[ES] La presente Tesis Doctoral se ha centrado en la síntesis de nuevos materiales híbridos en el ámbito de la quiralidad. Se ha estudiado como afecta la estructuración y disposición de los centros activos quirales en la composición y propiedades de los materiales híbridos mediante distintas técnicas de caracterización. Posteriormente, se han evaluado catalíticamente los diferentes materiales heterogéneos quirales en reacciones asimétricas para la obtención de productos enantioselectivos de interés, aplicando las ventajas de la química heterogénea, como son la reutilización y recuperación de los catalizadores híbridos con quiralidad asociada. En el Capítulo 1 se han detallado todos los elementos de quiralidad, como el centro estereogénico, plano de quiralidad y eje quiral. Así como los principales métodos de crear quiralidad que se conocen. A continuación, se ha hecho una revisión de los principales catalizadores heterogéneos quirales y sus distintas formas de introducir quiralidad en su entramado estructural. En el Capítulo 3 se ha diseñado un catalizador híbrido mesoporoso quiral, a partir de la síntesis de un precursor derivado de la pirrolidina bisililado con quiralidad asociada. Para ello, se ha utilizado una síntesis sol-gel catalizada por iones fluoruro para la obtención de un material híbrido organosilíceo con estructura no ordenada. Una vez sintetizado, el material se ha caracterizado para verificar que el precursor orgánico quiral forma parte del entramado estructural del material sólido. Tras la caracterización, el material híbrido quiral se ha evaluado catalíticamente en términos de rendimiento y enantioselectividad del producto obtenido mediante la reacción de adición asimétrica de Michael. A continuación, en el Capítulo 4, para avanzar en el conocimiento de este tipo de materiales híbridos mesoporosos quirales organosilíceos, se han sintetizado distintas familias de materiales en los que se han incorporado concentraciones variables del precursor bisililado (5%,10% y 30%) mediante diferentes métodos de síntesis, para la obtención de dos familias de materiales híbridos quirales ordenados tipo M41S y SBA-15 y una familia de materiales no ordenados, NOH. A su vez, para establecer una comparación entre materiales con centros activos quirales insertados en el entramado estructural o en su superficie externa, se ha sintetizado un precursor monosililado quiral de la pirrolidina, el cual ha sido incorporado en distintas concentraciones mediante procesos de anclaje. Además, para evaluar el efecto de la interacción del precursor orgánico sobre la superficie del material, se procedió a la sililación de los grupos silanoles superficiales. Los materiales sintetizados fueron caracterizados y evaluados catalíticamente en el ámbito de la quiralidad mediante la reacción de adición asimétrica de Michael entre el butanal y el nitroestireno. Por otro lado, en el Capítulo 5, se ha evaluado la capacidad básica de los materiales híbridos sintetizados, con el objetivo de obtener productos de alto valor añadido en química fina. Para ello se estudiaron los distintos materiales híbridos en la reacción de Knoevenagel. Esto permitió conocer, mediante estudios cinéticos, los materiales que contenían centros básicos más activos y accesibles. Posteriormente, los materiales más activos fueron utilizados como catalizadores en distintas reacciones con alta demanda de basicidad, tales como la condensación de Claisen-Schmidt, la síntesis de pirazoles y la reacción nitro-aldólica de Henry, mostrando su capacidad para ser empleados como efectivos catalizadores básicos. Por último, en el Capítulo 6, se han estudiado otro tipo de materiales híbridos como son los materiales metal-orgánicos (MOFs) a los que se le ha incorporado quiralidad a través de un método de post-modificación covalente. Mediante el uso de la química click sobre la estructura de los MOFs UiO-66 y MIL-53 se introdujo el organocatalizador de MacMillan de primera generación. Los distintos MOFs sintetizados se han caracterizado y evaluado catalíticamente en reacciones de catálisis asimétrica, mostrando la capacidad existente para introducir organocatalizadores quirales en estructuras híbridas de diferente naturaleza. / [EN] This Doctoral Thesis has focused on the synthesis of new hybrid materials in the field of chirality. It has been studied how the structuring and arrangement of chiral active centers in the framework of hybrid materials is affected by different characterization techniques. Subsequently, the different chiral heterogeneous materials have been catalytically evaluated in asymmetric reactions to obtain chiral precursors of interest, applying the advantages of heterogeneous chemistry, such as the reuse and recovery of chiral hybrid catalyst. In Chapter 1, all elements of chirality have been exposed, like the stereogenic center, plane of chirality and chiral axis. As well as the main methods to create chirality that are known. Then, a review of the main heterogeneous catalysts have been made and their different ways to introduce chirality in their structural framework. In Chapter 3, a chiral mesoporous hybrid catalyst has been designed, based on the synthesis of a chiral bis-silylated precursor with pyrrolidine backbone. For this, a sol-gel synthesis catalysed by fluoride ions has been used to obtain a mesoporous chiral hybrid catalyst with a non-ordered structure. Once synthesized, the material has been characterized to verify that the chiral organic precursor is part of the structural framework of the hybrid solid. After characterization, the chiral hybrid material has been catalytically evaluated in terms of yield and enantioselectivity of the product obtained by the Michael asymmetric addition reaction. After that, in Chapter 4, to study the knowledge of this type of organosilica chiral mesoporous hybrid materials. Different families of materials have been synthesized in variable concentrations of the bisilylated precursor (5%, 10% and 30%) have been incorporated by different synthesis methods, to obtain two families of ordered chiral hybrid materials M41S and SBA-15 types and a family of non-ordered materials, NOH. In turn, to establish a