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El trabajo ha consistido en la caracterización termofisica de mezclas liquidas formadas por un éter cíclico, 1,3-dioxolano, 1,4-dioxano, tetrahidrofurano o tetrahidropirano y cada uno de los isómeros del clorobutano, 1-clorobutano, 2-clorobutano, 1-cloro-2-metilpropano y 2-cloro-2-metilpropano, basada en la determinación experimental de las propiedades termodinámicas y de transporte, volumen de exceso, compresibilidad isoentrópica de exceso, desviación del índice de refracción, desviación de la tensión superficial, desviación de la viscosidad absoluta, equilibrio líquido vapor isotérmico e isobárico, función de Gibbs de exceso y concentración superficial de exceso de las mezclas mencionadas y su variación con la temperatura y presión en algunas de las propiedades. Los resultados experimentales han sido sometidos a análisis y se ha ofrecido una interpretación de los posibles efectos ocurridos durante el proceso de mezcla, prestando especial atención en las características moleculares de los componentes puros que forman las mezclas. Las conclusiones más importantes de os resultados experimentales han sido: 1) Las características moleculares de las sustancias puras que forman las mezclas determinan en gran medida el comportamiento de las propiedades de mezcla. 2) El comportamiento de propiedades tales como desviación de la tensión superficial, desviación de la viscosidad o concentración superficial de exceso, depende principalmente de éter presente en la mezcla, mientras que para las propiedades volumen de exceso, desviación de índice de refracción y compresibilidad isoentrópica de exceso, el comportamiento depende principalmente del isómero del clorobutano presente en la mezcla. 3) El análisis de los resultados indica que los fenómenos energéticos que operan durante el proceso de mezcla son por un lado, la debilitación de las interacciones presentes en los componentes puros que forman las mezclas y por el otro, el establecimiento de nuevas interacciones entre ellos. 4) Diversos efectos estructurales, como el empaquetamiento de la mezcla con respecto a la estructura de los componentes puros, resultan fundamentales a la hora de interpretar los fenómenos ocurridos durante el proceso de mezcla. La estructura ramificada del isómero 2-cloro-2-metilpropano determina en gran medida el comportamiento de las mezclas que lo contienen. 5) La fortaleza de la unión éter-éter es mayor en los diéteres 1,3-dioxolano y 1,4-dioxano que en los monoéteres tetrahidrofurano y tetrahidropirano, y sigue la secuencia ya mostrada en estudios anteriores: 1,3-dioxolano > 1,4-dioxano > tetrahidropirano >tetrahidrofurano. 6) La fortaleza de la interacción Cl-O entre los éteres cíclicos estudiados en este trabajo y los isómeros del clorobutano sigue, aparentemente, la siguiente secuencia: éter cíclico + 1-clorobutano o 1-cloro-2-metilpropano > éter cíclico + 2-clorobutano > éter cíclico +2-cloro-2-metilpropano. Posteriormente se ha aplicado el modelo SAFT, más concretamente, la versión SAFT-VR, a las mezclas estudiadas con objeto de obtener una estimación de las propiedades termodinámicas de las mismas. Se han modelado los componentes puros de las mezclas según el modelo SAFT-VR, obteniendo los mejores parámetros que los caracterizan y se ha obtenido el equilibrio líquido vapor de las mezclas estudiadas haciendo uso de la ecuación de estado SAFT-VR. Además, se han analizado y validado los resultados obtenidos, que se han considerado satisfactorios. Se ha realizado un segundo cálculo del equilibrio liquido vapor de las mezclas sometidas a estudio mediante el modelo SAFT-VR con la incorporación de un parámetro energético adicional para mejorar la estimación. Se ha hecho uso de un único parámetro adicional válido para todas las mezclas formadas por los monoéteres cíclicos por un lado y por los diéteres cíclicos por otro y para todas las condiciones de medida. En la mayoría de los casos, la estimación ha mejorado con respecto al cálculo sin parámetro adicional. Además, los resultados obtenidos han sido relacionados 8 con las 4b5 características moleculares reales de las sustancias. Se ha demostrado que el modelo SAFT-VR es válido para describir el comportamiento tanto de las sustancias puras como de las mezclas estudiadas. Además, la gran versatilidad y aplicabilidad de la teoría ha sido puesta de manifiesto. Los resultados obtenidos en este trabajo pueden ser extrapolados a otras mezclas en las que intervengan compuestos similares a los aquí estudiadas y en otras condiciones de medida, lo que confiere al modelo SAFT y, en concreto, a la versión SAFT-VR, gran utilidad y aplicabilidad.

