties, including dark conductivity, photoconductivity, ambipolar diffusion lenght, infrared absorption, optical band gap, and deep defect density. To do these measurements, we assembled experimental systems used to characterize &#945-Si:H.

Femtosecond laser has been an essential tool for nonlinear optics and materials processing at micrometer scale, in which chalcogenide and heavy metal oxide glasses have received special attention not only for their high third-order optical nonlinearities but also due to their transparency up to the infrared regions. Although metallic nanoparticles are expected to improve the optical properties of glasses, there are no enough experimental researches about their influence on the nonlinear refractive index (n2) and nonlinear absorption coefficient (&#946), moreover at femtosecond regime. Based on the scientific and technological interests on highly nonlinear glasses, the goal of this thesis was to apply femtosecond laser pulses in two main domains: (i) at the basis of fundamental science, to study the effect of metallic nanoparticles in the third-order nonlinear optical properties of glasses; and (ii) at the field of applied science, aiming the development of photonic devices, performed by the fabrication of 3D optical waveguides containing metallic nanoparticles. This aim was achieved through the techniques of z-scan and femtosecond laser micromachining, which provided the nonlinear optical characterization and waveguides development, respectively. First, we analyzed the third-order nonlinear optical properties of the GeO2-Bi2O3 glass containing gold nanoparticles, which promoted saturation of the absorption in the region of the surface plasmon resonance band. On the other hand, these gold nanoparticles did not affect the n2 that kept constant in the wavelength range of 480 - 1500 nm. The same features were investigated for a Pb2P2O7-WO3 matrix doped with copper nanoparticles. In contrast to the gold doped ones, these samples showed a slight enhancement of the nonlinear refractive index when the energy of the excitation approaches the surface plasmon band. We also found out that the Pb2P2O7-WO3 matrix is a good host to grow silver nanoparticles by fs-laser micromachining. Similarly, copper nanoparticles were produced in a borosilicate glass using single-step laser processing. The explanation for metallic nanoparticle formation is addressed in this thesis, as well as, its application in waveguides. Thus, we demonstrated the functionality of optical waveguides containing Cu0 or Ag0 nanoparticles. Still based on the technological interests on glasses doped with nanoparticles, we showed a single-step synthesis of silver sulfide nanoparticles in chalcogenide glass, which was carried in partnership with researches at Princeton University. The materials investigated in this PhD work are of great importance for photonics, in which the synthesis of nanoparticles, fabrication of waveguides and nonlinear optical characterization have been performed. / O laser de femtossegundos tem sido uma ferramenta essencial tanto para a óptica não-linear quanto para o processamento de materiais na escala micrométrica, na qual os vidros calcogenetos e óxidos de metais pesados têm recebido atenção especial, não apenas pelas suas elevadas não-linearidades ópticas de terceira ordem, mas também devido à sua transparência até o infravermelho. Embora seja esperado que nanopartículas metálicas melhorem as propriedades ópticas dos vidros, não existe investigações experimentais suficientes sobre a sua influência no índice de refração não linear (n2) e no coeficiente de absorção linear (&#946), sobretudo no regime de femtossegundos. Com base nos interesses científicos e tecnológicos de vidros altamente não-lineares, o objetivo deste trabalho foi aplicar pulsos laser de femtossegundos em dois domínios principais: (i) na campo da ciência fundamental, para estudar o efeito de nanopartículas metálicas nas propriedades ópticas não lineares de terceira ordem destes materiais; e (ii) no domínio da ciência aplicada, visando o desenvolvimento de dispositivos fotônicos, realizado pelo fabricação de guias de onda tridimensionais contendo nanopartículas metálicas. Este objetivo foi alcançado através das técnicas de varredura-z e microfabricação com laser de femtossegundos, que proporcionaram a caracterização óptica não-linear e o desenvolvimento de guias de onda, respectivamente. Primeiramente, foram investigadas as propriedades ópticas não-lineares de terceira ordem do vidro GeO2-Bi2O3 contendo nanopartículas de ouro, as quais promoveram saturação da absorção na região da banda de ressonância de plásmon. Por outro lado, essas nanopartículas não afetaram o n2, que se manteve constante no intervalo de comprimento de onda 480 - 1500 nm. As mesmas características foram investigadas para uma matriz Pb2P2O7-WO3 dopada com nanopartículas de cobre. Em contraste com os vidros dopados com ouro, estas amostras apresentaram um ligeiro aumento do índice de refração não linear quando a energia de excitação está próxima da banda de ressonância de plásmon. Observou-se ainda que a matriz Pb2P2O7-WO3 é ideal para a obtenção de nanopartículas de prata através da microfabricação com laser de femtossegundos. Similarmente, nanopartículas de cobre foram produzidas em vidro de borosilicato usando somente uma varredura a laser. A explicação para a formação de nanopartículas metálicas é abordada nesta tese, bem como sua aplicação em guias de onda. Deste modo, demonstrou-se a funcionalidade de guias de onda ópticos compostos por nanopartículas de Cu0 e Ag0. Ainda com base nos interesses tecnológicos em vidros dopados com nanopartículas, demonstrou-se uma síntese de nanopartículas de sulfeto de prata em vidro calcogeneto usando o processamento de única etapa, realizada em parceria com pesquisadores da Universidade de Princeton. Os materiais investigados neste trabalho de doutorado são de grande importância para aplicações em fotônica, em que a síntese de nanopartículas, a fabricação de guias de onda e a caracterização óptica não-linear foram realizadas.

