Les polymères stimuli-sensibles ont considérablement attiré l’intérêt scientifique grâce à leur capacité à changer de conformation ou d’état de solvatation sous l’influence d’un stimulus externe tel que la température, le pH, la lumière, les champs électriques et magnétiques ou encore la composition du solvant. Ces polymères peuvent être préparés sous différentes formes (micro-/nanoparticules, films minces, membranes, polymère peigne, micelles …) et sont utilisés dans diverses applications telles que l’ingénierie tissulaire, la vectorisation/libération de médicaments et les (bio)capteurs. Dans le domaine des capteurs, les polymères stimuli-sensibles sont souvent utilisés comme transducteurs entre le milieu à analyser et la plateforme de détection. Le but de cette étude est de développer un film transducteur à base de polymère thermo-sensible pour la détection du fer. La première étape consiste à synthétiser un microgel de poly(N-isopropylacrylamide-co-acide acrylique) (PNIPAM-co-AAc) via une polymérisation radicalaire par précipitation en utilisant un monomère thermo-sensible (NIPAM), un co-monomère (AAc) et l’agent de réticulation N, N’-methylenebis(acrylamide) (BIS). La réaction mène à des microgels dotés d’une température critique inférieure de solubilité (LCST) définie comme la température à laquelle le microgel subit une transition d’un état gonflé à un état replié. Dans le but d’étudier la taille du microgel, la concentration en monomères et la vitesse d’agitation sont variés. Ensuite, les quantités de co-monomère (AAc) et de réticulant (BIS) sont variés afin d’étudier le comportement thermo-sensible. Toutes ces synthèses produisent des microgels dont la LCST se situe autour de 30-32°C avec une excellente réversibilité de la transition de l’état gonflé vers l’état replié. Considérant la nature de l’objet (microgel), la synthèse utilisée dans ce projet est reproductible d’un point de vue taille de microgel et LCST. Afin de prouver le concept de détection, les microgels sont fonctionnalisés avec la dopamine qui contient des groupements catéchol connus pour leur affinité spécifique avec les ions du fer. La LCST des microgels fonctionnalisés est décalée vers les plus hautes températures et la transition de phase est moins brutale. La deuxième étape du projet consiste à déposer le microgel sur un substrat en verre revêtu d’une fine couche d’or fonctionnalisée avec la cystéamine. Différents paramètres (pH, concentration, température, durée de trempage) sont variés afin d’optimiser la déposition du microgel. La microscopie à force atomique (AFM) est utilisée pour observer la surface du microgel déposé et déterminer les conditions optimales de déposition. Suite à cette étape, la spectroscopie par résonance de plasmon de surface (SPR) est utilisée dans le but d’étudier les comportements thermo- et iono-sensibles du film mince de microgel. / Stimuli-responsive polymers have attracted considerable scientific interest because of their ability to undergo conformational or solvation state changes under the influence of an external stimulus such as temperature, pH, light, magnetic and electric field or solvent composition. These polymers can be prepared in various architectures (as micro-/nanoparticles, thin films, membranes, polymer brushes, micelles …) and have found application in diverse fields, including tissue engineering, drug delivery and as (bio)sensors. In the field of sensors, stimuliresponsive polymers are often used as transducers between the environment to be analyzed and the detection platform. In this study, we aim to develop a transducer film based on a thermo-responsive polymer for iron detection. The first step is to synthesize a poly(N-isopropylacrylamide-co-acrylic acid) (PNIPAM-co-AAc) microgel via free radical precipitation polymerization using a thermo-responsive monomer (NIPAM), a co-monomer (AAc) and a crosslinker (N, N’-methylenebisacrylamide) (BIS). This polymerization yields microgels which exhibit a Lower Critical Solution Temperature (LCST), identified as the temperature at which the microgel undergoes a transition from a swollen state to a collapsed state. In order to study the microgel size, the monomer concentration and the stirring speed were varied. Then, the comonomer (AAc) and crosslinker (BIS) quantities were varied to study the thermo-responsive behaviour. All of these syntheses produce microgels with a LCST around 30-32°C and an excellent reversibility in terms of transition from the swollen state to the collapsed state. Considering the nature of the object (microgel), the synthesis used in this project is reproducible in terms of microgel size and LCST. To demonstrate the detection concept, microgels are functionalized with dopamine that contains catechol groups known for their specific affinity for the iron ions. The LCST of functionalized microgels shifts toward higher temperatures and their phase transition is less sharp. The second step of the project consists of depositing the microgel on a glass substrate coated with a gold thin film functionalized with cysteamine. Different parameters (pH, concentration, temperature, dipping duration) were varied in order to optimize microgel deposition. Atomic Force Microscopy (AFM) was used to observe the surface of the microgel to determine the optimal coating conditions. After this step, Surface Plasmon Resonance (SPR) spectroscopy was used to characterize the thermo- and iono-responsive behaviours of the microgel thin film.