comparison between materials with chiral active centers inserted in the structural framework or on its external surface, a chiral monosilylated precursor of pyrrolidine has been synthesized, which has been incorporated in different concentrations by the grafting processes. Furthermore, to evaluate the effect of the interaction of the organic precursor on the surface of the material, the silylation of the surface silanol groups was carried out. The synthetized materials were characterized and catalytically evaluated in the field of chirality by the asymmetric Michael addition between butanal and nitrostyrene. On the other hand, in Chapter 5, the basic capacity of synthesized hybrid materials has been evaluated, with the aim of obtaining interest high-value products in fine chemistry. For this, the different hybrid materials in the Knoevenagel reaction were studied. This allowed us to know, through kinetic studies, the materials that contained the most active and accessible basic centers. Subsequently, the most active material was used in different reactions with a high demand for basicity, such as the Claisen-Schmidt condensation, the synthesis of pyrazols and the nitro-aldol reaction of Henry, showing their ability to be used as effective basic catalysts. Finally, in Chapter 6, other types of hybrid materials have been studied, such as metal-organic materials (MOFs) to which chirality has been incorporated by means of a covalent post-modification method. Using the click chemistry on the UiO-66 and MIL-53 MOFs structures, the first-generation MacMillan organocatalyst was introduced. The different MOFs synthesized have been characterized and catalytically evaluated in asymmetric reactions, showing the ability to introduce chiral organocatalyst in hybrid structures of different nature. / [CA] La present Tesi Doctoral s'ha centrat en la síntesi de nous materials híbrids en el àmbit de la quiralitat. S'ha estudiat com afecta l'estructuració i disposició dels centres actius quirals en la composició i propietats dels materials híbrids mitjançant diverses tècniques de caracterització. Seguidament, s'ha avaluat catalíticament els diferents materials heterogenis quirals en reaccions asimètriques per l'obtenció de productes enantioselectius d'interès, aplicant les avantatges de la química heterogènica, com son el reutilitzat i recuperació del catalitzador híbrid amb quiralitat associada. Al Capítol 1, s'han detallat tots els elements de quiralitat, com el centre estereogènic, pla de quiralitat i eix quiral. Així com els principals mètodes de crear quiralitat que es coneixen. A continuació, s'ha fet una revisió dels principals catalitzadors heterogenis quirals i les seves diferents formes d'introduir quiralitat al seu entramat estructural. Al Capítol 3, s'ha dissenyat un catalitzador híbrid mesoporos quiral, partint de la síntesi d'un precursor derivat de la pirrolidina bisil·lilat amb quiralitat associada. En eixe sentit, s'ha utilitzat una síntesi sol-gel catalitzada per els ions fluorur per l'obtenció d'un catalitzador híbrid quiral mesoporos amb estructura no ordenada i de base silícia. Una vegada sintetitzat, el material s'ha caracteritzat per verificar que el precursor orgànic quiral forma part de l'entramat estructural del material sòlid. Després de la caracterització, el material híbrid quiral s'ha avaluat catalíticament en funció del rendiment i l'enantioselectivitat del producte obtingut mitjançant la reacció d'adició de Michael. A continuació, al Capítol 4, per adonar un pas més en el coneixement de aquest tipus de materials híbrids mesoporosos quirals d'organosilici. S'ha sintetizat diverses famílies de materials en els que s'ha incorporat concentracions variables del precursor bisil·lilat (5%,10% i 30%) mitjançant diferents mètodes de síntesi, per l'obtenció de dues famílies de materials híbrids quirals ordenats de tipus M41S i SBA-15 i una família de materials no ordenats, NOH. Al mateix temps, per establir una comparació entre materials amb centres actius quirals inserides al entramat estructural o a la superfície externa, s'ha sintetitzat un precursor monosil·lilat quiral de la pirrolidina, que ha sigut incorporat en diferents concentracions mitjançant processos de anellatge. A més a més, es va avaluar l'efecte de l'interacció del precursor orgànic sobre la superfície del material, per això es va sil·lilar els silanols presents a la superfície. Els materials sintetitzats varen ser caracteritzats i avaluats catalíticament en l'àmbit de la quiralitat mitjançant la reacció d'adició asimètrica de Michael entre el butanal i nitroestirè. Per altra banda, al Capítol 5, s'ha avaluat la capacitat bàsica dels materials híbrids sintetitzats, amb l'objectiu d'obtenir productes d'alt valor afegit en química fina. Per eixe motiu, s'ha estudiat els diferents materials híbrids en la reacció de Knoevenagel. Això va permetre conèixer, mitjançant estudis cinètics, els materials que contenien centres bàsics més actius i accessibles. Posteriorment, els material més actius varen ser utilitzats com a catalitzadors en diverses reaccions amb alta demanda de basicitat, com ara la condensació de Claisen-Schmidt, la síntesi de pirazols i la reacció nitro-aldólica d'Henry, mostrant la seva capacitat per a ser empleats com a efectius catalitzadors bàsics. Per últim, al Capítol 6, s'han estudiat un altre tipus de material híbrid com es els materials metall-orgànics (MOFs) als que es va incorporar quiralitat mitjançant un mètode de post-modificació covalent. Mitjançant l'ús de la química clic sobre l'estructura dels MOFs UiO-66 i MIL-53 es va introduir el organocatalizador de MacMillan de primera generació. / Llopis Pérez, S. (2020). Materiales híbridos orgánicos-inorgánicos con centros quirales en su estructura. Propiedades y actividad catalítica [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/153163

