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Synthèse de cyclobutanes et de leurs dérivés fluorésTrépanier, Isabelle 19 April 2018 (has links)
Les projets présentés dans cet ouvrage sont le fruit d'une collaboration université-industrie faisant appel à la participation du laboratoire du Professeur Robert Chênevert, du département de chimie de l'Université Laval, ainsi qu'à celle de la compagnie OmegaChem Inc. de la région de Québec. Le champ d'expertise de la compagnie OmegaChem Inc. couvre le développement et la distribution de produits de chimie fine comprenant, entre autres, un large éventail de nouveaux produits fluorés. Elle exploite en outre un volet de synthèse sur demande fournissant des produits chimiques à l'industrie pharmaceutique. Le projet de maîtrise vise à développer des méthodes de synthèse, à l'échelle preparative, de composés destinés à la recherche pharmaceutique ou académique. Les composés en questions comportent un motif cyclobutanoïque et se déclinent en une variété de dérivés fluorés. Ces composés cyclobutanoïques permettent également de tester les aptitudes d'un nouveau réactif de fluoration développé par OmegaChem, le XTaIFluor-E. La synthèse d'un composé particulièrement versatile, le benzoate de 3-oxocyclobutyle, a bénéficié d'une optimisation minutieuse. Ce composé sert de produit de départ pour la synthèse de plusieurs autres.
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Design et synthèse de ligands hexadentates hybrides P, N et S, N : étude de leur chimie de coordination avec des métaux de transition et du groupe pricipalThibault, Marie-Hélène 17 April 2018 (has links)
Le développement de nouveaux ligands en chimie de coordination et organométallique est un champ d'intérêt en raison de la préparation de nouveaux catalyseurs ou de molécules ayant des propriétés spécifiques. La synthèse de ligands hexadentates hybrides comprenant trois fonctions imines ou amines ainsi que trois fonctions phosphines ou thiols est présentée. Ces ligands sont des dérivés du cis, cis-1,3,5-triaminocyclohexane (tach) sur lequel on a greffé trois bras phosphines ou thiols suivant la condensation des aldéhydes correspondants. Ces ligands hybrides comportent donc deux types de fonctions coordonnantes : les amines pouvant complexer des métaux pauvres en électrons et les phosphines ou thiols pour complexer des métaux plus riches en électrons. L'étude de la chimie de coordination des ligands imino- et aminophosphines avec le platine(0) et des sels de platine(ll) a été effectuée. II a été démontré que le platine(0) a un comportement différent envers les deux ligands. En effet, il procède à l'addition oxydante du lien C-H de l'imine, tandis qu'avec le ligand aminophosphine, il forme un polymère insoluble. Par contre, les sels de platine(ll) démontrent une affinité semblable pour les deux ligands en se coordonnant dans un mode K2-P, N. La chimie de coordination de l'aluminium avec les ligands aminophosphines et aminothiols a aussi été effectuée afin de tester l'habilité des ligands à former des complexes tripodaux. La synthèse par hydrogénolyse du triméthylaluminium donne des complexes bimétalliques ou monométalliques selon la stoechiométrie de la réaction. Ces complexes se sont démontrés actifs dans la polymérisation par ouverture de cycle d'esters cycliques. L'utilisation d'autres acides de Lewis tels que le gallium et le zirconium a été investiguée. La chimie de coordination du gallium est très semblable à celle de l'aluminium et les complexes correspondant sont obtenus. Par contre, il a été possible d'obtenir un complexe trisamidure tripodal avec le zirconium. En dernier lieu, on discute de la formation d'un complexe hétérométallique avec le métalloligand d'aluminium et le platine(0). II ne semble pas y avoir formation d'un lien datif Pt?>AI. II y aurait plutôt addition oxydante d'un lien Al-C ou Al-N sur le platine pour former un lien alyle-platine(ll).
