La préparation de produits énantiopurs a toujours suscité un grand intérêt depuis leur découverte en 1897 par J. H. Van't Hoff. Dans l'organisme humain, l'action d'une molécule est étroitement liée à sa chiralité puisque les récepteurs biochimiques sont eux-mêmes chiraux. Parmi les méthodes de préparation de molécules chirales utilisées dans l'industrie, la réaction d'Orito permet l'hydrogénation énantiosélective d'a-cétoester en alcool sur le platine modifié chiralement en présence de solvants. Ces derniers affectent grandement les excès énantiomériques (ees) des produits formés. Le toluène et l'acide acétique sont les solvants les plus utilisés car ils permettent d'atteindre des ees jusqu'à 99 %. Suite à un modèle récemment proposé permettant d'expliquer l'énantiodifférenciation de la réaction d'Orito, le modificateur offre au substrat deux points d'interaction : l'interaction A se fait entre la fonction ester et l'aminé protonée du modificateur alors que l'interaction B est rendue possible grâce à l'activation de la portion aromatique du modificateur par la surface. Dans ce sens, nous avons étudié l'interaction entre la partie ester d'un substrat et un modificateur simplifié, le ]-jV-méthyl(l-naphthyl)éthylamine (interaction A). Par la suite, nous avons étudié l'activation de molécules aromatiques bicycliques (l-méthylnaphtalène (MN) et naphtalène (Naph) et monocycliques (toluène et benzène) ainsi que de l'acide acétique déposées seules d'une part, et en coadsorption avec le pyruvate de méthyle (PM) d'autre part sur une surface de Pt(l 11) (interaction B) propre par des études de spectroscopie infra rouge et par thermodésorption. Ces observations nous ont permis de mieux comprendre l'influence de ces solvants (toluène et acide acétique) sur la performance de la réaction d'Orito et d'expliquer la nécessité d'utiliser des modificateurs possédants au moins deux cycles aromatiques.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2012-2013. / Les travaux présentés dans cette thèse traitent de l'étude d'une famille de réactions dans le domaine de la catalyse hétérogène asymétrique. La synthèse de produits énantiopurs par voie de la catalyse hétérogène asymétrique constitue une approche prometteuse en ce qui a trait aux performances économiques et environnementales1. Cependant, son application se limite à un nombre restreint de systèmes. Le développement de nouveaux systèmes est gravement compromis par le manque de compréhension mécanistique des systèmes connus1,2. Une des méthodologies de la catalyse asymétrique hétérogène est l'utilisation des catalyseurs modifiés par l'adsorption d'une molécule chirale. L'exemple le plus connu de cette approche est l'hydrogénation des cétones activées avec un catalyseur de platine modifié par l'adsorption des alcaloïdes3,4. L'étape clé de cette réaction consiste en la formation d'un complexe 1 :1 entre le modificateur chiral et le substrat, tous deux chimisorbés à la surface du catalyseur. Le manque d'information directe sur le complexe modificateur-substrat représente l'un des obstacles majeurs à la compréhension de la réaction et à l'exportation de ses principes de fonctionnement à d'autres systèmes catalytiques. La microscopie à effet tunnel est d'abord employée pour l'étude de la liaison aryl-CH...OC sur le Pt(lll). La différence entre l'action d'un carbonylé ester et d'un carbonylé cétonique dans cette liaison est aussi investiguée. Les techniques de la science des surfaces sont également employées pour approfondir notre compréhension de ces systèmes chimisorbés et pour mesurer directement la géométrie des complexes modificateurs-substrats pour un système simplifié. Cette approche est appliquée à l'étude du système (R)-naphtyléthylamine + 2,2,2-trifluoroacétophénone/ Pt(lll) pour lequel six sites distincts d'interaction de stéréosélectivité différente sont identifiés. Ces résultats ne sont prévus par aucun modèle disponible dans la littérature. L'effet de l'exposition d'hydrogène sur ce système co-chimisorbé est également évalué dans le but de fournir une information sur le mécanisme d'hydrogénation. En revanche, une procédure expérimentale semblable appliquée au système (R)-naphtyléthylamine + méthyle trifluoropyruvate / Pt(lll) révèle la formation d'une géométrie de complexe dominante. Cette observation est en accord avec la haute énantiosélectivité généralement obtenue pour les a-cétoesters et la géométrie du complexe obtenue est consistante avec le modèle proposé par Lavoie et al5.