La presència de determinats metalls, ja sigui en forma del metall lliure, formant complexos amb lligands o en forma de nanopartícules metàl•liques té efectes negatius en el medi ambient. Per aquest motiu, l’estudi de la disponibilitat de metalls és important per determinar el seu impacte mediambiental. En aquest treball s'ha estudiat un sistema i una tècnica per a la mesura de la disponibilitat. El sistema té la particularitat de contenir, en dispersió, nanopartícules d’òxids metàl•lics. Una primera part de l’estudi s’enfoca a la caracterització físic-química de dispersions sintètiques de nanopartícules. Aquesta part estudia l’efecte que tenen les condicions del medi (pH, salinitat, contingut de matèria orgànica, etc.) en el comportament de les nanopartícules. S'han determinat processos com són l’agregació, solubilització i sedimentació, en funció de les condicions del medi. Tots aquests processos juguen un paper molt important en el destí de les nanopartícules en el medi ambient i en la seva toxicitat. La segona part d’aquesta tesi es centra en l’aplicació de la tècnica analítica DGT (Diffusive Gradient in Thin films) per la mesura de fluxos de metall disponibles en solucions aquoses. En el present treball, s’ha determinat la solubilitat de nanopartícules en dispersions aquoses. Per altra banda s'ha estudiat la tècnica DGT des d’un punt de vista físic-químic. Les contribucions dels fluxos de complexos s’avaluen amb un paràmetre que té en compte les constants de dissociació dels complexos així com la seva difusió. S'han estudiat les acumulacions de metalls que en solució tenen com especies dominants complexos carregats elèctricament. Si aquesta càrrega és negativa, l’acumulació disminueix en baixar la força iònica i a l’inrevés en el cas contrari. Aquest fenomen s’explica per la repulsió electrostàtica entre la càrrega negativa del disc de resina i el complex quan aquest és parcialment làbil. En conclusió, la resina sembla jugar un paper més actiu del que es pensava en l’acumulació de metalls en DGT. / La presencia de determinados metales, ya sea en forma del metal libre, formando complejos con ligandos o en forma de nanopartículas metálicas tiene efectos negativos en el medio ambiente. Por este motivo, el estudio de la disponibilidad de metales es importante para determinar su impacto medioambiental. En este trabajo se ha estudiado un sistema y una técnica para la medida de la disponibilidad. El sistema tiene la particularidad de contener, en dispersión, nanopartículas de óxidos metálicos. Una primera parte del estudio se enfoca a la caracterización físico-química de dispersiones sintéticas de nanopartículas. Esta parte estudia el efecto que tienen las condiciones del medio (pH, salinidad, contenido de materia orgánica, etc) en el comportamiento de las nanopartículas. Se han determinado procesos como son la agregación, solubilidad y sedimentación, en función de las condiciones del medio. Todos estos procesos juegan un papel muy importante en el destino de las nanopartículas en el medio ambiente y en su toxicidad. La segunda parte de esta tesis se centra en la aplicación de la técnica analítica DGT (Diffusive Gradiente in Thin films) para la medida de flujos de metal disponibles en soluciones acuosas. En el presente trabajo, se ha determinado la solubilidad de nanopartículas en dispersiones acuosas. Por otra parte se ha estudiado la técnica DGT desde un punto de vista físico-químico. Las contribuciones de los flujos de complejos se evalúan con un parámetro que tiene en cuenta las constantes de disociación de los complejos así como su difusión. Se han estudiado las acumulaciones de metales que en solución tienen como especies dominantes complejos cargados eléctricamente. Si esta carga es negativa, la acumulación disminuye al bajar la fuerza iónica y viceversa en el caso contrario. Este fenómeno se explica por la repulsión electrostática entre la carga negativa del disco de resina y el complejo cuando éste es parcialmente lábil. En conclusión, la resina parece jugar un papel más activo de lo que se pensaba en la acumulación de metales en DGT. / The presence of certain metals, either in the form of free metal, forming complexes with ligands or as metal nanoparticles has negative effects on the environment. For this reason, the study of the availability of metals is important in determining its environmental impact. In this work a system and a technique for measuring availability have been studied. The system contains, in dispersion, metal oxide nanoparticles. A first part of the study focuses on the physical and chemical characterization of synthetic dispersions of nanoparticles. This part examines the effect of environmental conditions (pH, salinity, organic matter content, etc.) in the behavior of nanoparticles. Processes such as aggregation, solubilisation and sedimentation, are determined depending on environmental conditions. All these processes play an important role in the fate of nanoparticles in the environment and their toxicity. The second part of this thesis focuses on the application of the analytical technique DGT (Diffusive Gradient in Thin films) for measuring the flow of available metals in aqueous solutions. In the present study, the solubility of nanoparticles in aqueous dispersions has been determined. Moreover the DGT technique has been studied from a physical-chemical point of view. The contribution of the flux of complexes has been evaluated with a parameter, the lability degree, which takes into account the dissociation constants of the complexes and their diffusion. The accumulations of metals which in solution are present as dominant metal complexes electrically charged have been studied. If the charge is negative, the accumulation decreases with the decrease of the ionic strength and vice versa in the opposite case. This phenomenon is explained by the electrostatic repulsion between the negatively charged resin disk and the complex when it is partially labile. In conclusion, the resin seems to play a more active role than previously thought in the accumulation of metals in DGT.

En la presente Tesis Doctoral se han evaluado nuevas herramientas analíticas; instrumentales, metodológicas y de tratamiento de datos, para mejorar la detección del consumo de sustancias dopantes en el deporte. Se trata, con todo esto, de reducir los límites de cuantificación, aumentar el tiempo de detección posible o del descubrimiento de nuevos metabolitos o marcadores del abuso de una sustancia en concreto.