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Synthèse de β-aminofluoroalcènes par l'activation de liens C-FPigeon, Xavier 17 April 2018 (has links)
L'introduction d'un atome de fluor dans une molécule bioactive peut bien souvent modifier son activité biologique en modifiant sa lipophilic, sa solubilité, sa stabilité métabolique, sa conformation ou encore sa réactivité chimique. C'est pourquoi la synthèse de produits organofluorés suscite un intérêt marqué dans le secteur de l'agrochimie et de la chimie pharmaceutique. D'ailleurs, les moyens d'accès à ces produits sont en constante augmentation. Non seulement la formation mais également l'activation de liaisons C-F sont des sujets de recherche très prometteurs pour la conception de produits organiques fluorés. Les métaux de transition tels que le nickel, le palladium et le rhodium jouent un rôle important dans l'activation de liens C-F. Dans ce mémoire, il sera question de la synthèse des β-aminofluoroalcènes qui sont une classe de molécules organofluorées suscitant un intérêt particulier en chimie médicinale, car ils peuvent être utilisés comme isostères de la liaison peptidique. Cependant, il n'existe pas de voie directe afin d'accéder à cette classe de composés. Nous nous sommes donc intéressés à rechercher des voies de synthèses permettant l'obtention de p-aminofluoroalcènes. Dans ce mémoire, deux stratégies seront abordées pour la synthèse des p-aminofluoroalcènes. D'une part, une méthode basée sur la réaction d'amination allylique de dérivés de 3,3-difluoropropènes sera présentée. Celle-ci est catalysée par le palladium via l'activation d'un lien C-F. D'autre part, une stratégie basée sur une réaction de type SN2' utilisant les amidures de lithium sur des systèmes allyliques de dérivés de 3,3-difluoropropène constituera la dernière partie de ce mémoire.
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Synthèse et caractérisation de polymères ioniques à base de 2,7-carbazoleGingras, Émilie 16 April 2018 (has links)
Les polyélectrolytes sont des chaînes polymériques le long desquelles sont reliés, par liaisons covalentes, des groupements ioniques. Ces groupements possèdent un contre-ion qui est mobile lorsque mis en solution. Ce projet de maîtrise fut axé sm la synthèse et la caractérisation de polyélectrolytes à base de 2,7-carbazole dans le but de faire des dispositifs électroniques à base de matériaux organiques ioniques. Au cours de ce projet, les polymères anioniques synthétisés furent le Poly[N-propane-3'-sulfonate-2,7-carbazole-alt-1,4-phénylène] de sodium, le Poly[N-butane-4'-sulfonate-2,7-carbazole-alt-l, 4-phénylène] de sodium ainsi que le Poly[N-butane-4'-sulfonate-2,7-carbazole]de sodium. Ces matériaux anioniques furent synthétisés dans l'optique de procéder à l'auto-assemblage de polymères cationiques et anioniques par la méthode de déposition couche-par-couche développée par Decher en 1991. Cette méthode permet la superposition de polymères anioniques et cationiques grâce aux interactions électrostatiques en effectuant plusieurs trempages consécutifs dans les solutions de polyélectrolytes. Les polycarbazoles utilisés lors de ce projet sont des semi-conducteurs organiques et de bons transporteurs de trous d'électrons. Il est donc possible de penser que ces matériaux pourraient éventuellement être utilisés pour la fabrication de cellules photovoltaïques, de transistors ou de diodes électroluminescentes. L'objectif de ce mémoire repose donc sur la synthèse de polyélectrolytes conjugués à base de 2,7-carbazole solubles dans l'eau. C'est dans cette optique que les différents chemins synthétiques utilisés ainsi que la caractérisation des produits obtenus seront présentés.
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Reconnaissance moléculaire à l'interface air-eau : une avancée vers les polymères "ADN-mimétiques"Bisson, Mylène 16 April 2018 (has links)
Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2010-2011 / La spécificité de la reconnaissance moléculaire démontrée par l'ADN est sans parallèle dans le domaine des polymères synthétiques. Notre projet propose une nouvelle méthode pour transcrire de l'information génétique d'un brin d'ADN dans un polymère synthétique. Grâce à la reconnaissance moléculaire entre les paires de bases complémentaires (A-T, G-C), nous visons l'assemblage de monomères dans l'ordre précis dicté par la séquence de l'ADN. La polymérisation subséquente des monomères figera cette séquence dans un nouveau polymère synthétique appelé ADN-mimétique. Deux stratégies pour la préparation de polymères ADN-mimétiques seront exposées. La première vise tout d'abord à déposer l'ADN de façon contrôlée sur un substrat solide. Cette approche implique la formation d'un complexe électrostatique entre l'ADN et un surfactant cationique à l'interface air-eau. L'interaction du surfactant avec l'ADN a été démontrée par la balance de Langmuir et la microscopie à l'angle de Brewster. De plus, la distribution des composants, l'orientation et la composition chimique des films transférés sur un support solide ont été déterminées par des techniques de microscopie, de spectroscopie infrarouge et d'analyse de surface. La seconde approche devant mener aussi à la formation d'un polymère d'ADN mimétique implique l'assemblage de monomères à l'interface air-eau sur un simple brin d'ADN dissous dans la phase aqueuse. Plusieurs monomères portant des bases azotées ont été synthétisés par nos collaborateurs (équipe d'Hanadi Sleiman, Université McGill). L'interaction entre ces molécules et l'ADN à l'interface air-eau a été étudiée avec une balance de Langmuir et par microscopie à l'angle de Brewster. La première génération de monomères étudiés ne forme malheureusement pas de film de Langmuir, et cela malgré la modification de plusieurs paramètres expérimentaux. Ces premiers résultats ont mené à la conception d'une seconde génération de molécules qui, dans ce cas, forment des monocouches stables à l'interface. Certaines indications obtenues par spectroscopie infrarouge laissent croire à une hybridation entre ces molécules et l'ADN. Enfin, une troisième génération de monomères formant des films de Langmuir a également été étudiée à l'interface air-eau et aussi sur des substrats solides. Nos travaux démontrent qu'il y a appariement de bases entre ces monomères et des acides nucléiques.