Il existe un grand nombre de composés naturels très actifs biologiquement qui possèdent une partie 3-alkyl-2(5H)-furanone. Dans le but de préparer aisément quelques-uns de ces composés, des conditions douces de couplage ont été élaborées. Dans un premier temps, un protocole efficace et rapide pour effectuer un couplage croisé C(sp²)-C(sp) de Sonogashira à partir du 5-alkyl-3-bromo-2(5H)-furanone a été développé. Par la suite, son application a été présentée lors des synthèses de l'isofugomycine 1, de la (S)-désoxyfugomycine 19 et de la fugomycine 23. Dans le cadre d'une étude préliminaire sur la lithiation latérale, la première synthèse du diméthylfuranolate 32 a été réalisée. Celle-ci nous a amené à déterminer que la lithiation latérale n'est pas possible chez les furanolates. Dans le cadre d'une étude préliminaire sur la biomimétique des γ-pyrone, la synthèse du (E)-diol 36 a été réalisée. Celui-ci a été époxydé dans des conditions douces pour ensuite subir une oxydation où des traces de γ-pyrone ont été observées par RMN ¹H. Ainsi, des résultats prometteurs ont été obtenus et des études plus poussées sont à prévoir.

L'intérêt pour les verres fluorés n'a cessé de croître depuis leur découverte en 1974. De nombreux travaux ont traité des diverses matrices vitreuses à base de fluorures dans le but d'exposer au maximum leurs propriétés prometteuses. Néanmoins, bien peu d'études portent sur le comportement des métaux de transition dans ces verres mise à part à titre d'impuretés. C'est pourquoi ce projet propose d'être une étude comportementale du cuivre dans des matrices fluorozirconates et fluoroindates. À la vue de certains paramètres clés, les matrices fluorées devraient être de bonnes candidates pour la formation de nanoparticules de cuivre. Un verre contenant de telles espèces pourrait, entre autres, servir d'amplificateur de signaux lumineux grâce à la fluorescence émise par les terre-rares via un couplage plasmonique. À plus long terme, ce type de matériau composite vitreux pourrait devenir un outil efficace pour la détection du glucose. La formation de nanoparticules s'étant déjà observée pour les verres fluorozirconates, l'objectif principal du présent projet de maîtrise est de former des nanoparticules de cuivre dans un verre fluoroindate. La caractérisation des verres dopés au cuivre en proportions diverses n'a pas démontré de résultats probants allant dans le sens des objectifs. Ainsi, plusieurs hypothèses sont proposées pour mieux comprendre l'incapacité apparente des fluoroindates à précipiter le cuivre à l'échelle nanométrique.

Le domaine de la bioélectrochimie a actuellement un grand impact sur les nouvelles biotechnologies, notamment les dispositifs médicaux aux points de service et la détection bioélectrochimique. D'autre part, les systèmes émergents de bioénergie offrent de nouvelles opportunités pour se passer des produits pétroliers classiques grâce à des approches alternatives plus durables sur le plan environnemental. En tant que telle, la branche de la bioélectrochimie traitant des systèmes énergétiques est sur le point d’avoir un impact incontestable sur les concepts d’énergie verte et de bioénergie. Pour faciliter ces études et d'autres, les systèmes bioélectrochimiques (BES), qui utilisent des composants biologiques tels que des bactéries (souvent appelées biocatalyseurs), sont de plus en plus développés et miniaturisés pour une nouvelle série de biotechnologies. Cette thèse porte sur la fabrication et la fonctionnalité d’un « système microfluidique électrochimique à trois électrodes » pour l’étude de biofilms de différentes bactéries (électroactives et non-électroactives) à l’aide de différentes techniques électrochimiques. Ces biofilms ont été largement étudiés par des techniques électrochimiques et d’imagerie microscopique (microscopie optique et électronique). Cette thèse pourra potentiellement ouvrir la voie à une nouvelle vague de développements de biocapteurs électrochimiques, tout en offrant des avancées scientifiques spécifiques dans les études de biocapacité de biofilm, de biorésistance, de pH du biofilm, de dépendance nutritionnelle de l'activité du biofilm et de la cinétique de respiration bactérienne. / The area of bioelectrochemistry is currently making the greatest impact in new biotechnology, including point of care medical devices and bioelectrochemical sensing. On the other hand, emerging bioenergy systems offer new opportunities to move away from conventional petroleum products toward more environmentally sustainable alternative approaches. As such, the branch of bioelectrochemistry dealing with energy systems is poised to have an undoubtable impact on greenenergy and bioenergy concepts. To facilitate these and other areas of study, bioelectrochemical systems (BESs), which use biological components such as bacteria (often referred to as biocatalysts) are increasingly being developed and miniaturized for a new round of biotechnology. This PhD thesis focuses on fabrication and functionality of a “three-electrode electrochemical microfluidic system” for biofilm studies of different bacteria (electroactive and non-electroactive) using different electrochemical techniques. They were broadly studied by electrochemical and microscopic imaging (optical and electron microscopy) techniques. This thesis can potentially open the way for a new wave of electrochemical biosensor development, while offering specific scientific advances in studies of biofilm biocapacitance, bioresistance, biofilm pH, nutrient dependency of biofilm activity and bacterial respiration kinetics.