En les últimes dècades han augmentat els problemes derivats de la sobreproducció i acumulació de residus de la industria, així com els problemes mediambientals i la disminució de fonts de matèries primeres. En aquest sentit, ha incrementant l’interès en reutilitzar-los, per tal de re-valoritzar-los produint productes d’interès, acostant-nos cada cop més al concepte de residu zero. Un dels majors subproductes de la industria agroalimentària és el conegut amb el terme de biomassa. En aquest treball, ens hem centrat en investigar la re-valorització d’una petita part dels poliols presents en la biomassa, entre ells alguns carbohidrats i el glicerol. / En las últimas décadas han aumentado los problemas derivados de la sobreproducción y acumulación de residuos de la industria agroalimentaria, así como los problemas medioambientales y la disminución de fuentes de materias primas. Incrementando así el interés en reutilizarlos, revalorizándolos produciendo productos de interés, acercándonos cada vez más al concepto de residuo cero. Uno de los mayores subproductos de la industria es el conocido con el término de biomasa. En este trabajo, nos hemos centrado en investigar la revalorización de una pequeña parte de los polioles presentes en la biomasa, entre ellos algunos carbohidratos y el glicerol. / In the last decades, problems related with overproduction and industry waste accumulation have increased, causing environmental problems and depletion of raw material sources. Because of that, there has been an increasing interest in the reuse of wastes to prepare valuable products, getting closer to the zero waste concept. Biomass is one of the major agroindustrial by-products. In this work, we were focused on adding-value to a small portion of the polyols present in biomass, including some carbohydrates and glycerol.

En esta Tesis doctoral se realiza un estudio de algunos sistemas ternarios A2O3-TiO2-B2O5 (A, metal trivalente: Al, Ga, Cr, Fe y B, metal pentavalente: V, Nb, Ta). La caracterización de los materiales sintetizados mediante difracción de rayos X y el análisis del perfil de difracción mediante el método de Rietveld (Young's program) permite confirmar la formación de disoluciones sólidas y el intervalo de composiciones en que se forman estas disoluciones sólidas, intervalo que se relaciona con las estructuras cristalinas de los polimorfos de los compuestos ABO4. A partir de los resultados obtenidos se puede establecer una relación entre la variación de las distancias M-O con el radio iónico medio y el grado de distorsión de los octaedros. Las pruebas de esmaltado realizadas con las disoluciones sólidas coloreadas indican la estabilidad de las mismas en el vidriado empleado, lo que las hace adecuadas para su utilización como pigmentos cerámicos (coloraciones ocres, marrones, verdosas y naranjas dependiendo de la composición).

L'objectiu d'aquesta tesis doctoral forma part d'un objectiu mes general de preparació d'anàlegs de ceramida per servir com a inhibidors de l'enzim que metabolitza la ceramida. Així doncs, amb aquest objectiu, aquest treball s'ha orientat cap al desenvolupament de rutes sintètiques que aportin un accés ràpid cap a diferents derivats d'esfingosina, que després serien acilats per formar anàlegs de ceramida. En aquest sentit el treball està dividit en dos vessants: a) Síntesis regio-i estereoselectiva d'amino alcohols insaturats a través de l'aziridinació intramolecular i posterior obertura de dienols funcionalitzats. El resultat mes important d'aquest estudi va ser la possibilitat de controlar la regioselectivitat en l'oxiaminació de dienil carbamats depenent del catalitzador utilitzat. b) Síntesis enantioselectiva d'amino alcohols insaturats a través de la resolució cinètica d'oxazolidinones. El resultat més important d'aquest estudi va ser la possibilitat de resoldre amb alts nivells d'enantioselectivitat els productes obtinguts en l'estudi anterior. La combinació de les metodologies dels dos estudis va permetre un síntesis eficient de l'esfingosina. El treball desarrollat en l'últim capítol va ser dut a terme durant una estada de sis mesos al laboratori del Prof. Dean F. Toste a UC Berkeley. En aquest capítol es descriu la addició enantioselectiva d'anilines a azoalquens usant àcids fosfòrics quirals, i la transformació de les hidrazones alfa-substituïdes en alfa-amino cetones i 1,2-diamines. / l objetivo de esta tesis doctoral forma parte de un objetivo más general de preparación de análogos de ceramida para servir como inhibidores de la enzima que metaboliza la ceramida. Así pues, con este objetivo, este trabajo se ha orientado hacia el desarrollo de rutas sintéticas que aporten un acceso rápido hacia diferentes derivados de esfingosina, que luego serían acilados para formar análogos de ceramida. En este sentido el trabajo está dividido en dos vertientes: a) Síntesis regio-y estereoselectiva de amino alcoholes insaturados a través del aziridinación intramolecular y posterior apertura de dienoles funcionalizados. El resultado más importante de este estudio fue la posibilidad de controlar la regioselectividad en el oxiaminación de dienil carbamatos dependiendo del catalizador utilizado. b) Síntesis enantioselectiva de amino alcoholes insaturados a través de la resolución cinética de oxazolidinonas. El resultado más importante de este estudio fue la posibilidad de resolver con altos niveles de enantioselectividad los productos obtenidos en el estudio anterior. La combinación de las metodologías de los dos estudios permitió un síntesis eficiente de la esfingosina. El trabajo desarrollado en el último capítulo fue llevado a cabo durante una estancia de seis meses en el laboratorio del Prof. Dean F. Toste en UC Berkeley. En este capítulo se describe la adición enantioselectiva de anilinas a azoalquenos usando ácidos fosfóricos quirales, y la transformación de las hidrazonas alfa-sustituidas en alfa-amino cetonas y 1,2-diamina. / The objectives of the present work are part of a more general objective that aims to prepare ceramide analogues as downstream receptor agonists and ceramide-metabolizing enzyme inhibitors. Therefore, with the