The scheelite type tungstates MWO4 have been studied for a long time due to their optical properties. The main property is the luminescence, both intrinsic and extrinsic (when doped with trivalent lanthanide ions, Ln3+). Another group of scheelite- typed are the double tungstates, ALn(WO4)2. The main feature of these tungstates is a structural disorder involving a random distribution of the ions A (alkali metals) and Ln in the crystal lattice that may influence the luminescence of the material. In literature there are several models to explain both intrinsic and extrinsic luminescence, as recombination of self-trapped excitons, MO and/or WO3 vacancies, stoichiometry deviation, other phases, oxygen at interstitial site, oxygen vacancies and M ion vacancies. As the main technology applications associated with these tungstates are such optics fiber, solid state lasers, scintillators in detectors and recently as white LEDs, it is necessary to better understand and possibly solve or dominate the many physical problems that surround them. Then, using computer simulation based on a model in which the ions are treated as charged spheres interacting through interaction potentials which aim to minimize the lattice energy, tungstates have their perfect and defective crystal lattices simulated to try to elucidate the defect mechanism that dominates and/or contributes for luminescence and its consequences. Using static computer simulation we have as main results: a) 21 different tungstates were modeled using a single set of potential parameters taking into account the covalency of the (WO4)2- group. This covalent interaction affects the behavior of defects, where (WO4)2- groups can be directly connected by an oxygen ion at an interstitial site; b) the charge compensation for extrinsic defects is via interstitial oxygen. When codoped, the codopant ionic radius directly influences the solution energy; c) the simulated energy levels for SrWO4:Eu3+ were compared with recent experimental studies and are in agreement, pointing two different symmetries to the Eu site and d) simulation of holes and electrons in these tungstates reveals that n-type conductivity is expected. / Os tungstatos tipo scheelita MWO4 vêm sendo estudados há bastante tempo devido às suas propriedades ópticas. A principal é a luminescência, tanto intrínseca quanto extrínseca (quando dopados com íons lantanídeos trivalentes, Ln3+). Outro grupo de tungstatos tipo scheelita são os duplos, ALn(WO4)2. A principal característica deste tungstatos é uma desordem estrutural, envolvendo uma distribuição aleatória dos íons A (metais alcalinos) e Ln na rede que pode influenciar a luminescência deste material. Na literatura há diversos modelos para explicar tanto a luminescência intrínseca quanto a extrínseca, como recombinação de éxcitons auto-armadilhados, vacâncias de MO e/ou WO3, desvio de estequiometria, outras fases, oxigênio em um sítio intersticial e vacâncias de oxigênio e vacâncias do íon M. Como as principais aplicações tecnológicas associadas a estes tungstatos, são como fibras ópticas, lasers do estado sólido, cintiladores em detectores e recentemente como LEDs brancos, faz-se necessário entender melhor e se possível solucionar ou dominar os diversos problemas físicos que os cercam. Então, usando simulação computacional baseada em um modelo em que os íons são considerados como esferas carregadas interagindo entre si através de potenciais de interação que visam minimizar a energia da rede, os tungstatos têm suas redes cristalinas perfeitas e defeituosas simuladas para procurar elucidar o mecanismo de defeito que domina(m) e/ou contribui(em) para a luminescência e quais suas consequências. Usando a simulação computacional estática temos como principais resultados: a) 21 tungstatos diferentes foram modelados usando um único conjunto de parâmetros dos potenciais levando em conta a covalência do grupo (WO4)2-. Esta interação covalente afeta o comportamento dos defeitos, onde grupos de (WO4)2- podem ser diretamente ligados por um íon de oxigênio em um sítio intersticial; b) a compensação de cargas para defeitos extrínsecos é via oxigênio intersticial. Quando codopados, o raio iônico do codopante influencia diretamente na energia de solução; c) os níveis de energia simulados para o SrWO4:Eu3+ e comparados com trabalhos experimentais recentes estão em acordo, apontando duas simetrias diferentes para o sítio de Eu e d) a simulação de buracos e elétrons nestes tungstatos revela que condutividade tipo n é esperada.