En la presente Tesis Doctoral se ha ampliado el estudio de la aplicación de complejos quirales de rodio derivados de ligandos P-OP altamente modulares en hidrogenación asimétrica. Se observaron resultados sobresalientes en la hidrogenación asimétrica de un amplio rango de alquenos funcionalizados, así como en alquenos estratégicamente diseñados, conducentes a intermedios avanzados en la síntesis de principios activos farmacéuticos. Se evaluó la coordinación de los ligandos P-OPcon precursores de iridio y se estudió su aplicación en la hidrogenación enantioselectiva de compuestos C=N. Se desarrollaron estrategias de activación de los sustratos, mediante el uso de ácidos de Brønsted como aditivos. Experimentos de marcaje isotópico permitieron profundizar en el mecanismo de la hidrogenación asimétrica de quinoleínas sustituidas mediada por dichoscomplejos de iridio / In the present PhD Thesis, we havebroadened the application of chiral rhodium complexes derived from our highly modular POP ligands in asymmetric hydrogenation. Outstanding results were observed in the enantioselective hydrogenation of a wide array of substrates, as well as in the hydrogenation of strategically devised prochiral alkenes leading to advanced intermediates of active pharmaceutical ingredients. We also evaluated the coordination of POP ligands to iridium precursors and studied their application to the hydrogenation of C=N-containing compounds. We developed activation strategies for substrate activation, which involved using Brønsted acids as additives. Isotopic labeling experiments allowed us to gain a deep understanding of the mechanism of the asymmetric hydrogenation of substituted quinolines mediated by our iridium catalysts.

En la tesis se ha desarrollado el trabajo: La difusión de la Química en España durante la primera mitad del siglo XIX, a través de las revistas científicas.El estudio de las revistas científicas, el vaciado sistemático y el análisis de los artículos que versaban sobre la Química, teórica y técnica, desarrollada y tratada como ente y ciencia autónoma, durante este periodo, han constituido nuestro objetivo. Las fuentes principales para el desarrollo de este trabajo provienen de los repertorios de revistas y publicaciones contenidas en los catálogos de LÓPEZ PIÑERO, J.M.; TERRADA, M.L. (1990) y TEN, A.E.; CELI, M (1996). Además de otras publicaciones científicas localizadas en fondos de diversas Hemerotecas y Bibliotecas de Universidades, de Ateneos, de Academias del País y de Ayuntamientos de diferentes lugares de España.La investigación se ha organizado en torno a unos puntos básicos. Estudiamos primero el entorno científico e histórico, atendiendo a la difusión de los conocimientos científicos para llegar después a abordar las publicaciones científicas y el contenido de sus artículos relacionados con el mundo de la química y de su técnica. Hemos estructurado así la memoria en diez capítulos:1. Introducción, materiales y método.2. Difusión de los conocimientos científicos durante la primera mitad del siglo XIX.3. Entorno histórico-científico. papel desempeñado por la química durante la revolución industrial.4. La química en la prensa escrita durante la primera mitad del siglo XIX.5. Análisis bibliométrico de las publicaciones clasificadas.6. Vaciado de las publicaciones en el volumen anexo.7. Análisis de los artículos de las publicaciones.8. Estudio y análisis pormenorizado de los artículos atendiendo a cada uno de los campos de los registros.9. Conclusiones.10. Bibliografía. Con el fin de vertebrar toda la información recogida, creamos una metodología de vaciado, agrupando los campos estudiados en tres Registros Generales: Datos bibliográficos Descripción de contenidos Análisis de contenidosEl vaciado concreto de los artículos de las revistas nos proporcionó los datos de apoyo que permitieron avanzar hacia las conclusiones de nuestro trabajo:La prensa científica relativa a la Química durante esta primera mitad del XIX, fue escasa, su evolución coherente con las transformaciones sociales, y paralela a los momentos álgidos de la economía. También su asentamiento coincide con la autonomía de esta ciencia en una sociedad que consolida las fórmulas del liberalismo propios de muchos países del occidente europeo.Por otra parte, la carencia de un entramado industrial no permitió una retroalimentación entre las publicaciones periódicas y el progreso industrial. No encontramos una comunidad significativa de profesionales químicos, aunque se percibe ya claramente la existencia de una protocomunidad de estos profesionales. No hubo un desarrollo industrial en esta primera mitad del siglo, tan sólo podemos hablar de una incipiente transformación manufacturera en Cataluña.En cuanto a, la asunción por parte de las revistas, de los saberes químicos como punto de apoyo de procedimientos y procesos industriales de algunos sectores, podemos decir que nos reflejan la existencia de un cambio en el tipo de literatura científica en el que el libro pierde