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Étude des interactions entre des peptides cationiques et des membranes modèles par spectroscopie RMN et infrarougeNoël, Mathieu 17 April 2018 (has links)
Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2010-2011 / Ce mémoire porte sur l'étude des mécanismes d'action de peptides cationiques à visée antimicrobienne longs de 14 acides aminés. Des études antérieures ont montré que la substitution de résidus leucine par des résidus lysine pouvait, dans certains cas, diminuer considérablement le caractère hémolytique des peptides, augmentant ainsi leur sélectivité pour les membranes bactériennes. Nous avons procédé à des études par spectroscopic RMN et infrarouge, appuyées par des simulations informatiques, afin d'étudier les interactions entre des peptides sélectifs et non-sélectifs et des membranes modèles zwitterioniques et anioniques. Les résultats permirent de proposer deux mécanismes distincts qui peuvent expliquer le comportement de l'ensemble des analogues étudiés. Les peptides non-sélectifs se positionneraient à la surface des bicouches et y formeraient des pores via un mécanisme semblable au modèle "sinking-raft". Les peptides sélectifs s'agrégeraient plutôt en plaques à la surface des bicouches, y causant des défauts conduisant à la perméabilisation des membranes.
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Synthèse chimioenzymatique et énantiosélective de produits naturelsPelchat, Nicholas 17 April 2018 (has links)
La synthèse énantiosélective, c'est-à-dire la synthèse de composés chiraux énantiopurs, est un thème central de la chimie organique. La biocatalyse à l'aide d'enzymes est un procédé efficace pour contrôler la chiralité. Les enzymes les plus employées pour ce type de transformations sont les lipases et les esterases de la classe des hydrolases. Dans cette thèse, ce sont d'ailleurs les procédés chimioenzymatiques qui sont privilégiés, tels les résolutions cinétiques (dynamiques) de mélanges racémiques et les désymétrisations de composés prochiraux ou méso. Dans l'introduction, un bref historique de la biocatalyse à l'aide d'enzymes est décrit en plus de donner des précisions sur les six classes d'enzymes et les trois grands types de biotransformations pouvant être réalisées à l'aide de ces enzymes. Des exemples d'applications récentes en industrie et en milieu académique y seront présentés. Le chapitre 1 est un article de revue de la littérature portant sur les acylations stéréosélectives (transestérifîcations) à l'aide de diverses lipases et esterases en milieu organique. Divers concepts généraux sur l'emploi des hydrolases y sont également présentés. Cet article de revue a été publié dans le journal Current Organic Synthesis : Chênevert, R.; Pelchat, N.; Jacques, F., Stereoselective Enzymatic Acylations (Transestérifîcations). Curr. Org. Chem. 2006,10, 1067-1094. Le chapitre 2 porte sur une étude de la tolérance de diverses lipases à l'emploi de divers agents acylants fonctionnalisés sur un substrat modèle, le 1-phényléthanol. Le concept a ensuite été appliqué à la synthèse de deux produits naturels, soit les phoracantholides I et J. L'étape clé est une acylation stereoselective (résolution cinétique) du 6-heptèn-2-ol par le pent-1-ènoate de 1-éthoxyvinyle (ee = 95 %). Des travaux ont également été réalisés afin de rendre dynamique cette résolution cinétique à l'aide de la lipase B de Candida antarctica. Cet article a été publié dans le journal Tetrahedron : Asymmetry : Chênevert, R.; Pelchat, N.; Morin, P., Lipase-Mediated Enantiosélective Acylation of Alcohols with Functionalized Vinyl Esters: Acyl Donor Tolerance and Applications., Tetrahedron : Asymmetry 2009, 20, 1191-1196. Ul Le chapitre 3 porte sur la première synthèse chimioenzymatique et énantiosélective des deux énantiomères du a-tocotriènol, un des huit membres de la famille des vitamines