S'han realitzat càlculs PM3 i DFT (B3LYP/6-31+G*) per tal de descriure els perfils de reacció de la formació de la base de Schiff entre un compost anàlog del 5'-fosfat de piridoxal i una amina, i de la transiminació. Es descriu també un estudi de la topologia de la funció densitat de càrrega de les estructures DFT segons la teoria de Bader AIM. Els detalls dels mecanismes destaquen el paper fonamental de la molècula d'aigua i dels grups polars per a la formació d'estructures de transició concertades associades a transferències d'hidrogen i per proporcionar l'estabilització als intermedis de la reacció mitjançant la formació de xarxes d'enllaços d'hidrogen, segons revela l'estudi de les propietats topològiques de la funció densitat de càrrega. És destacable que la molècula d'aigua en el complex reactiu actua com a veritable reactiu tot afavorint la transferència de hidrogen entre llocs distants. / Se han realizado cálculos PM3 y DFT (B3LYP/6-31+G*) para describir los perfiles de reacción de la formación de la base de Schiff entre un compuesto análogo del 5'-fosfato de piridoxal y una amina, y de la transiminación. Se describe un estudio de la topología de la función densidad de carga de las estructuras DFT segun la teoría de Bader AIM. Los detalles de los mecanismos destacan el papel fundamental de la molécula de agua y de los grupos polares para la formación de estructuras de transición concertadas asociadas a transferencias de hidrógeno y para proporcionar la estabilización a los intermedios de reacción mediante la formación de redes de enlaces de hidrógeno, según revela el estudio de la topología de la función densidad de carga. Es destacable que la molécula de agua en el complejo reactivo actua como reactivo permitiendo la transferencia de hidrógeno entre lugares distantes. / PM3 Quantum mechanical calculations and DFT calculations (B3LYP/6-31+G*) have been carried out in order to describe Schiff base formation of a pyridoxal 5'-phosphate analog and amine, and transimination reaction profiles. A study of the topology of the density charge function of the DFT intermediate and transition state optimized structures according to Bader's AIM theory is also described. The details of the mechanisms higlights the key role of the water molecule and the polar groups of the analog compound of vitamin B6 for the formation of concerted transition states triggered by hydrogen transfers and for providing the stabilization of intermediates by means of hydrogen bonds based networks as they are revealed by means of the topological properties of the charge density function. It is noteworthy that the water molecule in the reactive complex acts as a true reactive allowing the hydrogen transfer within distant sites.

La tesi realitzada planteja un estudi en profunditat de diferents factors que poden estar implicats en la formació dels càlculs renals, especialment els oxalo-càlcics que representen aproximadament un 70 % del total. S'ha demostrat experimentalment que els fragments residuals de càlculs renals càlcics obtinguts a partir del tractament amb litotrícia extracorpòrea per ones de xoc, sofrien un recreixement, podent donar lloc a la formació de nous càlculs. També s'han efectuat estudis in vitro de la nucleació heterogènia de l'oxalat càlcic induït per diferents substàncies (fluorur càlcic, mucina i detritus cel·lulars), les quals han mostrat una elevada acció nucleant. Per a cadascun dels casos i condicions, s'ha estudiat l'efecte de diferents substàncies que podrien actuar com a inhibidores de la cristal·lització. En tots els casos el fitat ha estat qui provocà una major reducció del creixements dels càlculs.Finalment, s'ha demostrat l'absorció del fitat a través de la pell en animals d'experimentació i humans.