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In this work, we described the structural, morphological, optical and electrical properties of the ZnO thin films undoped and chromium (Cr), copper (Cu), aluminium (Al) doped deposited using magnetron sputtering and co-sputtering method on glasses, Cr and niobium (Nb) substrates. For characterization of the samples were used the X-ray diffraction (XRD), X-ray reflectometry (XRR), UV-Vis spectroscopy in the visible region techniques and IxV plots. This work was divided in two parts, in the study I, ZnO films were grown on glasses substrates and the influence of the substrate temperature, RF power and films thickness at the structural, morphological and optical properties was studied. The results showed that all films grown exhibit characteristic peaks of hexagonal wurtzite phase with axis-c preferential orientation, the films roughness was very influenced by thickness and temperature and the gap energy varied with the films thickness. In the study II, thin films undoped and doped were grown at 300ºC on different substrates and the influence of kind of substrate, dopants, dopant concentration on the structural, morphological, optical and electrical properties was studied. Generally, all samples deposited on Cr substrates exhibit resistance lower than the samples deposited on Nb substrates. For some samples, an unusual behavior was observed at the moment of electrical measurements, after any voltage, different for each sample, the current fell abruptly. / Neste trabalho, descrevemos as propriedades estruturais, morfológicas, ópticas e elétricas de filmes finos de ZnO puros e dopados com cromo (Cr), cobre (Cu) e alumínio (Al) depositados por sputtering e co-sputtering em substratos de vidro, Cr e nióbio (Nb). Foram utilizadas as técnicas de difração de raios X (DRX), reflectometria de raios X (XRR), espectroscopia óptica na região do UV-Vis e curvas de IxV para caracterização das amostras. O trabalho foi dividido em duas etapas, na primeira etapa foram estudados os efeitos da espessura, da temperatura do substrato e da potência RF nas propriedades estruturais, morfológicas e ópticas dos filmes de ZnO crescidos sobre substrato de vidro. Os resultados mostraram que todos os filmes produzidos apresentam picos característicos da fase hexagonal wurtzita com orientação preferencial ao longo do eixo-c, a rugosidade dos filmes foi bastante influenciada pela espessura e temperatura e a energia de gap variou com a espessura dos filmes. Na segunda etapa, filmes finos puros e dopados foram depositados a 300ºC em diferentes substratos. Nesta etapa foram investigados a influência do tipo de substrato e da concentração dos dopantes nas propriedades estruturais, morfológicas, ópticas e elétricas. Os resultados mostraram que a cristalinidade dos filmes de ZnO foi fortemente influenciada pela rugosidade do substrato. De modo geral, todas as amostras depositadas sob substratos de Cr apresentaram resistência menores do que as amostras depositadas sob Nb. Para algumas amostras, um comportamento não usual foi observado no momento das medidas elétricas onde após uma determinada tensão, diferente para cada amostra, a corrente caía abruptamente.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The study describes the preparation, structural and optical characterization of Lithium Aluminate (LiAl5O8) pristine and doped with trivalent lanthanide ions (Ln3+ =Ce3+, Eu3+ or Tb3+). In this study, Lithium Aluminate pure and doped were produced via sol-gel route, using glucose anhydrous as polymer agent. Structural analysis was performed using X-rays di raction (XRD) and optical properties through photoluminescence spectroscopy. The X-ray di raction (XRD) patterns showed signi cant evidence of formation of the desired crystalline phase. Based on XRD patterns and using the Scherrer equation, it is estimated that all of the samples produced have a nanosize dimensions. The results revels stoichiometric variation of lithium and the incorporation of the dopant ion did not cause signi cant changes in the LiAl5O8. Photoluminescence measurement of (LiAl5O8) pristine and doped with Ce3+, Eu3+ or Tb3+, for samples with and without variation of lithium stoichiometry were performed. The Excitation and emission spectra of the LiAl5O8 pristine showed with wide and high intensity