protagonismo en este ámbito.A través de los artículos de las publicaciones hemos conocido el alcance de esta actividad científica. La Química comenzaba a influir paulatinamente en la vida cotidiana, iniciaba su participación en los procesos manufactureros. Dejaba entrever ya, esta ciencia, el importante papel catalizador que asumiría en posteriores desarrollos industriales. La misteriosa belleza de la Química comenzaba su camino en nuestro país. / The study of scientific journals, systematic compilation and analysis of articles which deal with theoretical and technical chemistry developed and treated as autonomous being and science during this period, constitute its target. The main sources for its development come from the repertories of journals contained in catalogs of LÓPEZ PIÑERO, JM; TERRADAS, ML (1990) and TEN, AE, CELI, M (1996), also scientific publications located in paper and regular libraries of: Universities, associations, academies and Town Councils in different places of Spain. To structure the collected information, a methodology is established for the compilation (bibliographic data, description and content analysis), which follows towards the conclusions of the work: · Scientific press concerning chemistry during these years was scarce; its evolution consistent with the social transformation and parallel to the periods of economic growth. Its settlement is in line with the autonomy of this science in a society that reinforces ways of liberalism typical in many western European countries. · The lack of an industrial framework did not allow a feedback between these publications and the industrial progress. A significant community of chemists is not present in this period, although the existence of early groups of these professionals is perceived. There was no industrial development in this period, with the only exception of an emerging manufacturing transformation in Catalonia. · It can be said that the assumption by the journals of chemical knowledge as a lever of industrial processes and procedures in certain sectors do reflect the existence of a change in the type of scientific literature in which the book loses prominence. · Through the articles the extent of this scientific activity has been acknowledged. Chemistry gradually began to influence daily life and began its involvement in manufacturing processes, hinting the important catalytic role it would assume in later industrial developments. The mysterious beauty of chemistry began his journey in our country.

Els glicolípids i particularment els glicoesfingolípids són compostos d’interès perquè poden interaccionar amb biofactors tot inhibint o interferint en processos fisiològics de les cèl•lules. Per exemple, els glicoesfingolípids que recobreixen les membranes cel•lulars poden interaccionar en processos de reconeixement amb bactèries, virus i toxines com per exemple la toxina del Còlera la qual inicia el procés d’infecció pel reconeixement de glicolípids com el GM1. Tot i que l’ús d’antibiòtics és el tractament més emprat, la resistència als antibiòtics a zones endèmiques fa necessària la recerca en síntesi d’inhibidors basats en derivats de carbohidrats. Donat que la síntesi de compostos glicoconjugats que presenten multivalència ha resultat competitiva en la preparació d’inhibidors contra patògens en aquest treball s’ha estudiat la síntesi de nous mimètics basats en -galactosilceramides; l’acoblament Sukuki-Miyaura en 2-iodoglicals per obtenir nous precursors de carbohidrats i l’anclat de -galactosilceramides en suports com polímers hiperramificats per tal d’avaluar la seva inhibició front la toxina del Còlera. / Los glicolípidos y particularmente los glicoesfingolípidos son compuestos de interés porque pueden interaccionar con biofactores inhibiendo o interfiriendo en procesos fisiológicos de las células. Por ejemplo, los glicoesfingolípidos que recubren las membranas celulares pueden interaccionar en procesos de reconocimiento con bacterias, virus y toxinas como por ejemplo la toxina del Cólera la cual inicia el proceso de infección a través del reconocimiento de glicolípidos como el GM1. Aunque el uso de antibióticos es el tratamiento más empleado, la resistencia a los antibióticos en zonas endémicas hace necesaria la investigación en síntesis de inhibidores basados en derivados de carbohidratos. Dado que la síntesis de compuestos glicoconjugados que presentan multivalencia ha resultado competitiva en la preparación de inhibidores contra patógenos, en este trabajo se ha estudiado la síntesis de nuevos miméticos basados en -galactosilceramidas; el acoplamiento Sukuki-Miyaura en 2-yodoglicales para obtener nuevos precursores de carbohidratos y el anclado de -galactosilceramidas en suportes como polímeros hiperramificados con el fin de avaluar su inhibición frente la toxina del Cólera. / Glycolipids such as glycosphingolipids are interesting compounds because they can interact with biofactors by inhibiting or interfering in physiological processes