La lactoferricine bovine (LfcinB) est un peptide généré dans l'estomac lors du clivage pepsique de la lactoferrine bovine, une protéine principalement extraite du lait. La LfcinB est reconnue pour être un peptide antibactérien, antimicrobien, antiviral, et antifongique. L'aspect antibactérien de ce peptide est bien décrit dans la littérature. Le mode d'action de la LfcinB sur les membranes des cellules bactériennes reste cependant inconnu à ce jour. Nos travaux visent donc à étudier l'interaction entre la LfcinB et les membranes en utilisant des monocouches de dipalmitoylphosphatidylglycérol (DPPG) comme membrane modèle. Nous avons choisi d'utiliser un phosphatidylglycérol parce que ce phospholipide fait partie de la composition lipidique des membranes bactériennes. Nous avons étudié l'interaction entre le DPPG et la LfcinB in situ à l'interface air-eau par la technique des films de Langmuir ainsi que par microscopie à angle de Brewster et par spectroscopie infrarouge de réflexion-absorption avec modulation de la polarisation. Des monocouches ont été transférées sur des supports solides par la technique de Langmuir-Blodgett. Ces échantillons ont été caractérisés par spectroscopie infrarouge de réflexion totale atténuée et par microscopie à force atomique. Nos résultats montrent que la LfcinB interagit différemment avec les monocouches de lipides en fonction de la pression de surface. Les calculs d'orientation effectués montrent que la présence du peptide dans les monocouches de complexes n'affecte pas l'orientation des chaînes acyle du lipide. L'orientation du peptide dans la monocouche est cependant différente à haute pression de surface. La microscopie à force atomique nous a permis de visualiser un changement de la morphologie des monocouches lipidiques en présence de LfcinB. À basse pression de surface, les lipides forment de grands domaines circulaires alors qu'à haute pression de surface le film lipidique se divise en deux phases inhomogènes. La microscopie à angle de Brewster nous a permis d'établir la pression de surface limite qui sépare les deux types de comportement de la LfcinB. Pour des pressions de surface inférieure à 20 mN/m, le peptide s'insère dans la monocouche lipidique alors qu'à des pressions de surface supérieures à 20 mN/m, la LfcinB s'adsorbe en dessous de la monocouche pour former un film plus épais. Les spectres obtenus in situ montrent également un changement de la composition des monocouches avant et après 20 mN/m.

La protéine PTP-BL possède, entre autres, 5 domaines PDZ dont deux ont été étudiés en détail. Il s'agit des domaines PDZ2 et PDZ3. Les signaux RMN de ces domaines, formant une chaîne de 252 acides aminés et possédant un poids moléculaire de 26,4 kDa, ont été attribués. L'attribution du squelette des deux domaines a été effectuée à 88%. De plus, les caractéristiques de liaison du domaine tandem PDZ2/3 ont été étudiées plus en profondeur. PDZ2 se lie, entre autres, à la protéine APC tandis que PDZ3 se lie à la protéine PRK2. Deux peptides dérivés de ces protéines ont été utilisés afin de titrer le domaine tandem PDZ2/3. Les deux domaines liaient les peptides choisis. Des perturbations ont été observées dans PDZ3 et dans le lieur lors de la titration du domaine tandem PDZ2/3 avec APC et d'autres perturbations ont été observées pour ce qui est de PDZ2 et du lieur lors de la titration avec le peptide dérivé de PRK2. Cela indiquerait une certaine coopérativité entre les deux domaines et le lieur lors de la liaison avec les peptides.