aim of preparing ceramide analogues, the present work has been oriented towards the develop synthetic routes that provide an easy access to a wide range of distingly functionalized sphingosine derivatives , which then could be acylated and form ceramide analogues. In this regard, two main concrete objectives were aimed: a) Regio-and stereoselective synthesis of unsaturated aminoalcohols through intramolecular aziridination and ring opening of substituted dienols: The most important result of this study was the possibility to control the regioselectivity in the oxyamination of diesel carbamates depending on the catalyst employed. b) Enantioselective synthesis of unsaturated amino alcohols through kinetic resolution of oxazolidinones. The most important result of this study was the possibility to resolve the products obtained in the previous study with high levels of enantioselectivities. The combination of the two separate studies provided an efficient synthesis of sphingosine The work developed in the last chapter was carried out during a six-month stay at the group of Prof. Dean F. Toste at UC Berkeley. In this chapter it is described the enantioselective addition of anilines to azoalkenes through the use of a chiral phosphoric acid catalyst and the transformation of the resultant α-arylamino hydrazones to enantioenriched α-arylamino ketones and 1,2-diamines

La importancia del ferroceno y sus derivados en el campo de la química, se debe a sus propiedades, estabilidad y un gran número de aplicaciones. Es bien conocida la estructura tipo sandwich de este compuesto y sus propiedades electroquímicas, pero además, entre el gran número de aplicaciones en las que se utiliza el ferroceno caben destacar, la utilización en catálisis homogénea, sales de transferencia de carga, óptica no lineal, polímeros y cristales líquidos. El trabajo desarrollado durante esta tesis doctoral ha consistido en el estudio de las propiedades ópticas y electrónicas de nuevos ferrocenos funcionalizados con sistemas conjugados. Desde este punto de vista, la primera parte de la tesis doctoral se basa en el desarrollo de vías de síntesis que nos permitan acceder a los sistemas deseados. Los procedimientos de síntesis desarrollados han sido fundamentalmente la formación de enlaces carbono-carbono a través de la metodología de Wittig o de Heck. En el estudio de las propiedades ópticas nos hemos centrado en las propiedades ópticas no lineales. Para que un compuesto posea este tipo de propiedades debe poseer una serie de características, como son, la presencia de un centro dador y aceptor de densidad electrónica unidos a través de un sistema conjugado, un momento dipolar distinto de cero, etc. estas han sido las características que hemos tenido en cuenta a la hora de diseñar nuestros compuestos. La finalidad de nuestro trabajo es la racionalizar cuáles son los factores que contribuyen de un modo significativo a este tipo de propiedades. En este trabajo hemos estudiado, los efectos de aumento de la cadena conjugada, la influencia del aceptor de densidad electrónica, el contraión., etc. en la respuesta óptica no lineal.La síntesis de compuestos biferrocénicos nos a permitido abordar el estudio de la interacción metal-metal en este tipo de sistemas. Son muchos los trabajos que abordan la interacción entre metales en metalocenos, no obstante, todavía hoy en día es difícil averiguar cuales son los factores que conducen a elevadas interacciones. En nuestro caso hemos observado como nuestros compuestos presenta un fuerte acoplamiento entre los metales, y los valores encontrados difieren mucho de los descritos en la bibliografía para sistemas similares.Ya por último, hemos abordado la síntesis de dendrímeros funcionalizados con ferroceno. La obtención de metalodendrímeros es un campo de gran difusión en los últimos años. Nuestra contribución consiste en el estudio de las propiedades de dendrímeros hiperconjugados funcionalizados con ferrocenos, tanto en el core como en la periferia. Una de las características más importantes de estos dendrímeros, es que simulan el comportamiento redox de ciertas proteínas.

El trabajo descrito en esta tesis muestra estudios hacia nuevas aplicaciones de complejos derivados de bases de Schiff en catálisis homogénea. En concreto, se han investigadoligandos “salen” (incluyendo sistemas quelantes N2S2) ytambiénse han examinado otros aspectos que generalmente se consideran importantes en el contexto del aumento de la sostenibilidad de los procesos químicos. Estudios sobre el uso de estos compuestos acidos de Lewis en la catálisis de la fijación de dióxido de carbono, de reacciones de múltiples componentespara obtener indoles sustituidos y de reciclado de agregados supramoleculares basados en triptyceno han revelado un ancho potencial de aplicación. Los complejos Zn(salen) se han evaluadotambién como "espectadores" en la construcción de ligandos supramoleculares basados en fosfinas voluminosas que demostraron ser útiles en la catálisis de hidrosililación. Por lo tanto, el trabajo descrito en esta tesis puede servir como un punto de partida para el desarrollo de un nuevo potencial catalítico para los complejos de bases de Schiff. / The work described in this thesis shows studies towards new applications of Schiff base complexes in homogeneous catalysis . Specifically, we investigated “salen” ligands (including N2S2 chelating systems) and also examined other aspects that are generally considered important in the context of increasing the sustainability of chemical processes. Studies on the use of these Lewis acidic compounds in the catalysis of the fixation of carbon dioxide, multicomponent reactions for the synthesis of substituted indoles and the recycling of triptycene based supramolecular aggregates revealed a wide potential of application. The Zn(salen) compexeswere evaluated as "spectators" in the construction of supramolecular ligands based on bulky phosphines which proved to be useful in hydrosilylation catalysis. Therefore, the work described in this thesis may serve as a starting point for the development of a new catalytic potential of Schiff base complexes.