E. L'étape clé a été la désymétrisation chimioenzymatique d'un noyau chromanediméthanol prochiral (ee > 98 %) par l'acétate de vinyle en présence de la lipase B de Candida antarctica et l'inversion de la configuration du centre chiral sur le noyau chromane par le truc méso. Ces travaux ont été publiés dans le journal Bioorganic & Medicinal Chemistry : Chênevert, R.; Courchesne, G.; Pelchat, N., Chemoenzymatic Synthesis of Both Enantiomers of a-Tocotrienol.. Bioorg. Med. Chem. 2006,14, 5389-5396. Le chapitre 4 porte sur la synthèse chimioenzymatique de la portion alcool du dolabriférol, un polypropionate d'origine marine. Le dolabriférol est composé de deux unités polypropionates reliées par un lien ester. L'étape clé consiste en une acylation stereoselective (désymétrisation) du composé méso-(anti-anti)-2,4-diméthyl-1,3,5-pentanetriol par l'acétate de vinyle en présence de la lipase de Candida rugosa (ee = 95 %). Ces travaux ont été publiés dans le Journal of Organic Chemistry : Pelchat, N.; Caron, D.; Chênevert, R., Enantiosélective Synthesis of the Alcohol Moiety of Dolabriférol.. J. Org. Chem. 2007, 72, 8484-8488. En annexe se trouve une revue de la littérature pâme sous forme d'un chapitre de livre sur la transestérification et l'hydrolyse de dérivés d'acides carboxyliques, d'alcools et d'époxides à l'aide d'hydrolases. Cette revue de la littérature constitue un chapitre d'un livre : Chênevert, R.; Morin, P., Pelchat, N., Transestérification and Hydrolysis of Carboxylic Acid Derivatives, Alcohols, and Epoxides., dans Asymmetric Organic Synthesis with Enzymes (Éditeurs : Gotor, V.; Alfonso, I.; Garcia-Urdiales, E.), Wiley-VCH, 2008, chapitre 6, 133-169.
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New Bismuth(III)-catalyzed Sakurai-type allylation reactionsLi, Zhiya 17 April 2018 (has links)
En se basant sur l'aspect vert des sels de bismuth BiX₃ et leur bonne acidité de Lewis, particulièrement dans le cas de Bi(OTf)₃'4H₂0, nous avons choisi d'étudier les réactions d'allylation de type Sakurai catalysées par des sels de Bi(III) dans notre laboratoire. Nous avons montré que les sels de Bi(III) pouvaient catalyser les réactions d'allylation de type Sakurai de façon très efficace. Ces sels de bismuth sont des catalyseurs très intéressants car ils sont respectueux de l'environnement, peu coûteux, non toxiques et facilement manipulables. Dans un premier temps, une catalyse par le triflate de bismuth a été étudiée pour la synthèse à trois composantes d'aminés homoallyliques protégées par réaction d'allylation entre des aldimines et un allylsilane. Les amines homoallyliques protégées ont été obtenues rapidement avec de bons rendements (jusqu'à 94%) dans des conditions douces (1 mol % de Bi(OTf)₃-4H₂0). Dans un autre projet, nous avons étudié la réaction d'allylation de Sakurai entre des aldéhydes et un allylstannane catalysée par le triflate de bismuth sous irradiation micro-onde. Les alcools homoallyliques correspondants ont été obtenus avec des rendements bons à très bons en utilisant une très faible charge catalytique de Bi(OTf)₃-4H₂0 (0.5 mol %) et des temps d'irradiation très courts. Nous avons également décrit la première version catalytique de la réaction de Sakurai entre des N-alkoxycarbonylaminosulfones et l'allyltriméthylsilane en utilisant 2 mol % de Bi(OTf)₃'4H₂0. Une grande variété de N-alkoxycarbonylaminosulfones a été testée dans ces conditions douces et les amines homoallyliques correspondantes ont été obtenues avec des rendements modérés à bons. Une réaction d'allylation, suivie par métathèse de fermeture de cycle, a fourni des cycloalcénylamines protégées à 6-8 chaînons, ce qui a permis la préparation rapide de nombreux composés cycliques. Afin d'appliquer notre méthode de synthèse séquentielle d'allylation suivie de métathèse de fermeture de cycle, nous avons réalisé la préparation diastéréosélective