Estudio teórico de la adsorción y reactividad de especies nitrogenadas sobre superficies metálicas (Resumen de la tesis presentada por Francisco Ample Navarro)La catálisis heterogénea se utiliza en muchos procesos industriales desde hace más de un siglo, sin embargo, la investigación experimental a nivel atómico no se ha desarrollado hasta hace unos 25 años. Estos estudios son relativamente jóvenes y todavía se desconocen muchos de los mecanismos por los que se produce la catálisis en muchos procesos utilizados. Conocer los mecanismos catalíticos es indispensable para diseñar nuevos catalizadores y aumentar su eficacia. La simulación teórica de procesos químicos sobre superficies se plantea como una alternativa para obtener información que no es fácilmente accesible a través de técnicas experimentales. El gran incremento en la potencia computacional en los últimos años y el desarrollo de códigos teóricos eficaces, está haciendo que la química computacional sea un área de importancia en aumento en ciencia de superficies y en catálisis heterogénea.El objetivo de esta tesis fue el estudio de la adsorción y reactividad de moléculas nitrogenadas sencillas sobre superficies de metales de transición utilizando métodos teóricos. Este estudio se centró sobre la adsorción y reactividad del radical ciano (CN), ácido cianhídrico (HCN), ácido isocianhídrico (HNC), nitrógeno molecular (N2) y óxido nitroso (N2O) sobre superficies metálicas. Las conclusiones obtenidas sobre estas moléculas pueden utilizarse como base para el estudio de la adsorción y reactividad de otras moléculas más complejas. La elaboración de esta tesis ha permitido obtener los distintos modos de adsorción de CN, HCN, HNC, N2 y N2O sobre superficies metálicas de tipo (111). Se han calculado energías de adsorción y frecuencias de vibración que pueden ser comparadas con cálculos experimentales. Los análisis de densidad de estados, proyección de orbitales moleculares y el estudio topológico de la función de localización electrónica (ELF) han permitido conocer la naturaleza y mecanismos de enlace de estas moléculas con la superficie metálica. Se ha estudiado la difusión de estas moléculas sobre la superficie así como la de sus átomos implicados. La reactividad ha sido estudiada obteniendo barreras de formación de CN, N2, HCN y N2O a partir de sus fragmentos adsorbidos sobre la superficie. Los valores obtenidos para estas barreras permiten explicar resultados experimentales. / Heterogeneous catalysis has been used in a lot of industrial processes since more than a century; nevertheless, the experimental research at atomic level has not been developed until 25 years ago. These studies are relatively young and many of the mechanisms that are used in the industry are still unknown. To know these mechanisms is indispensable for the design of new catalyst and to increase its effectiveness. The theoretical simulation of chemical processes over surfaces is an alternative to obtain information that it is not easily accessible by means of experimental techniques. The great increase of the computational power in the last years and the development of efficient theoretical codes is making that the computational chemistry is an area of increasing importance in surface science and heterogeneous catalysis. The objective of this thesis was the study of the adsorption and reactivity of small N-containing molecules over transition metallic surfaces by means of theoretical methods. This study was focused over the adsorption and reactivity of the cyanide (CN), cyanhydric acid (HCN), isocyanhydric acid (HNC), molecular nitrogen (N2) and nitrous oxide (N2O) over metallic surfaces. The obtained conclusions can be used as basis for the adsorption and reactivity of more complex molecules. This thesis has allowed to obtain the different adsorption modes of CN, HCN, HNC, N2 and N2O over metallic surfaces of (111) type. The obtained adsorption energies and vibrational frequencies can be compared with the experimental data. The analysis of the density of states, projection of molecular orbitals and the topologic study of the electronic localization function (ELF) have allowed to explain the bonding mechanisms of these molecules with the metal surface. The diffusion of the molecules and of the implicated atoms over the surface has been studied. The reactivity has been studied obtaining the energetic formation barriers for CN, N2, HCN and N2O starting from his adsorbed fragments. The obtained values for these barriers can explain experimental results.

