Québec Université Laval, Bibliothèque 2018

Montréal Trigonix inc. 2018

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L’omniprésence de produits de synthèse dans des domaines allant de la pharmaceutique à la pétrochimie dépend d’une industrie chimique forte s’appuyant en partiesur la maîtrise de procédés catalytiques. La catalyse hétérogène est particulièrement prisée puisqu’il est facile de récupérer et de réutiliser le catalyseur. Une approche éprouvée pour améliorer l’efficacité en catalyse hétérogène consiste à mieux comprendre les interactions entre les substrats et les sites catalytiques individuels. De nombreuses questions demeurent quant à l’activité et à la sélectivité des sites actifs en catalyse hétérogène asymétrique. Mes travaux de doctorat concernent spécifiquement la caractérisation des sites catalytiques pour l’hydrogénation énantiosélective de cétones activées sur une surface de Pt(111) chiralement modifiée par des molécules apparentées à la cinchonidine, la réaction d’Orito, et ce, par microscopie à effet tunnel (STM). La résolution du microscope est suffisante pour cataloguer des dizaines de milliers de complexes selon leur géométrie d’assemblage. Les assemblages les plus abondants sont comparés aux structures les plus stables calculées selon les calculs DFT du groupe du Pr Hammer, de l’Université d’Aarhus, au Da-nemark. L’adéquation entre les motifs les plus fréquemment observés par STM et lesimages STM simulées à partir des assemblages les plus stables selon la DFT permet d’assigner une pro-chiralité aux structures cataloguées. La pro-chiralité identifie un complexe selon la chiralité de l’alcool qu’il formerait si le substrat était hydrogéné dans cette géométrie. On peut comparer le ratio pro-chiral (pr) des complexes formés sur la surface au ratio énantiomérique (er) formé lors de la réaction. L’approche combinée STM-DFT permet de comprendre comment les forces intermoléculaires divergent d’un complexe à l’autre, expliquant la stéréosélection. Le chapitre 3 se base sur une série d’expériences comparant les assemblages formés par le substrat cétopantolactone (KPL) avec trois modificateurs chiraux partageant le même groupement ancrant : le (R)-1-(1-naphthyl) éthylamine ((R)-NEA), le (R)-N-Méthyl-1-(1-naphthyl) éthylamine ((R)-MNEA) et le (R)-1-naphthyl-1,2-éthanediol ((R)-NED). Les divergences observées pour les abondances relatives des géométries d’assemblages proviennent de subtiles différences entre les groupements donneurs de liaisons hydrogène des trois modificateurs chiraux. On note qu’autant pour lesystème (R)-NEA/KPL que pour le système (R)-NED/KPL, le pr et le er concordent, tandis qu’ils divergent pour le système (R)-MNEA/KPL. Le chapitre 4 cherche à comprendre l’effet d’une modification simple sur les assemblages formés par le (R)-NEA et le substrat pro-chiral 2,2,2-trifluoroacétophénone (TFAP). Pour ce faire, un nouveau modificateur chiral a été synthétisé : le (R)-1-(8-methyl-1-naphthyl)éthylamine ((R)-8MeNEA). Celui-ci ne se distingue du (R)-NEA que par l’ajout d’un méthyle sur le groupement aromatique non-substitué. La présence d’un groupement méthyle supplémentaire vient affecter la préorganisation des substrats dans certains sites catalytiques du (R)-NEA, ainsi que la diffusion vers et entre ceux-ci. Évidemment, les assemblages où le TFAP se retrouverait à l’endroit de la substitution sont fortement perturbés par encombrement stérique et sont doncpeu observés. De plus, les populations relatives d’assemblages éloignés du site del’altération changent elles aussi par rapport à celles observées pour le (R)-NEA. De tels effets secondaires doivent être considérés lors de la conception rationnelle de modificateurs chiraux. Le chapitre 5 compare les complexes formés par deux substrats pro-chiraux, le pyruvate de méthyle (MP) et le méthyle 3,3,3-trifluoropyruvate (MTFP), avec le (R)-NEA.Le MP, lorsqu’il y a peu d’hydrogène sur la surface et que la température est suffisamment élevée, peut former un énol sur la surface de platine. Cet intermédiaire énol n’est pas formé en milieu catalytique, riche en hydrogène. Un moyen d’éviter la formation de l’énol est d’utiliser le substrat prochiral MTFP, qui ne diffère du MP que par la substitution d’un groupement méthyle par un trifluorométhyle. Les assemblages impliquant MP et MTFP diffèrent, y compris aux températures auxquelles les deux substrats sont sous forme cétonique. Ces divergences s’expliquent par la plus grande électronégativité du CF3, qui modifie l’adsorption du carbonyle