d'un intermédiaire clé dans la synthèse de la calvine. Vu l'absence de méthode d'allylation asymétrique de Sakurai catalysée par des sels de bismuth dans la littérature, beaucoup d'efforts ont été consacrés à l'élaboration de nouvelles méthodes. Finalement, deux systèmes d'allylation enantioselective catalysée par des sels de bismuth ont été conçus. I, un complexe Bi(OTf)₃-ligand phénol-Trost. II, un complexe BiCl₃-3,3'-dibromo-Binol. Généralement, de hautes énantiosélectivités (er jusqu'à 96:4) ont été obtenues pour des aldéhydes aromatiques et aliphatiques avec le complexe Bi(OTf)₃-ligand phénol-Trost à température ambiante. Les alcools homoallyliques ont également pu être obtenus avec de hautes énantiosélectivités (er jusqu'à 92:8) lorsque le complexe BiC1₃-3,3'-dibromo-Binol a été utilisé à-20 °C.
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Synthèse d'un complexe borylzirconocèneFerland, Patrick 16 April 2018 (has links)
Dans le but de synthétiser le premier complexe borylzirconocène, deux voies tirant avantage de la grande réactivité d'espèces de zirconium activées ont été étudiées : l'addition oxydante d'un haloborane sur une espèce de zirconium(ll) et la métathèse des liens CT entre une espèce cationique de zirconium et un diborane. Des calculs numériques (DFT) ont permis d'effectuer un criblage des meilleurs candidats haloboranes pour l'addition oxydante. Enfin, nous avons examiné sommairement l'aptitude de la borylation déhydrogénative de vinylzirconium pour obtenir les dérivés vinyl-l, 2-borylzirconium. Nous présentons les résultats marquants parmi les voies de synthèse explorées.
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Utilisation du focus hydrodynamique pour la détection de particules par microscopie de fluorescenceLabonté-Côté, Mélanie 17 April 2018 (has links)
Avec l'essor de la microfabrication, il est désormais possible d'imaginer des appareils miniatures qui sont en mesure d'effectuer, à l'échelle microscopique, ce que réalisent les appareils actuels. Or, l'analyse chimique dans ces systèmes peut facilement s'avérer ardue car le volume d'analyte y est très restreint. Ces structures miniatures permettent en contrepartie de manipuler de petites particules, voire des molécules, presqu'individuellement. Il est par conséquent envisageable de pouvoir compter, localiser et identifier des nanoparticules fluorescentes qui seraient, par exemple, le véhicule de détection d'analytes d'intérêt comme de l'ADN dans un système d'analyse chimique microfluidique. Les présents travaux se penchent sur l'analyse de particules fluorescentes confinées au centre d'un canal microfluidique par focus hydrodynamique. L'analyte s'écoule au centre du canal car il est bordé de chaque côté par un flot colinéaire. En ajustant les débits de cette gaine et du flot analyte, il est possible d'aligner les particules au centre du canal. Un système de détection de fluorescence par microscopie confocale modifiée permet de recueillir l'émission de photons et de compter le nombre de particules ayant traversé le volume de détection. De cette façon, on maximise la probabilité de détection car tout l'échantillon est passé au peigne fin. Afin de faire de l'analyse quantitative de particules fluorescentes dans un échantillon, plusieurs paramètres ont été étudiés. Le choix de la configuration microfluidique, la construction du montage optique et la caractérisation de l'appareil ont permis d'analyser des nanoparticules fluorescentes de type ± coeur-coquille ¿ bien particulières. En effet, ces nanoparticules sont recouvertes d'une couche d'or pour tirer profit de l'exaltation de la fluorescence par l'effet plasmon. Les résultats présentés dans ce mémoire démontrent l'utilité du focus hydrodynamique pour l'analyse chimique et sont prometteurs pour étudier différents véhicules de détection.
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