on cells. For instance, the glycolipids which present on cellular membranes can interact with bacteria, virus and toxins. In deed, Cholera toxin starts its infective process once it has recognized glycolipids such as GM1. Although the use of antibiotics is the commonest treatment against this disease, the antibiotic resistance in endemic areas makes the investigation in the synthesis of inhibitors based on carbohydrate derivatives necessary. Due to the synthesis of multivalent glycoconjugated compounds have been competitive in order to prepare inhibitors against these pathogens, in the present work we have studied: the synthesis of new mimetics based on -galactosylceramides; the Suzuki-Miyaura cross coupling in 2-iodoglycals in order to obtain new carbohydrate precursors and the anchoring of -galactosylceramides in scaffolds such as hyperbranched polymers in order to evaluate their inhibition binding against to Cholera toxin

La quimioluminiscencia, dadas sus características de sensibilidad, bajo coste y facilidad de automatización, puede beneficiar considerablemente al análisis de compuestos orgánicos e inorgánicos en muestras ambientales. En esta tesis se contribuye a:- Mejorar el análisis de screening de aminas alifáticas en muestras de agua de diferente naturaleza y disminuir sus límites de detección: Para ello, se propone la preconcentración y derivatización de aminas en soporte sólido y posterior HPLC, procedimiento que se ha logrado automatizar completamente. Con la detección quimioluminiscente, los límites de detección mejoraron respecto a los establecidos con detección UV-vis o fluorescente o con otros reactivos utilizados en la bibliografía. - Disminuir los límites de detección de amonio en aguas e incrementar la exactitud de su determinación: Inicialmente se propone un método fluorimétrico selectivo basado en la reacción del amonio con el reactivo OPA-NAC, comparando los resultados con el método de referencia de Nessler y el método del electrodo selectivo; para finalizar con la detección QL del amonio derivatizado en disolución con cloruro de Dansilo y HPLC.- Conocimiento de los métodos de screening de muestras: Se propone un método QL automático capaz de discriminar entre muestras que contienen Cu(II) por encima o por debajo del nivel establecido por la legislación (50 ppb).- Mejorar la exactitud de la determinación de iones metálicos controlando los errores sistemáticos y la especiación de Cr(VI) y Cr(III): Utilizando la reacción del luminol se profundizó en la exactitud en la determinación de Cr(III) y Cr(VI), se estudió la influencia de los protocolos de acondicionamiento de muestras en la señal QL y, se aplicó la calibración multivariada a la determinación simultánea de Cr y Co.- Estudiar el Nitrógeno Orgánico disuelto: Mediante el método de OPA/NAC se estudió la determinación simultánea de amonio y grupos amino primario. El método QL permitió la estimación del Nitrógeno Orgánico amino (-CH2-NH-) y amonio. / Chemiluminescence, given its characterístics of high sensitivity, low cost and easily to automation, can considerably benefit to the organic and inorganic compounds analysis in environmental samples. This thesis contributes to:- Improve the aliphatic amines screening analysis in water simples of different nature and to decrease their detection limits: To do that, it is proposed the preconcentration and derivatization of aliphatic amines in solid support, followed by HPLC, procedure that has been completely automated. Employing chemiluminescence detection, detection limits improved regarding to that established with UV-vis or fluorescente detection or with other reagents employed in the bibliography. - Decrease the detection limits of ammonium in waters and increase the accuracy of its determination: Previously, it is proposed a selective fluorimetric method based on ammonium reaction with OPA-NAC reagent, comparing the results with Nessler referente method and with ammonium electrode selective method; to finish with the chemiluminescence ammonium detection derivatized in solution with dansyl chloride and HPLC. - Knowledge of the sample screening methods: It is proponed a chemiluminescence authomatic method which was able to distinguish between samples that contain Cu(II) over or under the level established by legislation (50 ppb).- Improve the accuracy of the determination of some metallic ions by controlling the systematic errors and the speciation of Cr(VI) and Cr(III): By using luminol reaction, it was deepen in the accuracy of Cr(III) and Cr(VI) determination, studying the influence of the simple storage protocols in the chemiluminescence signal and, applying the multivariate calibration to the simultaneous determination of Chromium and Cobalt. - Study the dissolved organic nitrogen: By using the OPA/NAC method, the simultaneous determination of ammonium and prymary amine groups has been carried out. The chemiluminescence method allowed the determination of amine organic nitrogen (-CH2-NH-) and ammonium.