Montréal Trigonix inc. 2018

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2010-2011 / La spécificité de la reconnaissance moléculaire démontrée par l'ADN est sans parallèle dans le domaine des polymères synthétiques. Notre projet propose une nouvelle méthode pour transcrire de l'information génétique d'un brin d'ADN dans un polymère synthétique. Grâce à la reconnaissance moléculaire entre les paires de bases complémentaires (A-T, G-C), nous visons l'assemblage de monomères dans l'ordre précis dicté par la séquence de l'ADN. La polymérisation subséquente des monomères figera cette séquence dans un nouveau polymère synthétique appelé ADN-mimétique. Deux stratégies pour la préparation de polymères ADN-mimétiques seront exposées. La première vise tout d'abord à déposer l'ADN de façon contrôlée sur un substrat solide. Cette approche implique la formation d'un complexe électrostatique entre l'ADN et un surfactant cationique à l'interface air-eau. L'interaction du surfactant avec l'ADN a été démontrée par la balance de Langmuir et la microscopie à l'angle de Brewster. De plus, la distribution des composants, l'orientation et la composition chimique des films transférés sur un support solide ont été déterminées par des techniques de microscopie, de spectroscopie infrarouge et d'analyse de surface. La seconde approche devant mener aussi à la formation d'un polymère d'ADN mimétique implique l'assemblage de monomères à l'interface air-eau sur un simple brin d'ADN dissous dans la phase aqueuse. Plusieurs monomères portant des bases azotées ont été synthétisés par nos collaborateurs (équipe d'Hanadi Sleiman, Université McGill). L'interaction entre ces molécules et l'ADN à l'interface air-eau a été étudiée avec une balance de Langmuir et par microscopie à l'angle de Brewster. La première génération de monomères étudiés ne forme malheureusement pas de film de Langmuir, et cela malgré la modification de plusieurs paramètres expérimentaux. Ces premiers résultats ont mené à la conception d'une seconde génération de molécules qui, dans ce cas, forment des monocouches stables à l'interface. Certaines indications obtenues par spectroscopie infrarouge laissent croire à une hybridation entre ces molécules et l'ADN. Enfin, une troisième génération de monomères formant des films de Langmuir a également été étudiée à l'interface air-eau et aussi sur des substrats solides. Nos travaux démontrent qu'il y a appariement de bases entre ces monomères et des acides nucléiques.