El incremento del vertido de sustancias contaminantes al medio ambiente, debido al desarrollo industrial y los malos hábitos de consumo, han provocado la ruptura del equilibrio de muchos ecosistemas llegando afectar, en muchas ocasiones, a los humanos. Con el objetivo de controlar y disminuir estos efectos, los gobiernos han dirigido acciones para legislar y regular el vertido de sustancias tóxicas al medio. De esta manera el Gobierno Nacional de España ha financiado a nuestro grupo de investigación, el proyecto del Plan Nacional en Ciencia y Tecnología Química titulado “Desarrollo de métodos automáticos de análisis. Aplicación a planes de vigilancia ambiental”, con referencia CTQ 2010-15541. La presente tesis forma parte de este proyecto siendo su objetivo general el desarrollo de nuevos métodos automáticos para la determinación de especies químicas de interés ambiental. En la introducción de la tesis se realiza una revisión sobre la automatización del laboratorio químico mediante técnicas de análisis en flujo y se describen las dos utilizadas en esta tesis. Seguidamente se revisa la aplicación de estas técnicas a la automatización de los métodos electroquímicos, especialmente la conductimetría y la voltamperometría redisolución anódica. En el tercer apartado de la introducción se recogen los aportes de las técnicas de flujo en la automatización de procesos de tratamientos de muestras como la difusión gaseosa y la extracción líquido-líquido. De esta última técnica se resume su evolución histórica hasta los métodos más recientes descritos que logran la automatización total del proceso de extracción y que se pudieran clasificar dentro de la tercera generación de las técnicas en flujo. En el último apartado de la introducción se trata la automatización de métodos cinético-catalíticos mediante técnicas de análisis en flujo, destacando el elevado potencial que tienen estos métodos para el análisis de trazas y el bajo número de trabajos publicados donde se consigue la automatización de los mismos. Contenido de la investigación En esta tesis se han utilizado dos técnicas de análisis en flujo, el análisis por inyección en flujo multijeringa (MSFIA) y los sistemas en flujo multibombas (MPFS), acopladas a dos métodos de tratamiento de muestras, la difusión gaseosa y la extracción líquido-líquido, y tres técnicas de detección, la voltamperometría de redisolución anódica, la conductimetría y la espectrofotometría, para obtener cinco sistemas automáticos de análisis. Los sistemas desarrollados han sido aplicados a la determinación, fundamentalmente en agua de mar, de cinco analitos inorgánicos: cadmio, cromato, yoduro, amonio y carbono inorgánico total, en muestras ambientales. Durante el desarrollo de estos sistemas y el estudio de las técnicas utilizadas, se han solucionado problemas relacionados con la automatización de las técnicas en flujo, lo que ha mejorado significativamente las características analíticas de los métodos presentados en comparación con otros similares reportados en la literatura. Entre estas mejoras se encuentran por ejemplo el incremento de la reproducibilidad y sensibilidad de las determinaciones, la disminución de los volúmenes de reactivos y muestras utilizados, la reducción de las dimensiones del sistema y de los costes de la instrumentación, así como el aumento del grado de automatización del proceso analítico: tratamiento de la muestra, calibración y detección. Los trabajos presentados en esta tesis son los siguientes: 1- Un método simple, económico, portátil y automatizado mediante MSFIA que permite la determinación de cadmio mediante voltamperometria de redisolución anódica usando electrodos impresos con película de bismuto. (SPE- BiF-ASV- SFIA) 2- Un sistema automatizado mediante la técnica de MSFIA para la determinación de amonio en muestras de aguas naturales y marinas utilizando la difusión gaseosa y la detección conductimétrica. (C-GD-MSFIA) 3- Un analizador automático, basado en la técnica de MPFS, para la determinación de amonio y de carbono inorgánico total en muestras de aguas marinas usando difusión gaseosa y detección conductimétrica. (C-GD-MPFS) 4- Un sistema totalmente automatizado de microextraccion líquido-líquido dentro de la jeringa de una bureta automática para la determinación espectrofotométrica de cromo (VI) en muestras de aguas naturales. (In syringe-MSA-DLLME) 5- Un chip conductor de microfluidos para la automatización mediante MSFIA de un método cinético-catalíticos que permita el análisis de ioduro en agua de mar y fármacos con un consumo muy reducido de reactivos. (CHIP-MSFIA-Catalytic) Conclusiones Se han desarrollado nuevos sistemas automáticos para la determinación de analitos inorgánicos de interés ambiental. La utilización de técnicas de análisis en flujo multiconmutadas, como MSFIA y MPFS, han demostrado ser muy útiles en la automatización de sistemas de análisis que utilizan diferentes técnicas de detección (electroquímicas y espectrofotométricas), de pretratamiento de muestra y de métodos de determinación cinéticocatalíticos. Los sistemas desarrollados han demostrado su efectividad en la determinación de analitos inorgánicos (cadmio, cromato, yoduro, amonio y carbono inorgánico total) en muestras tan complejas como las aguas de mar, aguas residuales o preparados farmacéuticos. Bibliografía 1.Henríquez C, Laglera LM, Alpizar MJ, Calvo J, Arduini F, Cerdà V: Cadmium determination in natural water samples with an automatic multisyringe flow injection system coupled to a flow-through screen printed electrode. Talanta 2012, 96(0):140-146. 2.Henríquez C, Horstkotte B, Cerdá V: Conductimetric determination of ammonium by a multisyringe flow injection system applying gas diffusion Int J Environ Anal Chem 2012:1-17. 3.Henríquez C, Horstkotte B, Cerdá V: A highly reproducible and robust solenoid micropump system for the analysis of total inorganic carbon and ammonium using gas diffusion with conductometric detection. Talanta 2013, In review 4.Henríquez C, Horstkotte B, Solich P, Cerdá V: In-syringe magnetic stirring assisted liquid-liquid microextraction for spectrophotometric determination of Cr (VI) in waters. Analytical and Bioanalytical Chemistry 2013, Accepted/in press. 