L'objectiu d'aquest treball ha estat l'estudi de l'ús de dissolvents alternatius no tòxics, com l'aigua i el diòxid de carboni supercrític, en les reaccions catalitzades d'hidroformilació i copolimerització. En el capítol 3 s'estudia la hidroformilació de 1-octè i 1-decè en medi aquós utilitzant catalitzadors de rodi associats a les difosfines sulfonades dpppts i dppbts. Per tal d'augmentar la solubilitat d'aquestes olefines en l'aigua es van utilitzar diferents estratègies com l'ús de co-solvents, tensioactius i una macromolècula dendrimèrica, com a agents de transferència de fase. L'addició del tensioactius aniònics al sistema augmenta la conversió del sistema en ambdós substrats malauradament la selectivitat en aldehids va ser baixa. L'addició del tensioactiu catiònic va augmentar tant la conversió com la selectivitat en aldehids. En aquest cas el sistema catalític es va poder reciclar mantenint tant la activitat com la selectivitat. L'addició de metanol com a co-solvent emprant 1-octè com a substrat va resultar en un augment de la conversió. L'addició del dendrimer al sistema no va millorar els resultats obtinguts.El diòxid de carboni supercrític (scCO2) també s'ha estudiat com a medi de reacció. En el capítol 4 es descriu la síntesis de tres lligands fòsfor-dadors nous que contenen cadenes ramificades, PPh3-n(OC9H19) (n = 1, 2, 3), amb l'objectiu d'utilitzar-los en la reacció d'hidroformilació de 1-octè utilitzant com a dissolvent scCO2. Per tal d'estudiar la química de coordinació d'aquests lligands es van sintetitzar complexos catiònics de Rh(I) i complexos neutres de pal·ladi (II). Per mitjà d'estudis de ressonància magnètica i espectroscòpia infraroja a pressió es van estudiar les espècies que es formen en les condicions de hidroformilació. Els lligands sintetitzats no van donar lloc a sistemes catalítics solubles en scCO2 en les condicions estudiades. Malgrat això aquests sistemes van ser actius per la reacció d'hidroformilació de 1-octè en scCO2 i toluè. En condicions apropiades de reacció s'obtenen conversions i selectivitats elevades en ambdós solvents. Amb el sistema Rh/PPh2(OC9H19) emprant scCO2 com a dissolvent es va obtenir una millora de selectivitat en aldehids.En el capítol 5 es descriu l'aplicació del lligand P(C6H4-p-OCH2C7F15)3 a la reacció d'hidroformilació de 1-octè,1-decè i estirè catalitzada per rodi. Aquests sistema va resultar soluble en scCO2. Emprant baixes concentracions de rodi i una relació P:Rh = 3, es van observar bones activitats i selectivitats en aldehids per a la hidroformilació d'1-octè. El sistema també va resultar actiu per la hidroformilació d'1-decè i estirè.La reacció de copolimerització d'alquens i monòxid de carboni catalitzada per pal·ladi permet la síntesi de policetones. Per a la copolimerització de tert-butilestirè i CO, un dels sistemes més actius està basat en l'ús de catalitzadors de pal·ladi amb lligands N-dadors: bipiridina i fenantrolina. En el capítol 6 es descriu el primer exemple de copolimerització de tert-butilestirè i monòxid de carboni catalitzada per sistemes de pal·ladi emprant com a medi de reacció el diòxid de carboni supercrític. Per assolir aquest objectiu es van sintetitzar lligands bipiridina i fenantrolina amb cadenes perfluorades per tal d'augmentar la solubilitat del sistema catalític en scCO2. Es van sintetitzar els complexos neutres de pal·ladi [PdCl(CH3)(Bipif o Phenf)] i els complexes catiònics de pal·ladi [Pd(CH3)(NCCH3)(Bipif o Phenf)]BARF. Els complexos catiònics de pal·ladi van mostrar una elevada solubilitat en scCO2. La reacció de copolimerització de tert-butilestirè i CO es va estudiar tant en scCO2 com en diclormetà com a dissolvents. Els resultats van mostrar que el sistema catalític presenta una activitat similar en diòxid de carboni supercrític a la que s'observa amb diclormetà però en el medi supercrític els copolímers tenen pesos moleculars que arriben a ser el doble del que s'obté en el dissolvent orgànic i amb polidispersitats molt més baixes. / The main objective of this thesis was to study the use of alternative and non-toxic solvents, water and supercritical carbon dioxide, for catalysed hydroformylation and copolymerisation reactions. Rhodium catalysed hydroformylation of 1-octene and 1-decene in biphasic aqueous systems using sulfonated diphosphines (dpppts, dppbts) as ligands was studied in Chapter 3. In order to increase the solubility of the alkenes in water different strategies such as addition of surfactants, co-solvents and a dendrimeric molecule have been studied. The addition of an anionic surfactant to both systems increases the conversion but the selectivity in aldehydes decreases obtaining mainly isomers as reaction products. The addition