Montréal Trigonix inc. 2018

Nous nous sommes intéressés à l'étude des propriétés catalytiques d'acides de Lewis dérivés des familles principales 13 et 15 tels le gallium et le bismuth. Nous avons, d'une part, mis en évidence l'utilisation efficace du trifluorométhanesulfonate (triflate) de gallium(III) [Ga(OTf)₃] comme catalyseur de la réaction de Mukaiyama aldol. Notre travail a d'abord compris l'étude de la réaction de l'éther d'enol silylé dérivé de la propiophénone avec un composé carbonylé en présence de Ga(OTf)₃ comme acide de Lewis. Nous avons développé une méthode diastéréosélective de synthèse de ß-hydroxycétones utilisant des quantités catalytiques (aussi basses que 0,1 mol %) de Ga(OTf)₃ et une variété d'aldéhydes, d'éthers d'énols silylés et d'acétals de cétènes, dans des conditions très douces. Plusieurs expériences de contrôle effectuées ont démontré que la véritable espèce catalytique de notre système réactionnel est l'acide triflique (HOTf) provenant de l'hydrolyse du Ga(OTf)₃. Des expériences avec différentes éponges à protons ont été réalisées dans ce sens. La réaction de Mukaiyama aldol catalysée par le Ga(OTf)₃ ou le HOTf n'est pas connue dans la littérature. L'utilisation du sel de gallium comme source d'acide triflique offre une solution alternative très avantageuse puisque le HOTf est très corrosif et difficile à manipuler. Cette réaction de Mukaiyama aldol s'inscrit particulièrement dans un contexte de chimie respectueuse de l'environnement. Ga(OTf)₃ est une poudre blanche peu toxique, de manipulation facile et recyclable. D'autre part, nous nous sommes intéressés à la synthèse de complexes hétérobimétalliques du Bi(III). Les complexes hétérobimétalliques analogues au Bi(III) ne sont pas connus dans la littérature. Par conséquent, nous avons développé une méthode pour la synthèse d'une nouvelle famille de complexes de Bi(III). Via cette méthode, nous avons obtenu le (R)-Bi-sodium-binol, le seul complexe de Bi(III) synthétisé jusqu'à maintenant. Des analyses par diffraction des rayons X ont corroboré que le complexe obtenu était isostructural aux complexes analogues des lanthanides connus dans la littérature. Nous avons effectué plusieurs essais catalytiques avec le complexe (R)-BiNaB. Nous avons d'abord étudié la réaction de Henry (addition d'un nitroalcane sur un composé carbonylé). Le benzaldéhyde et le nitrométhane ont réagi en présence de (R)-BiNaB pour conduire au nitroaldol avec un bon rendement (72%) malgré l'absence d'énantiosélectivité. La réaction d'ouverture d'époxydes a ensuite été explorée avec l'utilisation du 4-méthoxyphénol et d'aniline comme nucléophiles.

Environ 90% des composés produits industriellement sont fabriqués à l'aide de catalyseurs. C'est pourquoi la conception de catalyseurs toujours plus performants pour améliorer les procédés industriels actuels est toujours d’intérêt. De la grande variété de complexes avec des métaux de transition rapportés jusqu'à présent, les complexes zwitterioniques attirent notre attention par leurs activités catalytiques souvent supérieures aux complexes cationiques normaux. Un complexe métallique zwitterionique est un fragment métal-ligand neutre où la charge positive est située sur le centre métallique et où la charge négative est délocalisée sur un des ligands liés au métal. Nous proposons la synthèse de ligands anioniques phosphine comportant des groupements borates et boratabenzènes. Cette dernière espèce est un cycle à 6 membres où l’un des atomes de carbone est remplacé par un atome de bore et qui est négativement chargé. La capacité de ces phosphines anioniques à se lier à un centre métallique à l’aide de la paire libre du phosphore est due à la nature du lien P-B qui défavorise l’interaction entre la paire libre du phosphore et l’orbitale p vide du bore. Les propriétés de di-tert-butylphosphido-boratabenzène (DTBB) comme ligand phosphine anionique hautement donneur et encombré ainsi que la découverte de ses modes de coordination inhabituels pour stabiliser les métaux de transition insaturés ont été étudiés au cours de ce travail. De nouvelles perspectives sur les modes de coordination de phosphido-boratabenzène et la force de l’interaction du lien P-B seront discutées ainsi que les applications catalytiques. Nous avons d’abord étudié la coordination η1 avec des complexes de fer, ce qui nous a fourni des données quantitatives précieuses sur la capacité du DTBB d’agir comme ligand très donneur par rapport aux autres ligands donneurs bien connus. La capacité du DTBB à changer de mode de coordination pour soutenir les besoins électroniques du métal a été démontrée par la découverte d’une nouvelle espèce ferrocenyl phosphido-boratabenzène et sa nucléophilie a été étudiée. Au meilleur de notre connaissance, aucun exemple d’un ligand boratabenzène coordonné aux métaux du groupe 11 n’existe dans la littérature. Voilà pourquoi nous avons décidé d’explorer les modes de coordination du