bands, all attributed to the Fe3+ ion. The presence of iron ions are attributed to its existence in precursor reagents. Excitation spectra of Ce3+, Eu3+ or Tb3+, have high intensity wide band and wavelengths of higher excitation intensity in the ultraviolet region (240-290 nm), all attributed the speci c intercon guration transitions of each dopant ion. Being for the ions Ce3+ and Tb3+ due to the transition 4f!5d, and for the ion Eu3+ due to the charge transfer between Oxygen and Europium. The emission spectra, exhibited high emission intensity in the blue colors when doped with Ce3+ ions, red when doped with Eu3+ ions and green with Tb3+ ions. Based on the emission spectra and chromaticity diagrams, it was possible to verify that the accomplishment of the stoichiometric variation of Lithium in uences quantitatively in the spectral emission, motivating a variation in the chromaticity coordinates. Therefore, it can conclude that the variation of the Lithium stoichiometry signi cantly changes the optical properties of the LiAl5O8 when doped Ce3+, Eu3+ or Tb3+. This is capable to emitting di erent color bands in the region of blue, red and green when exposed to ultraviolet radiation. / O presente estudo apresenta à sintetização, caracterização estrutural e óptica do Aluminato de Lítio (LiAl5O8) puro e dopado com íons lantanídeos trivalentes (Ln3+ = Ce3+, Eu3+ ou Tb3+). Os aluminatos de lítio puro e dopados foram produzidos através da rota de síntese via sol-gel, utilizando glicose anidra como agente polimerizador. A análise estrutural foi realizada por meio da difração de raios X (DRX), re namento Rietveld e óptica através da espectroscopia fotoluminescente. Os padrões de DRX evidenciaram de maneira signi cativa a formação da fase cristalina desejada, estando em conformidade com o padrão teórico mais aceito na literatura. Com base nos DRX e através da equação de Scherrer, estima-se que todas as amostras produzidas neste estudo apresentam-se com dimensões nanométricas. Mediante o re namento Rietveld, veri cou-se que o desvio estequiom étrico de lítio assim como à introdução do íon dopante não ocasionaram mudanças de grande relevância na formação estrutural do LiAl5O8. O estudo fotoluminescente do LiAl5O8 puro e dopado com Ce3+, Eu3+ ou Tb3+ para as amostras com e sem desvio de estequiometria de lítio foram realizados através dos espectros de excitação e emissão. Os espectros de excitação e emissão do LiAl5O8 puro apresentaram-se com bandas largas e de grande intensidade, todas atribuídas ao íon Fe3+. A presença do ferro é atribuída a sua existência nos reagentes precursores. Os espectros de excitação do Ce3+, Eu3+ ou Tb3+ se apresentam na forma de uma banda larga com alta intensidade e comprimentos de onda de maior intensidade de excitação na região do ultravioleta (240-290 nm), todas devidamente atribuídas as transições intercon guracionais especí cas de cada íon dopante, sendo para os íons Ce3+ e Tb3+ oriunda da transição 4f!5d, e para o íon Eu3+ devido à transferência de carga entre o oxigênio e o európio. Já os espectros de emissão, exibiram alta intensidade de emissão nas cores azul proveniente do Ce3+, vermelho devido a utilização do íon Eu3+ e verde oriundo do dopante Tb3+. Com base, nos espectros de emissão e pelos diagramas de cromaticidade, constatou-se que a realização do desvio estequiométrico de lítio in uência quantitativamente na formação espectral, motivando uma variação nas coordenadas de cromaticidade. Isto determina a mudança na cor de emissão do material, ou seja, a variação da estequiometria de lítio proporciona de maneira signi cativa mudanças nas propriedades ópticas do LiAl5O8 quando dopado. Portanto, obteve-se como resultado materiais com o mesmo padrão estrutural, capazes de emitir em diferentes faixas de cores na região do azul, vermelho e verde, quando expostos a radiação ultravioleta. / São Cristóvão, SE