of a cationic surfactant to the system increases both activity and selectivity in aldehydes. However, high concentrations of cationic surfactants led to loss of catalyst in the organic phase. When 1-octene was used as substrate a slight increase in regioselectivity in nonanal was observed. Using 1-decene and dppbts a ligand high selectivity in aldehydes up to 97% with 63% of conversion were obtained, in addition the system could be recycled maintaining both conversion and selectivity in aldehydes. The addition of methanol as a co-solvent increases the conversion of the reaction, when dppbts was used as a ligand an enhancement in aldehydes selectivity was observed. The use of dendrimer did not improve the results.In Chapter 4 was studied the hydroformylation of 1-octene in supercritical carbon dioxide. In order to obtain soluble catalyst in supercritical carbon dioxide new ligands containing alkyl chains, PPh3-n(OC9H19)n (n = 1, 2, 3), were synthesised. The coordination of these ligands to rhodium and palladium, the activity of these ligands in hydroformylation of 1-octene in toluene as a solvent and the reactivity of them with CO/H2 were also discussed. Although the ligands were not soluble in scCO2, good activities can be obtained using the appropriate reaction conditions, similar conversion and aldehydes selectivity than the obtained using toluene as a solvent where obtained using P(OC9H19)3 as a ligand. Using PPh(OC9H19)2 and PPh2(OC9H19) as ligands in supercritical carbon dioxide low conversion were observed. However improved selectivities in aldehydes were obtained.Chapter 5 deals with the use of perfluorinated ligands in order to solubilize the catalyst in supercritical carbon dioxide. A perfluorinated phosphine previously applied to biphasic fluorous hydroformylation was used to study the catalyzed rhodium hydroformylation of 1-octene, 1-decene and styrene in scCO2. The solubility studies showed that the catalytic system was soluble in supercritical carbon dioxide. Good activities and selectivities in aldehydes using 1-octene as a substrate were observed at very low rhodium concentrations and P:Rh ratios. In Chapter 6 was studied the copolymerisation of 4-tert-butylstirene with CO in supercritical carbon dioxide. To achieve this objective we propose the synthesis of N-donor ligands containing perfluorinated chains. The neutral palladium complexes [PdCl(CH3)(Bipyf o Phenf)] and cationic palladium complexes [Pd(CH3)(NCCH3)(Bipyf o Phenf)]BARF were synthesised. The cationic complexes showed high solubility in supercritical carbon dioxide. These complexes were used as catalysts in the palladium catalysed copolymerisation of 4-tert-butylstirene with CO using scCO2 and dichloromethane as solvents. The results obtained showed that the catalytic system has similar activities in both solvents. However, using carbon dioxide as a solvent the molecular weights are higher than the obtained in dichloromethane in the same reaction conditions. Moreover the polyketones obtained in scCO2 have very narrow molecular weight distribution.

Homogeneous gold catalysis emerged as a powerful tool in organic chemistry, offering new perspectives for the synthesis of natural products. In this Doctoral Thesis, I present the application of the cycloisomerization of substituted alkynes with vinylcyclopropanes towards the synthesis of Repraesentin F. As an extension of this methodology, I studied the cycloisomerization of allenes with vinylcyclopropanes aim at constructing the carbon skeleton of several sesquiterpinoids belonging to the protoilludane family. In addition to these projects, I revisited the cycloisomerization of 1,6-enynes that does not proceed by 1,5-migration of alkoxy group at the propargylic position. The mechanism of this reaction was studied by deuteration of the alkyne terminus y appeared to be an endo-type single cleavage rearrangement. / La catálisis homogénea con oro ha emergido como una poderosa herramienta en síntesis orgánica, dando a lugar muchosnuevosmétodospara la síntesis de productos naturales. En esta Tesis Doctoral, presentolaaplicación de la cicloisomerización de alquinos sustituidos con vinilciclopropanospara la síntesis de la repraesentina F. Como extensión de estas investigaciones, estudié la cicloisomerización de alenos con vinilciclopropanos con el objetivo de construir el esqueleto de varios sesquiterpenoides de la familia de los protoilludanos. Además de estos proyectos, he re-visitado la cicloisomerización de 1,6-eninos en la que no ocurre una 1,5-migración de grupos OR en posición propargílica. El mecanismo de la reacción se estudió por deuteración del alquino terminal, resultando ser un reordenamiento de tipo endopor ruptura simple.