La corrosion est un phénomène spontané et inévitable qui engendre de nombreux problèmes ayant de sérieux impacts économiques et environnementaux. Les alliages à base de fer, largement utilisés dans l'industrie, sont particulièrement sensibles aux milieux corrosifs naturels tels les environnements marins. La corrosion induite par l'eau de mer entraîne la dégradation rapide des ouvrages métalliques qui y sont exposés et met conséquemment en péril leur bon fonctionnement. Actuellement, les techniques de protection contre la corrosion qui sont employées pour ralentir la vitesse de corrosion ne sont pas efficaces dans toutes les situations et certaines de ces méthodes ont des conséquences néfastes sur l'environnement (ex : utilisation d'inhibiteurs de corrosion toxiques). Par souci de préservation des écosystèmes naturels, la recherche de solutions écologiques de protection contre la corrosion croît en importance. Le chitosane (CS) est un polymère naturel de glucosamine qui présente des caractéristiques physico-chimiques particulièrement intéressantes dans une perspective d'interactions avec les métaux. Aucune étude jusqu'à ce jour ne s'est intéressée au potentiel du CS pour la protection des métaux soumis aux conditions marines. Le présent travail évalue dans un premier temps l'efficacité d'un dérivé de CS comme inhibiteur de la corrosion du fer. Ainsi, la diminution du courant d'oxydation du fer en présence de N-(2-carboxylate)benzoylchitosane de sodium a démontré la capacité de ce dérivé de CS à diminuer la vitesse de corrosion du métal. Les résultats obtenus se traduisent notamment par une augmentation considérable de la résistance à la corrosion localisée induite par les chlorures. Dans un deuxième temps, des revêtements de CS ont été formés par un processus de déposition électrochimiquement induit. La formation de films de CS uniformes a constitué un défi important dans cette étude et il a été démontré que l'étape de neutralisation du revêtement est cruciale. Différentes techniques d'analyses de surface comme la microscopie électronique à balayage et l'ellipsométrie ont été employées afin de caractériser les films de CS électrogénérés. Enfin, l'évaluation de l'effet d'un revêtement de CS sur un substrat de fer a prouvé qu'il constitue une barrière physique efficace qui empêche les espèces corrosives présentes dans l'eau d'atteindre la surface métallique à protéger.

Les polymères 7t-conjugués possèdent des propriétés mécaniques et électro-optiques qui valorisent leur utilisation versus celle des matériaux inorganiques dans plusieurs dispositifs. La fabrication de diodes électroluminescentes à base de polymères (DELP) est un exemple de dispositifs qui pourraient profiter avantageusement du faible coût de mise en œuvre et de la grande flexibilité de ces matériaux. La principale application visée étant la fabrication d'écrans à affichage polychrome, l'obtention des trois couleurs primaires, soit le rouge, le vert et le bleu, est primordiale. Les recherches pour élaborer une classe de polymères capables de générer ces couleurs par modulation chimique sont donc d'actualité. Bien que les polymères à base d'unités 2,7-fiuorène remplissent cette condition, ils démontrent un problème d'instabilité optique qui affecte leur émission dans la région du bleu. Une alternative à ce problème pourrait résider dans la synthèse de polymères à base d'unités 2,7-carbazole. En effet, la structure du groupement carbazole diffère légèrement de celle du groupement fluorène, ce qui laisse croire que la réaction d'oxydation à l'origine du changement d'émission pourrait être moins favorisée tout en gardant la capacité de modulation. Le meilleur candidat obtenu jusqu'ici dans le laboratoire est le PCMEHP, un copolymère à base d'unité iV-éthylhexyl-2,7-carbazole et d'unité 4-(2'- éthylhexyloxy)anisole. Cependant, l'intégration de groupements électro-attracteurs semble nécessaire à l'obtention d'un polymère électroluminescent bleu à base de 2,7-carbazole efficace. L'objectif de cette maîtrise était donc d'améliorer les performances de ce polymère en ajoutant des groupements transporteurs d'électrons à sa structure. Cette méthode a été choisie pour favoriser l'injection et le transport des charges négatives dans le matériau optiquement actif afin d'obtenir une diode efficace de configuration monocouche. Deux différents groupements déficients en électrons ont été testés, soient Toxadiazole et la triazole. Les dispositifs de diode obtenus à partir des polymères les plus solubles présentant une instabilité optique, une autre modification à la structure de polymère a été apportée. L'instabilité optique pouvait être causée par la formation d'excimères ou par une réaction de réticulation entre les positions 3 et 6 des unités carbazole. Ces positions ont donc été alkylées pour contrer ce problème. Les polymères possèdent des propriétés électro-optiques prometteuses.

