De nombreux revêtements sont actuellement disponibles pour les aciers emboutis à chaud et trempés pour le domaine de la construction automobile. Afin d’augmenter les performances des produits actuels en termes d’aptitude à la mise en forme à chaud, de résistance contre la corrosion et de compatibilité avec les procédés de fabrication ultérieurs, les constructeurs automobiles et les sidérurgistes ont développé de nombreux types de matériaux alternatifs. Peu de produits ont trouvé une place importante dans l’utilisation industrielle. L’objectif de ce travail est de procéder à une vue d’ensemble des performances des produits actuels, d’identifier de nouveaux concepts de revêtements et d’étudier leur compatibilité pour l’application de la mise en forme à chaud. Cette étude porte sur les revêtements d’alliages de Zn-Mn. De nombreux bains électrolytiques et paramètres électriques ont été étudiés afin de déterminer des conditions de déposition optimales pour obtenir des alliages Zn-Mn avec une forte teneur en Mn. Les propriétés cristallographiques, microstructurales et anticorrosives de couches obtenues sur des plaques d’acier de grandes dimensions ont été caractérisées avec de nombreuses techniques. La compatibilité des couches protectrices pour le traitement d’austénitisation a été évaluée après des traitements thermiques à différentes températures et durées de chauffe. Une attention particulière a été portée sur l’évolution de la composition et des phases d’interdiffusion formées, ainsi que sur l’apparition de mécanismes d’oxydation et d’évaporation à haute température. Enfin, l’aptitude à la mise en forme à chaud et notamment la susceptibilité à la fissuration par métaux liquides de ces nouveaux revêtements ont été évaluées par des essais d’emboutissage / Various coatings are currently available for press-hardened steels used for the automotive construction, mainly with the aim of providing good anticorrosive properties to the body components. In order to improve performance of the coated products in terms of hot formability, corrosion protection and suitability for subsequent manufacturing processes, steelmakers and car manufacturers investigated various alternative coating materials. Only a few solutions resulted in a serial production. The aim of this study is to proceed to a screening of the performance of current coating variants, to identify new concepts for alternative coating materials and assess their suitability for the hot stamping application. The present work is focused on the study of Zn-Mn alloy coatings. Various electroplating baths and electric parameters were studied in order to determine optimal deposition conditions for obtaining Zn-Mn alloys with high Mn contents. The deposits obtained on large-scale steel plates were characterized with regards to their crystallographic, microstructural and anticorrosive properties. The behavior of the coating materials during austenitizing treatment was studied after heat treatment to different temperatures and heating durations. A particular attention was given to the evolution of the composition, the interdiffusion phases formed as well as to the presence of oxidation and evaporation mechanisms at high temperature. At last, the forming properties of the alternative coating materials and their susceptibility for liquid metal embrittlement were assessed on the basis of direct hot stamping experiments

Le Cold spray est une technique de réalisation de dépôts épais par projection à haute vitesse de particules. Pour cette technologie, la température du gaz vecteur reste inférieure au point de fusion de poudres projetées. Dans ce cas, les mécanismes d’adhésion sont liés aux hautes déformations plastiques que subissent les particules lors de leur impact avec le substrat. Parmi la grande variété de poudres disponibles, trois compositions ont été retenues pour ce travail. Elles autorisent l’élaboration (i) d’alliage d’aluminium, (ii) d’acier inoxydable et (iii) de magnésium. L’ajout de particules de SiC (en fonction de leur quantité ou taille) aux poudres d’aluminium a également permis de modifier les propriétés mécaniques (telle que la dureté) des couches produites. En formant des couches denses et très peu poreuses, les revêtements cold spray présentent tous les atouts des revêtements anti-corrosion. Ce travail de thèse s’est attaché à comprendre les relations existantes entre les paramètres de projection de poudres (température et pression du gaz vecteur, concentration et tailles des particules de SiC) et la qualité du revêtement obtenu, de définir les interfaces substrat / revêtement en fonction de leur composition chimique et leurs influences sur les propriétés de protection vis-à-vis de la corrosion du substrat. D’un point de vu microstructural, les résultats obtenus montrent que l’augmentation de température du gaz améliore la densité des revêtements. En diminuant le nombre de défauts mais également en optimisant la qualité de l’interface substrat/revêtement, la résistance à la corrosion se trouve également améliorée. Sur la base des différences de potentiel entre le revêtement et le substrat, il est possible de classer la nature des couches selon (i) les revêtements sacrificiels et (ii) les revêtements cathodiques. Quel que soit leur nature, les revêtements obtenus par cold spray présentent tous de bonnes propriétés barrières. Toute fois le mode de dégradation des revêtements sacrificielles a pu être assimilé à de la corrosion intergranulaire en lien avec la morphologie du dépôt mais également la distribution et la taille de particule SiC (cas particulier du revêtement d’aluminium). Si les essais de corrosion longue durée ne permettent pas d’amorcer la corrosion du substrat après dissolution du revêtement (pour les couches sacrifielles), des essais de corrosion galvanique autorisent une discrimination rapide de l’efficacité de la couche barrière. Ces tests électrochimiques sont également l’occasion de discuter des effets de la rupture d’un revêtement sur les cinétiques de corrosion des matériaux qu’ils protègent. L’ensemble des caractérisations métallurgiques ainsi que les tests électrochimiques menés sur les différents assemblages substrat/revêtements indiquent que la technique de cold spray est une méthode de choix pour la protection des matériaux de structures vis-à-vis de la