The aim of this Doctoral Thesis is the development of novel polymeric materials for different sorptive extraction techniques, such as solid-phase extraction (SPE) and stir bar sorptive extraction (SBSE). Both techniques were applied in liquid-chromatography and tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) for determining a group of emerging contaminants, such as pharmaceuticals, illicit drugs and personal care products, from wastewater samples. To improve the detection of these contaminants in several environmental samples at low levels of concentrations, extraction techniques have to enable a high enrichment factor and high selectivity towards the analytes of interest removing interfering compounds. In this Doctoral thesis, a molecularly imprinted polymer (MIP) specific for a group of non-steroidal and anti-inflammatory drugs (NSAIDs) and other polymeric material with strong cation-exchange behaviour were evaluated as sorbents for SPE. Moreover, different monolithic materials with a polar nature were also synthesised to be used as coatings for SBSE and as a result, favour the extraction of more polar compounds / La present Tesi Doctoral té com a objectiu principal el desenvolupament de nous materials per a diferents tècniques d’extracció per sorció, com són l’extracció en fase sòlida i l’extracció mitjançant barres magnètiques agitadores. Ambdues tècniques van ser aplicades a la cromatografia de líquids seguida de l’espectroscòpia de masses en tàndem (LC-MS/MS) per a la determinació de diversos contaminants orgànics considerats com emergents, com són fàrmacs, drogues d’abús i productes d’higiene personal. Per tal de millorar la detecció d’aquests compostos en diferents mostres mediambientals a baixes concentracions, les tècniques d’extracció han de permetre un gran factor de preconcentració, selectivitat cap als analits d’interès i a la vegada eliminar interferències. En aquesta tesi, un polímer comercial d’empremta molecular específic per a un grup de fàrmacs (non-steroidal and antiinflammatory drugs (NSAIDs)) i un altre polímer d’intercanvi catiònic fort sintetitzat al laboratori van ser avaluats com a sorbents per a l’extracció en fase sòlida. A més a més, diferents materials monolítics de caràcter polar van ser també sintetitzats per recobrir barres magnètiques agitadores i així afavorir l’extracció de compostos de polaritat mitjana i elevada.

La piridoxamina es un derivat natural de la vitamina B6, que participa (mitjançant la seva forma fosforilada en posició 5') com a cofactor de reaccions biològiques. Recentment s'han demostrat les seves propietats farmacològiques, concretament contra el desenvolupament de les patologies associades a la diabetis. En ambdós casos, la formació d'una base de Schiff amb compostos carbonílics esdevé la clau del seu mecanisme d'acció. Malgrat la seva importància, les propietats físico-químiques de les bases de Schiff de la piridoxamina han estat poc estudiades. Es per això, que el principal objectiu d'aquesta tesi és estudiar, en condicions fisiològiques de pH i temperatura, les bases de Schiff de piridoxamina. Els resultats obtinguts mostren que, de manera atípica, les bases de Schiff de piridoxamina presenten equilibri isomèric amb una forma hemiaminal. A més, la seva cinètica de formació es superior a la determinada per a bases de Schiff formades sobres models de les dianes de glicació. Els treballs s'han completat realitzant els estudis cinètics de la piridoxamina amb aldoses i elucidant el mecanisme inhibidor de la piridoxamina sobre l'evolució dels compostos d'Amadori. / La piridoxamina es un derivado natural de la vitamina B6, el cual participa (mediante su forma fosforilada en posición 5') como cofactor de reacciones biológicas. Recientemente han sido demostradas sus propiedades farmacológicas, concretamente contra el desarrollo de las patologías asociadas a la diabetes. En ambos casos, la formación de una base de Schiff con compuestos carbonílicos representa la clave de su mecanismo de acción. A pesar de su importancia, las propiedades físico-químicas de las bases de Schiff de piridoxamina han sido poco estudiadas. Por este motivo, el principal objetivo de esta tesis es estudiar, en condiciones fisiológicas de pH y temperatura, las bases de Schiff de piridoxamina. Los resultados obtenidos revelan que, atípicamente las bases de Schiff de piridoxamina presentan equilibrio isomérico con una forma hemiaminal. Además, su cinética de formación es superior a la determinada para las bases de Schiff formadas sobre modelos de las dianas de glicación. Estos trabajos han sido completados realizando los estudios cinéticos de la piridoxamina con aldosas y elucidando el mecanismo inhibidor de la piridoxamina sobre la evolución de los compuestos de Amadori. / Pyridoxamine is a vitamin B6 derivative involved in biological reaction (by its 5'-phosphorilated form) as an enzymatic cofactor. Recently has been shown that pyridoxamine acts as a drug against related diabetes pathologies. In both cases, a Schiff base formation with carbonyl compounds is the key of pyridoxamine action. Few studies on the pyridoxamine Schiff base formation have been reported to date. For this reason, the aim of this thesis is study the pyridoxamine Schiff bases formation under physiological conditions of pH and temperature. Our results have shown an unexpected isomeric equilibrium in pyridoxamine Schiff bases with its hemiaminal form. In addition, the obtained kinetic data reveals that pyridoxamine Schiff base formation is faster than Schiff base formation on protein glycation models. These works were completed with the studding of the reaction of pyridoxamine with some aldoses. Furthermore, a possible mechanism of piridoxamina action on Amadori compounds was also proposed.