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This dissertation presents a theoretical study, based on density functional theory (DFT), upon structural, electronic and optical properties of Bi4Ge3O12 (Bismuth germanate, BGO) and Bi4Si3O12 (Bismuth silicate, BSO) compounds. As a computational tool it was utilized Full Potential Linear Augmented Plane Wave Method (FPLAPW), implemented into WIEN2k computer code and considered as one of the most precise tools for electronic structure calculations of solid materials. Exchange and correlation e ects were simulated by LDA, GGA-PBEsol, BJ, mBJ-original, mBJ P-present and mBJ P-semiconductor functionals. Lattice parameters and all atomic positions within the BGO and BSO unit cells were computationally optimized in order to reach minimum energy con guration. The resulting structural parameters showed good agreement with experimental data. The results of electronic structure calculations (band structure and density of electron states DOS) were best tted to experiment while using the mBJ P-semiconductor functional. They revealed a nature and size of the compound's fundamental band gaps, as well as predominant orbital character of bands around it. According to the results, the BGO and BSO have indirect fundamental gaps of 5.05 and 5.36 eV in excellent concordance with the experimental value 5.0 eV (BGO) and 5.4 eV (BSO). For both compounds the valence band top is dominated by the O 2p-states, with non-negligible amount of the Bi 6s-states, while the conduction band bottom is consisted mostly of the Bi 6p-states. This work was also calculated dielectric function "(!) of the BGO and BSO, and its refractive index n(!) and re ectivity R(!). The best agreement with experimental data was again achieved by using mBJ P-semiconductor functional. The analysis "(!) enabled interpretation of optical absorption spectrum of BGO and BSO in terms of electronic transitions between bands. The results showed that the greater ow of energy transfer occurs 2p states to the states of Bi 6p, which consists of the steps of the scintillation process in BGO and BSO. Was concluded that experimental optical spectra of BGO and BSO exhibit strong temperature dependency, and that theoretical results presented in this dissertation describe con dently electronic and optical properties when measured at low temperatures. / Esta disserta c~ao apresenta um estudo te orico baseado no formalismo da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) sobre as propriedades estruturais, eletr^onicas e opticas dos compostos: Bi4Ge3O12 (Germanato de Bismuto, BGO) e Bi4Si3O12 (Silicato de Bismuto, BSO). Foi utilizado como m etodo de c alculo o \Full Potential Linear Augmented Plane Waves"(FPLAPW), implementado no c odigo WIEN2k, considerado um dos mais precisos m etodos para os c alculos de estruturas eletr^onicas dos s olidos cristalinos. Os efeitos de troca e correla c~ao eletr^onica foram simulados atrav es dos potenciais LDA, GGA-PBEsol, BJ, mBJ original, mBJ P-presente e mBJ P-semicondutores. Os par^ametros de rede e as posi c~oes at^omicas nas c elulas unit arias do BGO e BSO foram otimizadas, a m de atingir uma con gura c~ao de m nima energia possiv el. Os resultados obtidos para os par^ametros de rede e das posi c~oes at^omicas, de ambos os compostos, mostraram boa concord^ancia quando comparados com medidas experimentais. Os c alculos da estrutura eletr^onica (estrutura de bandas e densidade de estados eletr^onicos, DOS) exibiram melhor concord^ancia com a experi^encia quando o potencial mBJ P-semicondutor foi utilizado. Eles revelaram a natureza e o tamanho dos gaps fundamentais dos compostos, bem como o car ater orbital predominante por volta destes. De acordo com os resultados, o BGO e BSO possuem gaps fundamentais indiretos de 5.05 e 5.36 eV em excelente concord^ancia com os valores experimentais 5.0 eV (BGO) e 5.4 eV (BSO). O topo da banda de val^encia em ambos os compostos e dominada por estados 2p do O, com uma parcela n~ao desprez vel dos estados 6s do Bi, j a o fundo da banda de condu c~ao e formada por estados 6p do Bi. Neste trabalho tamb em foi calculada a fun c~ao diel etrica "(!) do BGO e BSO, bem como os seus ndices de refra c~ao n(!) e re etividade R(!). A melhor concord^ancia com os dados experimentais foi novamente atingida utilizando o funcional mBJ P-semicondutor. A an alise da "(!) possibilitou a interpreta c~ao do espectro de absor c~ao optica do BGO e BSO em termos das transi c~oes eletr^onicas entre as bandas. Os resultados revelaram que o uxo maior de tranfer^ encia de el etrons ocorre dos estados 2p de O para os estados 6p do Bi, o qual consiste uma das etapas do processo de cintila c~ao no BGO e BSO. Foi conclu do que os espectros opticos determinados experimentalmente exibem forte depend^encia com a temperatura, e que os resultados te oricos obtidos nessa disserta c~ao descrevem bem as propriedades opticas e eletr^onicas do BGO e BSO quando medidos em baixas temperaturas.