Montréal Trigonix inc. 2018

Les réseaux ordonnés de nanoparticules métalliques possèdent des propriétés uniques qui peuvent mener à d'importantes applications dans les domaines de l'optique, de l'électronique et de la catalyse. La formation de structures ordonnées périodiques par les copolymères blocs est bien connue. La séparation de phase à l'intérieur des copolymères blocs étalés à l'interface air-eau offre une avenue intéressante à la préparation de surfaces organisées. Par exemple, le polystyrène-b-polyméthacrylate de méthyle et le polystyrène-b-polyvinilpyrolidone forment des réseaux ordonnés de micelles de surfaces bien définies lorsqu'ils sont étalés à l'interface air-eau. Ces structures sont conservées lors du transfert de la mono couche à un substrat solide par la technique Langmuir-Blodgett. Ce projet consiste à organiser des nanoparticules métalliques sur ces surfaces de copolymères ordonnée. Pour parvenir à cette fin, plusieurs stratégies sont employées. Une des approches consiste à l'organisation de nanoparticules d'or fonctionnalisées par un groupement amine sur une surface de PS-b-PMMA dont les micelles de polystyrène sont sulfonées. L'autre approche consiste à organiser les nanoparticules fonctionnalisées avec du polystyrène et des thioalcanes à la surface de ces mêmes copolymères blocs. L'organisation de ces nanoparticules sur les domaines de polystyrène est visible sur une distance de plusieurs millimètres.

Les polymères π-conjugués sont des matériaux à haute valeur ajoutée pour applications en électronique organique. Afin d’être utilisés dans des dispositifs électroniques, il est nécessaire d’avoir une méthode de synthèse efficace permettant d’obtenir des matériaux de bonne qualité. En effet, les polymères utilisés dans ce domaine doivent posséder une structure régulière et une masse molaire élevée. Toutefois, certains défauts peuvent se retrouver dans les chaînes polymère, ce qui diminuent leur performance en dispositif. Un des défauts possibles est l’homocouplage, soit la répétition successive d’un même motif. Ce défaut est présent peu importe la méthode de polymérisation utilisée. Dans ce projet de maîtrise, les défauts d’homocouplage dans les polymères synthétisés par poly(hétéro)arylation directe (PHAD) ont été étudiés. La PHAD est une nouvelle méthode de polymérisation novatrice permettant de diminuer le nombre d’étapes de synthèse, en plus d’être verte puisqu’elle ne produit pas de déchets organométalliques toxiques en comparaison avec les méthodes classiques de polymérisation. Les mécanismes menant aux défauts d’homocouplage dans les polymères synthétisés par PHAD sont encore sujets à discussion. En ce sens, l’influence de la nature des monomères et des réactifs utilisés sur la régiorégularité des polymères synthétisés par PHAD a été étudiée. Pour ce faire, deux polymères, le poly(3-octyoxy-4-métylthiophène) (POMT) et le poly(1-(4-dodécylthiophèn-2-yl)-5-(2-octyldodécyl)-thiéno[3, 4- c]pyrrole-4,6-dione) (P(TPDT)), ont été choisis de manière stratégique, puisque le seul défaut possible dans leur structure est l’homocouplage. Ce défaut peut être identifié et quantifié par spectroscopie RMN ¹H et ainsi permettre l’optimisation des conditions de polymérisation. De plus, les propriétés optiques et thermiques ainsi que la masse molaire des polymères ont également été analysées. Les propriétés électroniques du P(TPD-T) ont été déterminées par la mise en dispositif de transistors à effet de champs. Toutes ces caractérisations ont permis de déterminer l’influence de la présence d’homocouplage sur l’organisation du polymère à l’état solide, qui est fortement reliée aux performances en dispositifs.