Les polibenzoxazines son una classe relativament nova de resines fenòliques termoestables que posseeixen interessants propietats per a la indústria electrònica, automobilística, aerospacial i d’adhesius. Les seves possibilitats superen a les dels sistemes fenòlics clàssics, novolaques i resols, principalment en que no necessiten catalitzador per portar a terme el seu curat i no alliberen volàtils de condensació durant el mateix. Els monòmers benzoxazina es preparen habitualment per combinació de fenols i amines amb formaldehid mitjançant una condensació tipus Mannich. Aquesta química ofereix una elevada flexibilitat en el disseny estructural, fet que permet la utilització de gairebé qualsevol fenol i amina sigui comercial o sintètica. En aquesta tesi es persegueix la incorporació de derivats d’olis vegetals en monòmers i polímers precursors de polibenzoxazines per a que actuïn com a blocs flexibles. En concret, ens hem centrat en l’àcid 10-undecenoic i els seus derivats com a productes derivats de l’oli de resí, un oli vegetal no comestible. La incorporació d’aquest esquelet alifàtic, apart de d’incorporar productes derivats de fonts renovables a aquest tipus de polímers ha premés la preparació de materials flexibles. La rigidesa és una de les principals limitacions de las resines benzoxazina convencionals. Aquests objectius generals s’han aplicat a (i) monómers bis-benzoxazina sintetitzats a través de reaccions d’hidrosililació, (ii) monòmers bis-benzoxazina sintetitzats a través de reaccions d’auto-metátesi, i (iii) polímers que contenen grups benzoxazina en la cadena principal sintetitzats per polimerització de metátesi ADMET. / Las polibenzoxazinas son una clase relativamente nueva de resinas fenólicas termoestables que poseen interesantes propiedades para la industria electrónica, automovilística, aerospacial y de adhesivos. Sus posibilidades superan a los sistemas fenólicos clásicos, novolacas y resoles, principalmente en que no necesitan catalizador y no liberan volátiles de condensación durante su curado. Los monómeros benzoxazina se preparan habitualmente por combinación de fenoles y aminas con formaldehído vía una condensación tipo Mannich. Esta química ofrece una elevada flexibilidad en el diseño estructural por lo que permite la utilización que casi cualquier fenol o amina sea comercial o sintética. En esta tesis se persigue la incorporación de derivados de aceites vegetales como bloques flexibles en monómeros y polímeros precursores de polibenzoxazinas. En concreto, nos hemos centrado en el ácido 10-undecenoico y sus derivados como productos derivados del aceite de ricino, un aceite vegetal no comestible. La incorporación de este esqueleto alifático, aparte de incorporar las fuentes renovables a este tipo de polímeros ha permitido la preparación de materiales flexibles. La rigidez es una de las principales limitaciones de las resinas benzoxazina convencionales. Estos objetivos generales se han aplicado a (i) monómeros bis-benzoxazina sintetizados por reacción de hidrosililación, (ii) monómeros bis-benzoxazina sintetizados por reacción de auto-metátesis, y (iii) polímeros que contienen grupos benzoxazina en la cadena principal sintetizados por polimerización de metátesis ADMET / Polybenzoxazines are a relatively new class of thermosetting phenolic resins which possess properties of interest for several technological industries such as electronic, automobile, aerospace, and adhesives. Polybenzoxazine possibilities surpass those of the classical phenolic resins, novolacs and resoles, mainly because do not require a catalyst and eliminate condensation products release problems during curing. Benzoxazine monomers are classically prepared combining phenols and amines with formaldehyde via a Mannich-type condensation. Interestingly, this chemistry offers a tremendous flexibility in structural design allowing the use of almost any commercially available or synthetic phenol or amine. This thesis pursues the incorporation of plant oil derivatives as flexible segments into polybenzoxazine monomeric and polymeric precursors. In particular, we have focused on 10-undecenoic acid and its derivatives which are valuable renewable materials derived from non-edible castor oil. The incorporation of this aliphatic skeleton of fatty acids, apart from bringing biobased character to these materials, has allowed preparing inherently tough and flexible cured systems. Inflexibility is one of the main limitations of convetional polybenzoxazine resins. These general objectives were applied to three groups of polybenzoxazine precursors: (i) bis-benzoxazine monomers obtained by hydrosilylation reaction, (ii) bis-benzoxazine monomers obtained by self-metathesis reaction, and (iii) main chain benzoxazine polymers obtained by acyclic diene metathesis polymerization.