cétonique, et donc du substrat. Des mesures des populations relatives des diverses géométries d’adsorption des complexes (R)-NEA/MTFP à des températures croissantes révèlent que l’équilibre thermodynamique n’est bien approximé que pour des températures supérieures à 250 K. La mobilité accrue du MTFP à cette température lui permet desonder plus efficacement les divers sites auxquels il peut se lier sur la surface. / The widespread use of chemical synthesis – in domains as varied as the pharmaceutical and petrochemical industries – requires a strong chemical industry, relying onthe use of many catalytic processes. Heterogeneous catalysis is often favoured as it is easier to recycle and reuse the catalysts. A reliable way to improve efficiency in heterogeneous catalysis is to better understand how substrates interact with individual catalytic sites. Many questions remain relating to the activity and selectivity of active sites in asymmetric heterogeneous catalysis. My thesis deals with the characterization of catalyticsites for the enantioselective hydrogenation of activated ketones on chirally modified Pt(111), the so-called Orito reaction, using scanning tunnelling microscopy (STM). The chiral modifiers are structural analogues of cinchonidine. The resolution of STM is sufficient to catalogue tens of thousands of bimolecular complexes according to their interaction geometry. The most abundant motifs are compared to the most stable structures as computed from DFT calculations performed by Pr Hammer’s groupin Aarhus University, in Denmark. The agreement between the STM motifs and images simulated from the DFT calculations allow us to assign a pro-chirality to each complexation geometry. The pro-chirality labels complexes according to the chirality of the resulting alcohol if the substrate were to be hydrogenated in this configuration. We can compare the pro-chiral ratio (pr) for complexes observed by STM to the enantiomeric ratio (er) measured in a catalytic setting. Combining STM imaging with DFT calculations allow us to better understand why some complexation geometries are favoured, thus explaining stereoselction. Chapter 3 presents a series of experiments comparing the assemblies formed by the substrate ketopantolactone (KPL) with three chiral modifiers sharing a similar anchoring moiety: (R)-1-(1-naphthyl)ethylamine ((R)-NEA), (R)-N-Methyl-1-(1-naphthyl) ethylamine ((R)-MNEA) and (R)-1-naphthyl-1,2-ethanediol ((R)-NED). Differences between the observed populations for competing interaction geometries are ascribed to subtle variations in the hydrogen-bond donors moieties. We note that pr and er are roughly in agreement for (R)-NEA/KPL and (R)-NED/KPL assemblies, but not for (R)- MNEA / KPL. Chapter 4 tries to understand how a small structural alteration can change the complexes formed by (R)-NEA and the pro-chiral substrate 2,2,2-trifluoroacetophenone (TFAP). A new chiral modifier (R)-1-(8-methyl-1-naphthyl) ethylamine ((R)-8MeNEA), has been synthesized and differs from (R)-NEA only by an added methylmoiety on the non-substituted aromatic ring. This methyl changes the preorganisation states of chirality transfer complexes, and diffusion among the competing geometries. The binding configurations at the methyl substituent obviously disappear because of steric hindrance. We also record changes in the relative populations of complexation geometries away from the substitution. Such second-order changes must be taken into account for the rational design of chiral modifiers for heterogeneous catalysis. Chapter 5 compares chirality transfer complexes formed by two pro-chiral substrates, methylpyruvate(MP) and methyl3,3,3-trifluoropyruvate(MTFP), with(R)-NEA.MP can form an enolon Pt(111) in hydrogen poor environment, such asan ultra-high vacuum system, if the temperature is high enough. An alternative to MP which cannot form the enolisits trifluorinated analogue: MTFP. Populations of competing chirality transfer complexes involving MP and MTFP differ, including at temperatures below which the enol is formed. These divergences arise from the higher electronegativity of the CF3 moiety, which modifies the adsorption of the ketonic carbonyl, and hence of the whole pro-chiral substrate. The populations of competing (R)-NEA/MTFP geometries are found to better approximate the thermodynamic equilibrium at temperatures above 250 K. This can be explained by increased MTFP mobility, which allows the pro-chiral substrate to sample more efficiently all competing assemblies on the surface.