Esta tese de doutorado apresenta os resultados do estudo sistemático das propriedades ópticas das interfaces que aparecem em dispositivos orgânicos atuais emissores de luz ou OLEDs. Estamos interessados no entendimento do papel de cada uma das interfaces metal/polímero e ITO/polímero sobre a emissão da camada orgânica ativa emissora de luz. Para tanto, se fez necessário o domínio de todas as etapas de preparação e caracterização de filmes finos orgânicos, desde a síntese química dos polímeros até a preparação de amostras adequadas que permitissem a realização dos objetivos propostos. Ênfase foi dada aos processos de excitação e de relaxação energética dos portadores de carga (elétrons e buracos) em filmes ultrafinos automontados próximos às interfaces, correlacionando-os direta ou indiretamente com os efeitos de interface. Através do desenvolvimento e domínio de uma nova metodologia de preparação de filmes orgânicos, verificamos que a intensidade da luminescência de um filme de prova ultrafino de poli(p-fenileno vinileno) (PPV) com espessura em torno de 1,5 nm sofre grandes variações em uma extensa região próxima às interfaces metálicas de Au, Al e de ITO (óxido de índio-estanho). Esta camada de prova foi gradualmente separada da interface variando-se de forma controlada a espessura de um filme polimérico espaçador opticamente inerte. O perfil de intensidade da fotoluminescência nas proximidades das interfaces foi determinado em função da distância entre as superfícies estudadas (vidro, quartzo, metálica ou ITO) e a camada de prova emissora de PPV. Duas regiões relacionadas a processos radiativos distintos foram bem estabelecidas para as interfaces metálicas: uma região de extinção, nas proximidades da interface (< 20 nm), onde a luminescência é fortemente suprimida e uma outra de aumento da luminescência entre 20 e 90 nm. A grande variação da intensidade da luminescência observada neste trabalho é explicada considerando efeitos de interferência em uma semicavidade óptica, além dos processos de transferência de energia tipo Förster entre estados do PPV e estados de plásmons superficiais no metal. Verificamos que a distribuição espacial da radiação emitida é profundamente alterada por processos não radiativos de transferência de energia e pelas condições impostas pelas interfaces em uma semicavidade óptica. Modificações da superfície de ITO foram realizadas pelo tratamento acídico com água-régia suave. Nós observamos que a refletividade do ITO é fortemente dependente do tempo do tratamento e da espessura do espaçador. Como nos filmes metálicos, a emissão de um filme de prova de PPV sofre alterações nas proximidades da interface contendo ITO. Aqui, os parâmetros materiais (índice de difração, reflectância e comprimento de onda da emissão), a estrutura de superfície do ITO e os fatores geométricos mostram um papel importante. Cálculos da intensidade da emissão nas proximidades das interfaces descrevem de modo satisfatório os resultados experimentais. Do perfil de intensidade calculado próximo das interfaces, concluímos que a espessura e a posição da camada ativa emissora de luz devem ser otimizadas de modo a coincidir com a região de aumento ou amplificação da luminescência. / This PhD thesis is an extensive study of the optical properties of the interfaces of organic light-emitting devices (OLED’s). In particular, we investigated the influence of interfaces metal/polymer and ITO/polymer on the emission of an active layer in such devices. Therefore, it was necessary to dominate all the processes of fabrication and characterization of the multilayered structures used in the present investigation. We have used a very thin PPV probe layer (1.5 nm) to map the optical properties very near the metal/organic and the Indium-Tin Oxide (ITO)/organic interfaces. A new Spin-Layer-by-Layer method was employed which allowed a control of deposition of layers at the monolayer level. Precise variation of the metal/PPV or ITO/PPV separation over the entire substrate surface was achieved by the deposition of an organic inert spacer layer. The ITO surface modifications were carried out by soft acidic aquaregia treatment. A strong modulation of the probe layer emission was observed near the metal and ITO interfaces. These results are explained by calculations which include competing short range radiationless energy transfer and intensity modulation due effects produced by the optical cavity formed by metal/polymer films/air. At small distances (<20 nm) from interface, collective excitations in the metal act as energy acceptors, which open up an efficient nonradiative channel. Here, material parameters (diffraction index, reflectance and emission wavelength, for example), surface treatment and structure as well as geometrical factors may play an important role.