Amb la finalitat d'estudiar una mica més a fons diferents processos catalitzats per l’or(I), hem avaluat la influència de l'ordre d'addició de salts de plata en reaccions catalitzades per or(I). Quan es mesclen complexes tipus LAuCl (L = lligand) i una sal de plata en un dissolvent no-coordinant en l’absència de substrat, es generen complexes binuclears d’or amb un clorur àtom pont [(LAu)2Cl]+ X– (X = contraió). La robustesa d’aquests complexes pot ser perjudicial en reaccions en les quals el substrat no és capaç d’associar-se a un dels ors. A més a més, hem estudiat el mecanisme de la reacció cicloaddició intermolecular [2+2] entre alquins i alquens. La utilització del complex [tBuXPhosAuNCMe] amb BARF com a contraió millora significativament els rendiments de la reacció. L’elevada voluminositat així com la baixa basicitat del nou contraió redueix la formació dels complexes σ,π-dior, els quals són “dead-ends” del cicle catalític. Els ordres de reacció obtinguts (primer ordre per l’alquí i el complex d’or i ordre zero per l’alquè) expliquen un escenari en el qual l’etapa limitant de la reacció és el primer intercanvi de lligant per generar les espècies actives (η2-fenilacetilè)or(I). Finalment, hem aconseguit sintetitzar enantioselectivament per primera vegada el producte natural nardoaristolone B en 7 passos i amb un rendiment total del 10%. Com a passos clau presenta una addició conjugada enantioselectiva atrapant l’enolat format i una ciclació oxidant amb or(I). Seguint un procediment similar, es presenta una aproximació a la síntesis de (–)-aristolone i kanshone H. / Con el fin de estudiar algo más a fondo diferentes procesos catalizados por el oro(Y), hemos evaluado la influencia de la orden de adición de saltos de plata en reacciones catalizadas por oro(I). Cuando se mezclan complejos tipos LAuCl (L = ligando) y una sal de plata en un disolvente no-coordinante en la ausencia de sustrato, se generan complejos binucleares de oro con un cloruro átomo puente [(LAu)2Cl]+ X– (X = contraión). La robustez de estos complejos puede ser perjudicial en reacciones en las cuales el sustrato no es capaz de asociarse a uno de los oros. Además, hemos estudiado el mecanismo de la reacción de cicloaddición intermolecular [2+2] entre alquinos y alquenos. La utilización del complejo [t-BuXPhosAuNCMe] con BARF como contraión mejora significativamente los rendimientos de la reacción. La elevada voluminosidad así como la baja basicidad del nuevo contraión reduce la formación de los complejas σ,π-dioro, los cuales son “dead-ends” del ciclo catalítico. Los órdenes de reacción obtenidos (primer orden para el alquino y el complejo de oro y orden cero para el alqueno) explican un escenario en el cual la etapa determinante de la reacción es el primer intercambio de ligando para generar las especies activas (η2-fenilacetileno)oro(I). Finalmente, hemos conseguido sintetizar enantioselectivamente por primera vez el producto natural nardoaristolone B en 7 pasos y con un rendimiento total del 10%. Como pasos clave, presenta una adición conjugada enantioselectiva atrapando el enolato formado y una ciclación oxidante con oro(I). Siguiendo un procedimiento similar, se presenta una aproximación a la síntesis de (–)-aristolone y kanshone H. / In order to shed some light on a series of gold(I)-catalyzed processes, we have evaluated the influence of the addition of silver salts in gold(I)-catalyzed reactions. When LAuCl (L = ligand) and a silver salt are mixed in a non-coordinating solvent in the absence of substrate, chloride-bridged dinuclear complexes [(LAu)2Cl]+ X– (X = counterion) are generated. The robustness of these complexes can be detrimental in reactions in which the substrate is not able to disrupt them leading to false negative results. In addition, we have studied the mechanism of the intermolecular gold(I)-catalyzed [2+2]-cycloaddition of alkynes and alkenes. The use of [tBuXPhosAuNCMe] with BARF as counterion (BARF = tetrakis 