5.Abouhiat FZ, Henríquez C, Horstkotte B, El Yousfi F, Cerdà V: A miniaturized analyzer for the catalytic determination of iodide in seawater and pharmaceutical samples. Talanta 2013, 108(0):92-102. / Introducción The increasing discharge of pollutants into the environment due to the industrial development and consumer habits have caused the increasing unbalance of many ecosystems, already affecting in many occasions human species itself. In order to control and reduce these effects, many governments have initiated actions to control the discharge of toxic substances into the environment. In this way, the Spanish Government has funded, to our research group, the project of the National Science and Technology Chemistry entitled “Development of automated methods of analysis. Application to environmental monitoring plans”, with reference CTQ 2010- 15541. This PhD thesis is part of this overall project with the main objective of the development of new automated methods for the determination of some chemical species of environmental interest. In the first part of the introduction of this thesis, the automation of different procedures in a chemical laboratory by the use of flow techniques is reviewed and the two selected flow techniques are described. In the second section, the application of these techniques in the automation of electrochemical methods, especially conductometry and anodic stripping voltammetry, is reviewed. In the third section of the introduction, the contributions of flow techniques to the automation sample pretreatment are discussed, especially for gaseous diffusion and liquid-liquid extraction. Moreover, it was reviewed the historical evolution and the most recent reported methods to achieve the full automation of liquid-liquid extraction inside the syringe, which could be classified as the third generation of flow techniques. The last part of the introduction deals with the automation of kinetic-catalytic methods using flow techniques, emphasizing the high potential of these methods for trace analysis and the low number of published papers on this subject. Research content. In this thesis, two flow techniques, MSFIA and MPFS, coupled to two sample pretreatment methods, gas diffusion and liquid-liquid extraction, and three detection techniques, anodic stripping voltammetry, conductometry and spectrophotometry, have been used to develop five automatic analytical systems. These systems have been applied to the determination of five inorganic analytes: cadmium, chromate, iodide, ammonium, and total inorganic carbon and applied to different environmental water samples with main focus on seawater. Involved in the development of these systems were the study of the used techniques and the finding of solutions for the problems related to the automation using flow techniques. Significant improvements of the analytical characteristics of the presented methods in comparison with similar ones reported in the literature are obtained. These improvement were an increase of the reproducibility and sensitivity of measurement, the decrease of reagent and sample consumption, the reduction of the analyzers’ sizes and instrumentation costs, and further, an increase of the automation degree of the analytical procedure, including: sample pretreatment, calibration and detection. The presented contributions are listed below: 1- A simple, economic, automated, and portable analyzer system based on MSFIA, which allows the determination of cadmium with anodic stripping voltammetry using a bismuth film coated screen printed electrode. (SPE-BiF-MSFIA) 2- An automatic MSFIA system for the determination of ammonium in naturals and seawaters in a very wide concentration range using gas diffusion and conductometric detection. (C-GD-MSFIA) 3- An automated and highly reproducible analyzer based on MPFS for the determination of total inorganic carbon and ammonium in seawaters using gas diffusion and conductometric detection. (C-GD-MPFS) 4- A fully automated in-syringe magnetic stirred-assisted dispersive liquid-liquid microextraction system for the spectrophotometric determination of chromate in natural waters. (In syringe-MSA-DLLME) 5- A microfluidic “Chip” conductor to be used in combination with MSFIA for the automated quantification of iodide in seawaters and pharmaceutical preparations using a kinetic-catalytic method characterized by a very low reagent and sample consumption. (CHIP-MSFIA-Catalytic) Conclusions Five new systems have been developed for the automatic determination of inorganic analytes of environmental interest. The use of the multi-commutated flow techniques MSFIA and MPFS has proven to be very useful for the automation of the analytical systems, coupling to different detection techniques, as well as sample pretreatment and kinetic-catalytic determinations. The developed systems have been confirmed to be efficient for the determination of inorganic analytes in complex sample matrices such as seawater, wastewater, or pharmaceutical preparations.

Objetivos: Los objetivos planteados para esta tesis han sido la síntesis y caracterización de nuevos alquinil complejos y carbenos N-Heterocíclicos (NHC) de oro(I), así como la utilización de algunos de estos complejos como metalaligandos en reacciones de ensamblaje de nuevos complejos heteronucleares. También nos planteamos llevara a cabo estudios estructurales de los nuevos complejos preparados, así como estudios de su comportamiento en disolución, y sus propiedades fotofísicas. Metodología: En primer lugar, se ha llevado a cabo la síntesis de nuevos alquinil complejos y carbenos N-Heterocíclicos de oro(I) utilizando métodos sintéticos estándar, aunque también hemos desarrollado nuevos métodos de síntesis de alquinil NHC complejos de oro(I). Para llevar a cabo el estudio del autoensamblaje de complejos heteronucleares, hemos utilizado alquinil complejos de oro(I) funcionalizados con grupos 2,2'-bipiridilo o 2,2':6',2"-terpiridilo previamente descritos por nuestro grupo de investigación, así como otros nuevos diseñados especialmente para dichos estudios. Los nuevos complejos preparados han sido caracterizados mediante análisis elemental, espectroscopia infrarroja (IR), espectroscopia de resonancia magnética nuclear (NMR) y espectrometría de masas (MS), así como por difracción de rayos X en monocristal, en aquellos casos en que ha sido posible. También se ha realizado un estudio de sus propiedades quirópticas por espectroscopia de dicroísmo circular, y de sus propiedades fotofísicas mediante espectroscopia electrónica de absorción o emisión. Resultados o Conclusiones: Se han sintetizado y caracterizados nuevos alquinil complejos de oro(I) derivados de la 4- y la 5-etinil-2,2'-bipiridina. Estos complejos incluyen complejos mononucleares con ligandos fosfina o isonitrilo, complejos dinucleares con ligandos difosfina o dicarbeno puente, y