corrosion. / Cold spray is a relatively new coating technology in which coatings are produced by powders projected at high velocity. A significant feature of cold spray is that bonding is generated through severe plastic deformation at temperatures well below melting point of feedstock powders. In the present study, kinds of metallic coatings were produced by cold spray, including aluminum alloy coating, pure magnesium coating, magnesium alloy coating, stainless steel coating and SiC reinforced composite coatings. According to the manner in which the coating protects its substrate against corrosion, these cold sprayed coatings can be divided into two types, i.e. sacrificial anodic coating and noble barrier coating. The objective of this thesis is to verify the feasibility of producing both sacrificial anodic coating and noble barrier coating with high corrosion performance by cold spray, and meanwhile demonstrate the usefulness of electrochemical measurements for the characterization of corrosion protection properties of cold sprayed coatings. Besides material system, process parameters which influence corrosion performance of cold sprayed coatings were studied. Two factors, i.e. process gas temperature and process gas pressure were chosen. Results showed that higher process gas temperature leads to denser aluminum coating. Likely, higher process gas pressure improves denseness and corrosion resistance of stainless steel 316L coating. SiC reinforced aluminum based composite coatings were deposited on aluminum, stainless steel and magnesium substrate. Compared with aluminum coating, the addition of hard ceramic particle affects microstructure of coatings, and improves corrosion resistance by increasing denseness. Ceramic particle fraction and size affect coating microstructure in different ways and also influence corrosion behavior. In view of corrosion process, results indicate that corrosion protection of cold sprayed coating could be divided into two steps. In the first step, substrate is completely shielded by dense coating, no corrosion reaction occurs on substrate. In the second step, two types of coatings show totally different behavior. In the case of sacrificial anodic coating, substrate is under cathodic protection in galvanic couple; hence no corrosion (or weakened corrosion) happens on substrate. In contrast, when the coating is noble than substrate, the protection effect would be immediately interrupted once corrosive electrolyte penetrates through coating to interface. The overall results indicate that cold spray is a highly reliable alternative for production of coatings in anti-corrosion applications. Electrochemical measurements are useful tools for quality evaluation of corrosion behavior of cold sprayed coatings.

Le travail mené dans le cadre de cette thèse porte sur l’évaluation de la sensibilité à la fissuration assistée par l’environnement (FAE) d’aciers mis en œuvre pour le stockage géologique profond des déchets radioactifs selon un concept multi-barrières. On s’intéresse ici aux aciers faiblement alliés du conteneur et du chemisage qui seront placés dans des micro-tunnels creusés dans la roche à 500 mètres de profondeur. Le concept actuel prévoit un matériau de remplissage cimentaire entre l’argile et le chemisage afin de neutraliser l’acidité potentielle issue de la re-saturation en eau de la roche après le forage. Malgré la présence d’un milieu peu agressif (pH proche de la neutralité, faible teneur en carbonate), le choix des aciers a été dicté par leur sensibilité à la corrosion et à la FAE, qui est caractérisée dans ce travail. Les microstructures ferrito-perlitiques en bande ont ainsi été éliminées au profit de structures plus homogènes et deux aciers de référence ont été définis : l’API 5L X65 (ferrite-bainite) pour le chemisage et le P285NH (ferrite-perlite) pour le conteneur. Ces études ont également montré la formation de couches de produits de corrosion principalement composées de sidérite et de magnétite conférant une pseudo-passivité. Le caractère protecteur de ces couches vis-à-vis de la fissuration a été étudié et validé, sur la base d’une élaboration de couches représentatives par voie électrochimique. Enfin, les aciers de référence ont été caractérisés du point de vue de leur sensibilité à la corrosion et à la FAE en milieu cimentaire. Ils n’ont alors pas montré de sensibilité particulière du point de vue de la fissuration dans ces conditions, où la corrosion sous dépôt semble être la forme la plus présente en milieu aéré. Néanmoins, l’influence de la présence de faibles teneurs en oxygène dans le concept de stockage doit encore être explorée. / The aim of the work is to assess the susceptibility to environmental assisted cracking (EAC) of steels used for the deep geological storage of radioactive waste. The storage concept is based on the encapsulation of the waste in a carbon steel containers then placed in micro-tunnels drilled 500 meter deep in Clay. These micro-tunnels are built with a micro-alloyed casing steel. Recently, the storage concept has evolved with the injection of a cementitious bentonite grout between the clay and the casing to balance the potential acidity resulting from the excavation of the micro-tunnels and the gradual saturation of rock with water. Effect of this grout on the risk of corrosion and EAC is also evaluated in the PhD work. In the mild disposal environment considered (pH close to neutrality, low carbonate content), formation of a corrosion product scale composed of siderite and magnetite has been identified. This scale leads to a pseudo-passive state of both steel grades with thus a possible risk of EAC. The risk of EAC was thus first studied and a material selection for the disposal concept was thus first made accordingly. The protective nature of the siderite/magnetite corrosion scale was then studied and reproduced in laboratory using electrochemical techniques. This work allowed for the evaluation of the resistance of each selected steel with respect to general corrosion and EAC. The results did not underlined significant cracking susceptibility of the considered steel grades. Under deposit corrosion seems to be the main form of attack in aerated waste disposal environments but the influence of the presence of low oxygen levels has to be further explored.