3,5-bis(trifluoromethyl)phenylborate) increases the reaction yields significantly (between 9 and 30%). The high steric bulk and low basicity of this counterion reduces the formation of σ,π-digold complexes, which are dead-ends in the catalytic cycle. The first kinetic order observed for both the alkyne and the gold(I) complex and the zero-order dependence for the alkene are consistent with a scenario in which the rate-determining step of the reaction is the first ligand exchange to generate the active (η2-phenylacetylene)gold(I) complex. Finally, we have accomplished the first enantioselective total synthesis of nardoaristolone B in 7 steps and 10% overall yield. As key steps, it features a copper-catalyzed enantioselective conjugate addition/enolate trapping and a gold(I)-catalyzed oxidative cyclization. Following a very similar pathway, an approach towards the synthesis of (–)-aristolone and kanshone H is presented.

Els Carbens metàl · lics són un dels intermedis reactius fonamentals en la síntesi orgànica i han estat àmpliament utilitzats en la construcció de molècules complexes. Molts metalls de transició són coneguts per catalitzar la descomposició dels derivats de diazo com un mètode potent per generar carbens metàl · lics. Atès l'interès del nostre grup de recerca en el desenvolupament de noves transformacions catalitzades per or, trobem un nou mètode per generar or(I) carbens a través de la reacció de retro-Buchner del tautómer norcaradiene basat en l'equilibri conegut de cicloheptatrien i norcaradiens. Or(I) carbens generats per aquest mètode són espècies altament reactives i reaccionen amb molts tipus de nucleòfils per donar diversos productes que no es preparen fàcilment per altres mètodes. Aquesta tesi presenta els estudis detallats d'aquest nou mètode de generació d'or (I) carbè, incloent: ciclopropanacions, la reacció amb furans, cicloaddició (4+1) amb ciclobutens i metileneciclopropens (MCP) i insercions formals sp2 C-H. / Los carbenos metálicos son uno de los intermedios más fundamentales en síntesis orgánica y se han utilizado ampliamente para preparar moléculas muy complejas. Varios metales de transición se han aplicado para la descomposición de diazocompuestos como método de generación de carbenos muy potente. Considerando el interés de nuestro grupo en el desarrollo de nuevas transformaciones catalizadas por oro, descubrimos un nuevo método para generar carbenos de oro(I) a través de una reacción retro-Buchner del tautómero norcaradieno basado en su equilibrio con el cicloheptatireno. Los carbenos de oro(I) son especies muy reactivas respeto a varios tipos de nucleófilos para formar diferentes tipos de productos que no son fáciles de preparar con otros métodos. Esta tesis presenta los estudios detallados de este nuevo método de oro(I) para la generación de carbenos, incluyendo: ciclopropanaciones, reacción con furanos, cicloadición (4+1) con ciclobutenos y metilciclopropenos (MCPs) e inserciones formales sp2 C-H. / Metal carbenes are one of the fundamental reactive intermediates in organic synthesis and have been widely used in the construction of complex molecules. Many transition metals are known to catalyze the decomposition of diazo derivatives as a powerful method for the generation of metal carbenes. Considering the interest of our research group on developing new gold-catalyzed transformations, we found a new method to generate gold(I) carbenes through the retro-Buchner reaction of the norcaradiene tautomer based on the known equilibrium of cycloheptatrienes and norcaradienes. Gold(I) carbenes generated by this method are highly reactive species and react with many kinds of nucleophiles to give various products, which are not easily prepared by other methods. This thesis presents the detailed studies of this new gold(I) carbene generation method, including: cyclopropanations, reaction with furans, formal (4+1) cycloaddition with cyclobutenes and methylenecyclopropanes (MCPs), and formal sp2 C–H insertions.