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Depuis leur découverte à la fin des années 1950, les vitrocéramiques n’ont cessé de conquérir différents domaines d’intérêt. Plus récemment, ces matériaux ont fait leur arrivée dans le domaine de l’optique et de la photonique notamment pour leur habileté à augmenter l’intensité des émissions de type up-conversion. En ce sens, ce projet porte sur la génération de lumière blanche par addition des bandes d’émission, dans le bleu, le vert et le rouge, obtenues par up-conversion dans des verres et des vitrocéramiques dopés aux ions de terre rares Yb3+, Er3+ et Tm3+. Durant cette étude, une série de verres et de vitrocéramiques transparentes fut fabriquée. Des analyses par spectrofluorimétrie démontrèrent une augmentation du phénomène d’up-conversion, de 10 à 160 fois plus importante selon les émissions, pour les vitrocéramiques que le verre. De plus, une large gamme de couleurs émises fut générée en modulant la puissance du laser et le temps de céramisation.

Le graphène peut être considéré comme l'un des matériaux les plus prometteurs pour les composants électroniques pratiques en raison de ses excellentes propriétés de transport de charge, de sa surface spécifique très élevée, de sa conductivité thermique excellente et de sa grande résistance mécanique. Cependant, ce graphène bidimensionnel est un semiconducteur à bande interdite nulle, ce qui limite son application pratique dans les dispositifs électroniques. L'une des méthodes les plus prometteuses pour ouvrir une bande interdite est le confinement structurel du graphène en bandes étroites, définies comme des nanorubans de graphène (GNR). La bande interdite des GNR peut être contrôlée avec précision par la largeur et la configuration des bords, ce qui donne aux GNR des propriétés optiques et électroniques réglables. La synthèse ascendante en solution est l’une des stratégies les plus prometteuses pour préparer des GNR structurellement bien définis avec des propriétés optiques et électroniques ajustables. Contrairement aux méthodes descendantes, la stratégie ascendante permet un contrôle précis de la largeur et de la configuration des bords des GNR. Une stratégie couramment utilisée, la réaction de cyclodéshydrogénation catalysée par l'acide de Lewis, appelée réaction de Scholl, a été largement utilisée pour synthétiser une grande variété de GNR bien définis sur des précurseurs de polyphénylène. Cependant, la réaction de Scholl présente de sérieux inconvénients qui limitent la portée et la polyvalence de cette réaction. Le premier est sa faible régiosélectivité qui entraîne des défauts de structure et affecte les propriétés des GNR. Ensuite, les réarrangements indésirables et l'utilisation d'un catalyseur métallique peuvent conduire à la formation de sous-produits. De plus, l'introduction de groupes fonctionnels sensibles aux oxydants et d'hétérocycles riches en électrons est difficile à réaliser en raison des conditions de réaction difficiles, qui limitent la diversité des propriétés structurelles et électroniques des GNR. Notre groupe a récemment développé une synthèse de nanographènes et de GNR à l'aide de la réaction de cyclodéhydrochloration photochimique (CDHC) sur des précurseurs de polyphénylène polychlorés. La réaction CDHC possède une haute régiosélectivité et se déroule sans réarrangement ni formation de sous-produits. De plus, la réaction CDHC est conduite sans catalyseur métallique ni oxydant dans des conditions très douces, permettant ainsi l’introduction de différents groupes fonctionnels et hétérocycles sur le GNR afin de moduler leurs propriétés optoélectroniques. En comparant avec la réaction de Scholl, la réaction CDHC permet de mieux contrôler les configuration de bord des GNR. Cette thèse présente en détail l'utilisation de la réaction CDHC pour la préparation de GNR et étudie avec soin les propriétés structurelles et optoélectroniques des GNR produits. Tout d'abord, les GNR asymétriques et latéralement symétriques ont été préparés pour démontrer la régiosélectivité, le contrôle des configuration de bord et l'efficacité de la réaction photochimique CDHC. Ensuite, les GNR à bord thiophène ont été synthétisés pour montrer la polyvalence de la réaction CDHC et étudier l'influence de l'introduction de groupes fonctionnels riches en électrons sur les structures et les propriétés optoélectroniques des GNR. Ensuite, les polymères échelle conjugués (CLP) contenant des unités pyrrole riches en électrons ont été synthétisés pour montrer la compatibilité de la réaction du CDHC avec des groupes fonctionnels très riches en électrons et le rendement élevé de la réaction du CDHC. Enfin, divers dérivés d'ullazine fusionnés avec des hétérocycles riches en électrons ou pauvres en électrons ont été préparés et une série de polymères donneurs-accepteurs conjugués (D-A CP) ont été synthétisés et ces polymères ont été utilisés avec succès