Spectres Raman de N₂H₄ et N₂D₄ à l'état cristallin. Les spectres Raman de N₂H₄ et N₂D₄ cristallins ont été enregistrés à diverses températures entre - 70° C et - 195° C. Les dédoublements des fondamentales, le grand nombre de modes de réseau observés et la non-coïncidence probable des fréquences Raman et infrarouges sont en désaccord avec les structures cristallines obtenues par diffraction des rayons X et des neutrons. Les résultats infrarouges et Raman suggèrent une structure à quatre molécules dans des positions générales (sites de symétrie C₁) , d'une maille monoclinique de symétrie C₂h. Les quatre liaisons N-H de l'hydrazine ne seraient pas équivalentes dans le cristal; les molécules seraient déformées, mais rien ne nous permet de favoriser une conformation plutôt qu'une autre. La possibilité de coexistence d'isomères de structure, comme dans le cas de N₂F₄ ne peut être écartée définitivement, quoi qu'elle semble assez improbable. Spectres de vibration de N₂H₅HC₂O₄ et de N₂D₅DC₂O₄ à l'état cristallin. On a étudié les spectres infrarouges et Raman de N₂H₅HC₂O₄ et de N₂D₅DC₂O₄ cristallins à température ambiante et à la température de l'azote liquide. Un spectre Raman en lumière polarisée d'un monocristal de N₂H₅HC₂O₄ nous a permis de déterminer la symétrie de ses vibrations actives en Raman. Les spectres de vibration de N₂H₅HC₂O₄ à l'état cristallin confirment les résultats obtenus par les méthodes de diffraction, à l'effet que ce sel est composé d'ions N₂H₅+ et HC₂O₄- . La plupart des vibrations fondamentales de chacun des deux types d'ions ont pu être repérées. Le nombre de bandes observées en Raman et en infrarouge, et la non-coïncidence de leurs fréquences, sont en accord à la fois avec la symétrie de chacun des ions dans le cristal et le caractère centrosymétrique de la maille primitive (C₂h) qui contient deux molécules. Cependant, nos résultats indiquent que le couplage entre les vibrations identiques des différents ions est, en général, relativement faible. La région des spectres où apparaissent les bandes dues aux vibrations de valence N-H est passablement dense et reflète bien la grande variété de liaisons hydrogène dans le réseau cristallin. D'autre part, alors que les spectres du dérivé deutérié, a température ambiante, sont compatibles avec la structure cristalline proposée pour le composé hydrogéné, ceux à basse température ne le sont pas. Nos résultats suggèrent, pour N₂D₅DC₂O₄ une transition cristalline lente, possiblement reliée à une réorientation progressive des ions dans le cristal. Il serait intéressant d'étudier ce changement de phase par diffraction des neutrons. Spectres de vibration de N₂H₆SO₄ cristallin On a enregistré les spectres Raman et infrarouge du sulfate d'hydrazonium à l'état cristallin à 30° C et à - 190° C. Un spectre Raman en lumière polarisée d'un monocristal de N₂H₆SO₄ complète cette étude. Nos spectres sont en accord avec les résultats obtenus par les méthodes de diffraction, en autant qu'ils indiquent sans ambiguïté la présence dans le cristal d'ions déformés. Nos résultats ne reflètent cependant pas le nombre important d'unités de réseau contenues dans la maille élémentaire, la raison étant que les ions semblables sont isolés les uns des autres dans le solide . / Montréal Trigonix inc. 2018

Lors du processus de phototransduction visuelle, la recoverine est responsable de la régulation de la phosphorylation de la rhodopsine. Notre objectif est de comprendre ce qui favorise son interaction avec les membranes des photorécepteurs et d'évaluer l'importance du calcium sur cette liaison. La recoverine est injectée sous une monocouche formée de différents phospholipides et son adsorption est mesurée par la variation de pression de surface. Des mesures de spectroscopie infrarouge par modulation de polarisation ont aussi été effectuées pour connaître la conformation qu'adopte la recoverine lors de son adsorption aux monocouches. La recoverine démontre une affinité marquée pour des phospholipides possédant une longue chaîne hydrocarbonée, plusieurs insaturations et une tête polaire de charge nette nulle. Cela met en évidence comment la composition lipidique membranaire est essentielle à l'ancrage de la recoverine dans la membrane. D'autre part, la présence du myristoyl de la recoverine semble être une condition presqu'essentielle à sa liaison aux membranes des photorécepteurs.