un complejo aniónico con dos unidades bipiridilo. Los primeros dialquinilos de oro(I) con ligandos carbenos N-Heterocíclicos (NHC) han sido preparados mediante tres métodos distintos, dos de los cuales han sido utilizados por primera vez para la síntesis de NHC complejos de oro(I). Del estudio de las propiedades fotofísicas se ha concluido que los complejos dinucleares (cloro)NCH de oro(I) preparados son luminiscentes a temperatura ambiente en estado sólido y sus emisiones son similares a las observadas en sus análogos mononucleares. Mientras que la mayoría de los dialquinil complejos de oro(I) son luminiscentes a temperatura ambiente tanto en estado sólido como en disolución, en particular aquellos derivados de aril- o heteroaril alquinos. De las reacciones de ensamblaje con ligandos monoalquinílicos derivados de la etinilbipiridina se han obtenido mezclas en equilibrio de los isómeros fac y mer de los complejos pseudooctaédricos donde tres ligandos se coordinan a un mismo metal. En algunos casos se ha observado una dependencia anómala del equilibrio con el disolvente que se ha explicado como consecuencia de la formación de dímeros fac,fac y de efectos de solvatación. Por otro lado, cuando los metalaligandos con dos unidades oro-etinil-bipiridina conectadas por una difosfina reaccionan con Fe(II), Zn(II) o Co(II), se obtienen complejos de tipo helicato triple selectivamente. La diasteroselectividad del proceso de autoensamblaje se ha estudiado en las reacciones de Fe(II) con metalaligandos quirales, y la configuración absoluta de los principales diastereoisómeros ha sido determinada por espectroscopia de dicroísmo circular. Además los nuevos helicatos de zinc(II) emiten en estado sólido y en disolución a temperatura ambiente. También se han preparado complejos trinucleares de Zn(II) y Co(II) con ligandos terpiridina funcionalizados, así como polímeros de coordinación heterometálicos con estructuras de tipo "varilla rígida". Por último, se ha llevado a cabo la síntesis y caracterización de macrociclos mono- y dinucleares de Ag(I) y Au(I), usando ligandos dicarbeno conectados por cadenas alquílicas de distintas longitudes, lo que nos ha permitido relacionar la longitud de la cadena con la estabilidad de cada tipo de macrociclo y observar a su vez el equilibrio entre ambos tipos de macrociclos. Además, se ha llevado a cabo la síntesis y caracterización del primer complejo de Au(III) con un ligando dicarbeno quelato en disposición trans. / Objectives: The main aims of this thesis have focused on the synthesis of new types of alkynyl and N-Heterocyclic carbene (NHC) gold(I) complexes, as well as on the study of coordination-driven self-assembly of complexes presenting helical or rod-like structures using gold(I) metallaligands and metal cations as building blocks. In addition, we were interested in the study of new structural motifs, in particular those derived from aurophilic interactions, as well as in the study of the solution behavior and the photophysical properties of the new compounds. Methodology: Some of the new alkynyl and NHC gold(I) complexes have been prepared by using reported synthetic methods. In addition, we have developed new synthetic methods for the preparation of a new type of dinuclear alkynyl gold(I) complexes containing bis(NHC) ligands. We have used gold(I) alkynyls derived from 2,2'-bipyridine or 2,2':6,6'-terpyridine as metallaligands for the self-assembly studies, some of which were previously described by our group, but other have been specifically designed for these studies. The new complexes have been characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy (IR), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) and mass spectrometry (MS). Crystal structure determinations by X-ray diffraction were carried out for representative members of most of the new families of compounds prepared. The absolute configuration of the helical complexes was determined by circular dichroism spectroscopy, and the photophysical properties of several families of compounds were studied by using absorption or emission electronic spectroscopy. Results and Conclusions: Firstly, new alkynyl gold(I) metallaligands derived from 4- or 5-ethynyl-2,2'-bipyridine have been synthesized and characterized. These include mononuclear complexes with isonitrile or phosphine ligands, dinuclear complexes with bridging diphosphine or dicarbene ligands, and an anionic complex containing two bipyridine units. The first dinuclear gold(I) alkynyls containing bridging bis(NHC) ligands have been prepared by three different methods, two of which have been used for the first time in gold carbene chemistry. Most of these dinuclear alkynyl gold(I) complexes are luminescent at room temperature, in particular those derived from aryl- or heteroaryl alkynes, and their emissions have been assigned to singlet and triplet ligand-based pi-states, with little participation of the gold orbitals. The reactions of monoalkynyl gold(I) complexes derived from ethynyl-bipyridine and Fe(II), Co(II) or Zn(II) cations give mixtures of fac- and mer-pseudooctahedral complexes, where three ligands are coordinated to the same metal center. In some cases, we observed an anomalous solvent-dependence of the equilibrium, which has been explained by solvation effects and formation of fac,fac-dimers. On the other hand, metallaligands containing two gold-ethynyl-bipyridine units linked by a bridging diphosphine, react with Fe(II), Zn(II) or Co(II) salts to give selectively triple helicates containing two gold atoms in each strand. Diastereoselective self-assembly was observed in the reactions of chiral metallaligands with Fe(II), and the absolute configurations of the main diastereomers were determined by circular dichroism spectroscopy. In addition, the zinc(II) helicates are emissive in both solid state and solution at room temperature. New trinuclear Zn(II) or Co(II) complexes and two rod-shaped coordination polymers containing alternated Au and Zn(II) or Co(II) metal centers in its main chain have been synthesized by reaction of the corresponding M(II) cations with terpyridine-functionalized metallaligands. Finally, we have prepared the first family of Ag(I) and Au(I) dicarbene complexes, which exist as mononuclear and dinuclear metallamacrocycles in equilibrium. Some of these complexes have been isolated and the mononuclear/dinuclear interconversion equilibrium has been studied. In addition, an unprecedented Au(III) complex containing a trans-spanning dicarbene ligand has been prepared.