The aims of this work were to produce and investigate the properties of NaYP2O7 and NaY0.99Ln0.01P2O7 (Ln = Ce, Sm, Eu, Tb and Yb) polycrystalline samples. The synthesis was done via a modified sol-gel method using PVA as polymeric agent. In order to obtain single crystalline phase, it was necessary to use molar ratio Na:Y:P = 1.15:1:2, which is not the stoichiometric, with two calcination steps at 400 ºC / 4 h and 600 ºC / 4 h. Structural characterizations of the synthesized material were performed by X-ray Diffraction and Absorption (XRD and XAS). It was observed that the dopant ions were incorporated into the matrix without changing the structure. Under VUV excitation, the undoped sample presented a luminescent emission spectrum which was attributed to self-trapped exciton recombination. On the other hand, the photoluminescence (PL) of doped samples presented the emission lines characteristic of each dopant. From the photoluminescence excitation curves, 4f-5d transitions were identified for Ce3+, Sm3+ and Tb3+ doped samples and charge transfer processes were noticed for that of Eu3+, Sm3+ and Yb3+. The experimental data of PL was used to determine the positions of the energy levels of all lanthanides (with oxidation states of 3+ or 2+) relative to the valence and conduction bands of NaYP2O7. The model successfully provided the positions of electronic levels within the bandgap, with excellent agreement with the experimental spectra. Thermoluminescence (TL) glow curves were measured for co-doped samples NaYP2O7:Ce3+,Ln3+ (Ln = Dy, Ho and Sm) in order to investigate the nature of the trapping centres. The values determined for the activation energies were comparable with the position of dopant-induced electronic levels, whereas the frequency factor related to the TL peak of Ho-doped sample agreed with the phonon frequency for the lattice. The results indicate that the Ce3+ acts as recombination centre whereas the codopants create electron trap levels. / Os objetivos centrais deste trabalho foram a produção e a investigação das propriedades de amostras policristalinas de NaYP2O7 e NaY0.99Ln0.01P2O7 (Ln = Ce, Sm, Eu, Tb e Yb). A produção foi feita por uma rota sol-gel usando PVA como agente polimérico. Para se obter a fase cristalina única, foi necessário utilizar uma razão molar Na:Y:P = 1.15:1:2, que não é a estequiométrica, com duas calcinações, a 400 ºC / 4h e a 600 ºC / 4h. A caracterização estrutural do material produzido foi realizada por Difração e Absorção de raios X (DRX e XAS). Observou-se que os íons dopantes são incorporados à matriz, ocupando o sítio do Y, sem, no entanto, provocar alteração da estrutura cristalina. Sob excitação na região do VUV, amostra não-dopada apresentou um espectro de emissão luminescente que foi atribuído à recombinação de éxcitons auto-armadilhados. Por outro lado, a fotoluminescência (PL) das amostras dopadas apresentou as linhas de emissão características de cada dopante. Nos espectros de excitação da fotoluminescência nestas amostras, as transições 4f-5d foram identificadas para as amostras dopadas com Ce3+, Sm3+ e Tb3+, e processos de transferência de carga para Sm3+, Eu3+ e Yb3+. Os dados experimentais de PL foram usados para determinar as posições dos níveis de energia de todos lantanídeos (com estados de oxidação 3+ ou 2+) em relação à banda de valência e de condução do NaYP2O7. O modelo utilizado forneceu com êxito a posição dos níveis eletrônicos na região proibida, em excelente concordância com os espectros experimentais. Curvas de termoluminescência (TL) foram medidas para amostras co-dopadas NaYP2O7:Ce3+,Ln3+ (Ln = Dy, Ho e Sm) a fim de investigar a natureza dos centros de armadilhamento. Os valores de energia de ativação determinados foram compatíveis com as posições dos níveis eletrônicos determinados por PL e o fator de frequência relacionado ao pico TL da amostra dopada com Ho coincidiu com a frequência de fônons da rede. Os resultados revelaram ainda que o Ce3+ atua como centro de recombinação, enquanto os codopantes são responsáveis pela criação de níveis de armadilhas de elétrons.