dans les cellules solaires à polymères et ont présenté des performances très prometteuse, indiquant l’efficacité, la polyvalence et le caractère pratique de la réaction photochimique CDHC / Graphene is considered as one of the most promising materials for practical electronic components because of its outstanding charge transport properties, very high specific surface area, excellent thermal conductivity, and high mechanical strength. However, this two dimensional graphene is a zero band gap semiconductor, which limits its practical application in electronic devices. One of the most promising methods to open a band gap is the structural confinement of graphene into narrow strips, which is defined as graphene nanoribbons (GNRs). The band gap of GNRs can be precisely controlled by the width and edge configuration, providing GNRs with tunable optical and electronic properties. Bottom-up, solution-phase synthesis is one of the most promising strategies to prepare structurally well-defined GNRs with tunable optical and electronic properties. Unlike the top-down methods, the bottom-up strategy allows a precise control over the width and edge configuration of GNRs. One of the most commonly used strategy, the Lewis acid catalyzed cyclodehydrogenation reaction, known as the Scholl reaction, has been widely used to synthesize a large variety of well-defined GNRs on polyphenylene precursors. However, the Scholl reaction possesses some serious drawbacks that limit the scope and versatility of this reaction. First is its poor regioselectivity that results in structural defects to affect the properties of GNRs. Then the undesired rearrangements and the use of a metal catalyst can lead to the formation of by-products. Moreover, the introduction of oxidant-sensitive functional groups and electron-rich heterocycles is difficult to achieve due to the harsh reaction conditions, which limits the diversity of structural and electronic properties of GNRs. Recently, our group reported the synthesis of nanographenes and GNRs using the photochemical cyclodehydrochlorination (CDHC) reaction on polychlorinated polyphenylene precursors. The CDHC reaction possesses high regioselectivity and it proceeds without rearrangements or the formation of side-products. Furthermore, the CDHC reaction is conducted without metal catalyst and oxidant under very mild conditions, thus enabling the introduction of different functional groups and heterocycles onto the GNRS to modulate their optoelectronic properties. And comparing with the Scholl reaction, the CDHC reaction provides better cont rol over the edge configuration of the GNRs. This paper investigates in detail the usefulness of the CDHC reaction for the preparation of GNRs and carefully studies the structur al and optoelectronic properties of the GNRs produced. First the laterally symmetrical and unsymmetrical GNRs were prepared to demonstrate the regioselectivity edge configuration control, and efficiency of the photochemical CDHC reaction. Then the thiophene edged GNRs were synthesized to show the versatility of the CDHC reaction and study the i nfluence of the introduction of electron rich functional groups on the structures and optoelectronic properties of GNRs. Then, the conjugated ladder polymers (CLPs) containing electron rich pyrrole units were synthesized to show the compatibility of the CDHC reaction with very electron rich functional groups and the high efficiency of the CDHC reaction. Finally various  extended ullazine derivatives fused with electron rich or electron poor heterocycles were prepared and a series of conjugated donor acceptor polymers (D A CPs) were synthesized and these polymers were successfully employed in the polymer solar cells and exhibited very promising performances, indicating the efficiency, versatility and practicality of the photochemical CDHC reactio n

L’intérêt porté aux nanomatériaux de carbone est en croissance en raison de leur potentiel pour une variété d’applications. Le réseau d’atomes de carbone hybridés sp², commun à tous les matériaux de cette famille, engendre d’excellentes propriétés électroniques et optiques modulées par la forme, la taille et la dimensionnalité du réseau carboné. Parmi ces nanomatériaux, les nanoparticules de carbone (CNP) disposent d’un potentiel singulier en raison de leurs propriétés de photoluminescence, leur photostabilité et leur faible toxicité. En conséquence, l’application des CNP en biomédecine, en optoélectronique et en photocatalyse est grandement étudiée. Néanmoins, les méthodes de synthèse et les techniques de séparation actuelles représentent des limitations à leur mise en œuvre. L’usage de température élevée (>100 °C) nuit au contrôle précis de la forme et de la taille des CNP, les rendements réactionnels sont faibles et la surface du matériau est chimiquement inerte. Dans ce projet, l’objectif est d’établir une méthode de synthèse