ligand DTBB avec Cu(I), Ag(I) et Au(I). A notre grande surprise, le ligand DTBB est capable de stabiliser les métaux du groupe 11 aux états d’oxydation faibles par une liaison MP qui est une coordination du type η1, un mode de coordination guère observé pour les ligands boratabenzène. Pendant nos travaux, notre attention s’est tournée vers la synthèse d’un complexe de rhodium(I) afin de tester son utilité en catalyse. A notre grande satisfaction, le complexe Rh-DTBB agit comme un précatalyseur pour l’hydrogénation des alcènes et alcynes à la température ambiante et à pression atmosphérique et son activité est comparable à celle du catalyseur de Wilkinson. Dans un désir d’élargir les applications de notre recherche, notre attention se tourna vers l’utilisation des composés du bore autres que le boratabenzène. Nous avons décidé de synthétiser une nouvelle espèce phosphido-borate encombrée. Lorsqu’elle réagit avec des métaux, l’espèce phosphido-borate subit un clivage de la liaison P-B. Toutefois, cette observation met en évidence la singularité et les avantages de la stabilité de la liaison P-B lors de l’utilisation du fragment boratabenzène. Ces observations enrichissent notre compréhension des conditions dans lesquelles la liaison P-B du ligand DTBB peut être clivée. Ces travaux ont mené à la découverte d’un nouveau ligand ansa-boratabenzène avec une chimie de coordination prometteuse. / About 90% of industrially produced compounds are made using catalysts. This is why the design of ever more efficient catalysts to improve the current industrial processes remains a subject of interest. A wide variety of complexes with transition metals have been reported so far. Amongst the plethora of metal complexes used as catalysts, zwitterionic complexes are of particular interest due to their increased catalytic activity that often surpasses that of their cationic parent complexes. A zwitterionic complex is a neutral metal-ligand fragment where the positive charge is localized over the metal center and the negative charge is delocalized over the ligands. In order to generate new zwitterionic complexes, we are looking at the coordination chemistry of anionic phosphine ligands bearing boratabenzene functionalities. Boratabenzene is a six-membered heterocycle where one of the C-H fragments has been replaced by a negatively charged B-X fragment. The ability of these anionic phosphines to bind to a metal center by the phosphorous lone pair is due to the nature of the P-B interaction, which disfavours orbital overlap between the lone pair of electrons on phosphorous and the empty p orbital on boron. The properties of di-tert-butylphosphido-boratabenzene (DTBB) as a highly donating and bulky anionic phosphine ligand and the discovery of its unusual coordination modes to stabilize unsaturated transition metals has been explored in the course of this work. New insights into the coordination modes of phosphidoboratabenzene and on the strength of the P-B interaction will be discussed. Catalytic applications of the synthesized complexes will also be presented. First we studied the η1 coordination of DTBB to iron, which had provided valuable quantitative data about the donating capability of the aforementioned ligand against other well-known good donors. The DTBB’s capability to change coordination modes in order to support the electronic needs of the metal has been demonstrated by the discovery of a new pendant ferrocenyl-like phosphidoboratabenzene species and its nucleophilicity has been proved. To the best of our knowledge, no example of a boratabenzene ligand coordinated to group 11 metals has been reported in the literature. This is why we decided to explore the coordination modes of DTBB ligand with Cu(I), Ag(I) and Au(I). To our surprise, the DTBB ligand is capable to stabilize group 11 metals in a low oxidation state featuring a M-P bond by means of a η1 coordination, a scarcely observed coordination mode for boratabenzene ligands. Looking for applications of boratabenzene complexes in catalysis, our attention turned to the synthesis of a rhodium(I) complex. To our delight, the DTBB–Rh complex acts as a precatalyst for the hydrogenation of alkenes and alkynes at room temperature and atmospheric pressure and its activity is comparable to that of Wilkinson’s catalyst. Finally in a desire to expand the concepts of our research, our attention turned to explore the use of alternatives to the boratabenzene moiety. We decided to synthesize a new bulky phosphido-borate species. When reacted with metals, the phosphido-borate undergoes a cleavage of the P-B bond. However, this finding sets forward the singularity and advantage of the P-B bond in boratabenzene moieties. This observations also enrich our understanding of the conditions under which the P-B bond on DTBB ligand can be cleaved; evidence that lead to the discovery of a new ansa-boratabenzene ligand with promising coordination chemistry.