Filmes amorfos de nitreto de alumínio (AlN) foram preparados por sputtering de rádio frequência convencional em um alvo de Al+Cr e plasma de nitrogênio puro. A área relativa de Al-Cr determina o conteúdo de Cr, o qual esteve em um intervalo de concentração de ~ 0 3.33 at.% no presente estudo. A deposição dos filmes foi seguida por tratamento térmico das amostras até 1050 ºC e por caracterização espectroscópica através de medidas de EDS (Energy Dispersive Spectrometry), Foto-luminescência e Transmissão Óptica. De acordo com os resultados experimentais, as propriedades óptico-eletrônicas dos filmes de AlN contendo Cr são altamente influenciadas tanto pela concentração de Cr como pela temperatura de tratamento térmico. Na verdade, o tratamento térmico a 1050 ºC induz o desenvolvimento de estruturas que, devido ao seu tamanho típico e características espectrais exclusivas, foram designadas por micro-estruturas de rubi (RbMSs). Estas RbMSs são rodeadas por um meio rico em nitrogênio no qual os íons Cr3+ apresentam características luminescentes não encontradas na literatura. A emissão de luz apresentada pelas RbMSs e suas vizinhanças foram investigadas de acordo com o conteúdo de Cr e a temperatura de medida permitindo a identificação de várias linhas luminescentes relatadas do Cr3+. As principais características destas linhas luminescentes e correspondentes processos de recombinação-excitação são apresentados e discutidos tendo em vista uma análise espectroscópica detalhada. / Films of amorphous aluminum-nitride (AlN) were prepared by conventional radio frequency sputtering of an Al+Cr target in a plasma of pure nitrogen. The Cr-to-Al relative area determines the chromium content, which stayed in the ~ 0 3.33 at.% concentration range in the present study. Film deposition was followed by thermal annealing the samples up to 1050 ºC and by spectroscopic characterization through energy dispersive spectrometry (EDS), Photo-luminescence and Optical Transmission measurements. According to the experimental results, the optical-electronic properties of the Cr-containing AlN films are highly influenced by both the Cr concentration and the temperature of the thermal treatments. In fact, thermal annealing at 1050 °C induces the development of structures which, because of their typical size and unique spectral characteristics, were designated by ruby microstructures (RbMS\'s). These RbMS\'s are surrounded by a nitrogen-rich environment in which Cr3+ ions exhibit luminescent features with no counterpart in the literature. The light emission presented by the RbMS\'s and surroundings were investigated according to the Cr content and temperature of measurement allowing the identification of several Cr3+-related luminescent lines. The main characteristics of these luminescent lines and corresponding excitation-recombination processes are presented and discussed in view of a detailed spectroscopic analysis.

Orientador: Nilton Nobuhiro Imai / Abstract: The acquisition of data using Remote Sensing and in-situ sampling allows several data sources to be integrated for the analysis and observations of environmental characteristics and may require computational methods to support the data processing, exploration and analysis. The need to integrate data from different sources is highlighted in studies of dynamic and complex environments that frequently change, such as hydroelectric reservoirs. Reservoirs are artificial ecosystems, which influence directly the regional characteristics, mainly because of their multipurpose use. The interactions of the electromagnetic energy with the optically active components occur along the entire water column, so that the behavior of the light field reflects the changes applied along the entire euphotic zone. However, the values taken from images are used accordingly to a plane and associated with the respective point or area of surface. The calibration of bio-optical models considering only the surface sampling data can not deliver fully effective results because the electromagnetic radiation interacts with the components located along the water column and the response captured by the sensors does not only represent the value associated with the surface. Considering this scenario, this work proposes an investigation on the influence of the vertical distribution of the optical properties along the water column, in order to contemplate records about the interaction in different levels of depth, b... (Complete abstract click electronic access below) / Resumo: A aquisição de dados por meio da combinação de Sensoriamento Remoto e amostragens in-situ permite que várias fontes de dados sejam integradas para a análise e observação de características do alvo de interesse e pode exigir métodos computacionais para apoiar o processamento, exploração e análise de dados. A necessidade de integrar dados de diferentes fontes é destacada em estudos de ambientes dinâmicos e complexos que se alteram frequentemente, como os reservatórios hidrelétricos. Os reservatórios são ecossistemas artificiais, que influenciam diretamente nas características regionais, principalmente devido ao seu uso múltiplo uso. As interações da energia eletromagnética com os componentes opticamente ativos ocorrem ao longo de toda a coluna d’água, de modo que o comportamento do campo de luz reflete as mudanças aplicadas ao longo da zona eufótica. No entanto, as grandezas registradas nas imagens são usados de acordo com o plano e limitadas ao respectivo ponto ou área da superfície. A calibração de modelos bio-ópticos, considerando apenas os dados de amostragem da superfície, pode não fornecer resultados totalmente eficazes, porque a radiação eletromagnética interage com os componentes localizados ao longo da coluna de água e, consequentemente, a resposta capturada pelos sensores não representa apenas o valor associado à superfície. Este trabalho propõe uma investigação sobre a influência da distribuição vertical das propriedades ópticas ao longo da coluna d’água, a fim de co... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Doutor