de CNP palliant aux limitations des procédés actuels. Autrement dit, nous tentons de développer une méthode permettant un contrôle précis de la forme et de la taille des particules en évitant l’utilisation de températures élevées. La stratégie est basée sur la polymérisation en dispersion d’unités organiques riches en alcynes, utilisées comme source métastable de carbone. D’une part, la polymérisation de monomères riches en alcynes permet de synthétiser en une étape simple des polyynes qui, en raison de leur instabilité, réagissent spontanément pour produire un matériau composé majoritairement d’atomes de carbone hybridés sp². D’autre part, la polymérisation en dispersion assure un contrôle morphologique des particules durant la synthèse. En plus de l’objectif principal, la fonctionnalisation en surface des particules est envisagée en exploitant la réactivité d’alcynes résiduels de la structure carbonée. Aussi, nous tentons d’échanger le monomère alcynique afin de bonifier les propriétés de photoluminescence des particules issues du procédé. / The interest in carbon nanomaterials is expanding due to their potential for various applications. The network of sp²-hybridized carbon atoms, common to all materials of this family, generates excellent electronic and optical properties which are modulated by the shape, the size and the dimensionality of the carbon network. Among these nanomaterials, carbon nanoparticles (CNP) have a singular potential due to their photoluminescence properties, their photostability and their low toxicity. Accordingly, the application of CNP in biomedicine, optoelectronics and photocatalysis is greatly studied. However, the current synthetic methods and separation techniques represent limitations to their implementation. The use of high temperatures (>100 °C) hinders the precise control over shape and size of the CNP, the synthetic yields are low and the materials’ surface is chemically inert. In this project, the objective is to establish a route for CNP synthesis which surpasses the limitations of the current preparation methods. In other words, we are trying to develop a method allowing a precise control of the particles’ shape and size, while avoiding the use of high temperatures. The strategy is based on the dispersion polymerization of alkyne-rich organic units, used as a metastable carbon source. On one hand, the polymerization of alkyne-rich monomers allows the one-step synthesis of polyynes which, due to their instability, react spontaneously to produce a material composed mainly of sp²-hybridized carbon atoms. On the other hand, dispersion polymerization ensures a morphological control of the particles during their synthesis. Adding to the main objective, surface functionalization of the particles is intended by exploiting the reactivity of residual alkynes in the carbon structure. Also, we try to exchange the alkyne-rich monomer in order to improve the photoluminescence properties of the particles obtained from the developed process.

Les polymères 2D (2DP) se distinguent des polymères linéaires conventionnels par le fait qu’ils s’étendent sur deux dimensions. Bien qu’il soit possible par exfoliation d’isoler des feuilles de polymère à partir, par exemple, d’un matériau cristallin présentant des feuillets, il reste difficile d’obtenir par synthèse organique une structure 2D ordonnée dans l’espace. Il est réaliste de penser que les propriétés d’un polymère bidimensionnel soient nettement différentes de ceux ayant une structure unidimensionnelle et que ces mêmes propriétés pourraient permettre l’application des 2DP dans le domaine des semi-conducteurs, des senseurs ultra-sensibles, des matériaux optoélectroniques, de la médecine, des machines moléculaires ou même comme membrane nanoporeuse. Nos recherches ont porté sur l’élaboration d’un monomère organique capable de polymériser sur deux dimensions pour générer un polymère bidimensionnel selon la définition et les critères de Schlüter. Les objectifs de ce projet sont donc de concevoir et de synthétiser un monomère organique, de l’assembler sur deux dimensions, d’initier sa polymérisation de façon contrôlée, d’exfolier la structure d’épaisseur monomérique et de caractériser cette dernière. Trois structures sont présentées dans le cadre de ce mémoire. La première est un monomère amphiphile composé d’un fullerène (C60) hydrophobe et de chaines triéthylène glycol monométhyléther hydrophiles. Cet assemblage est orienté sur cuve Langmuir-Blodgett et polymérisé par cycloaddition [2+2] des unités fullerènes. La deuxième structure est un dérivé du poly(pphénylènetéréphtalamide) (PPD-T). Son organisation est effectuée par filage en milieu humide en phase cristal liquide et sa polymérisation par addition 1,4 des diacétylènes. La dernière macromolécule est, elle aussi, un dérivé du PPD-T comportant de nouvelles fonctionnalités qui permettront sa mise en oeuvre efficace.