Submitted by Marcela Carvalho (marcelaalfaia@hotmail.com) on 2016-09-02T15:37:24Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Alfredo Gomes de Sousa.pdf: 4470902 bytes, checksum: 9a2dc367e7ca6fa956dbdd1edb3bbd82 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2016-09-27T18:23:04Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Alfredo Gomes de Sousa.pdf: 4470902 bytes, checksum: 9a2dc367e7ca6fa956dbdd1edb3bbd82 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2016-09-27T18:25:43Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Alfredo Gomes de Sousa.pdf: 4470902 bytes, checksum: 9a2dc367e7ca6fa956dbdd1edb3bbd82 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-27T18:25:43Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Alfredo Gomes de Sousa.pdf: 4470902 bytes, checksum: 9a2dc367e7ca6fa956dbdd1edb3bbd82 (MD5) Previous issue date: 2014-07-11 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The electrochemistry and wetland systems are two alternative clean technologies used to remediate environments polluted by potentially toxic metals (PTM). A coupled pilot system was constructed with wetland system (CW) of Alocasia macrorrhiza species and an electrochemical reactor (ER) made of plate electrodes of Fe/Al in aim to remediate PTM-polluted water. The efficiency of the pilot system was evaluated using PTM-polluted Igarapé do Quarenta water, which is the most polluted stream from Manaus City (Amazonas State, Brazil). Three batch experiments were carried out in order to evaluate the remediating efficiency. Each experiment comprised to maintain the polluted water in CW at 120 hours and the PTM electrochemical reducing in ER at 2A by 1.5 h. The contents of Cu, Zn, Cr, and Pb in batch experiments were analyzed in 24 h intervals by flame atomic absorption spectrometry (FAAS). In addition, the contents of Cu, Zn, Cr, and Pb into the plant biomass were also analyzed by FAAS before and after the batch experiments. Findings showed that CW was efficient in removing Cr for limits recommended by CONAMA while Cu and Zn were reduced by CW to closed limits. The results indicate an inefficient remediating of the CW for Pb. The PTM analyzed into the Alocasia macrorrhiza biomass showed the following sequence of up taking: Zn > Pb > Cu > Cr, as well as being a promised phytoremediator plant. In the ER, findings were characterized by electrochemical reduction of the Zn, and Cu contents to limits recommended by CONAMA. Furthermore, we observed the following sequence of electrochemical reducing: Cr, Zn > Cu > Pb. Lastly, the constructed pilot system was able in completely removing Zn, Cr and Cu from PTM-polluted water. / Os sistemas eletroquímicos e as wetlands são duas tecnologias limpas e alternativas, utilizadas para remediar ambientes poluídos por metais potencialmente tóxicos (MPT). Um sistema piloto foi desenvolvido baseado no acoplamento do sistema wetland construída (CW) com a espécie Alocasia macrorrhiza e um reator eletroquímico (RE), com eletrodos de placa de Fe / Al no intuito de remediar águas poluídas por MPT. A eficiência do sistema piloto foi avaliada utilizando água do Igarapé do Quarenta contaminado por MPT, que é o igarapé mais poluído da cidade de Manaus (Amazonas, Brasil). Para avaliar a eficiência remediadora foram realizadas três experimentos em batelada. Cada experimento foi composto para manter a água poluída na CW por 120 horas e a redução eletroquímica no RE em 2 A por 1,5 h. Os teores de Cu, Zn, Cr e Pb nos experimentos foram analisados em intervalos de 24 h por espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS). Além disso, os teores de Cu, Zn, Cr, Pb na biomassa das plantas também foram analisados por FAAS no início e no fim dos experimentos em batelada. Os resultados mostraram que a CW é capaz de remover Cr para os limites recomendados pelo CONAMA. No entanto, Cu e Zn foram reduzidos pela CW a limites próximos ao CONAMA. Os resultados indicam uma ação remediadora ineficiente da CW para o Pb. Os MPT analisados na biomassa da Alocasia macrorrhiza mostraram a seguinte sequência de absorção: Zn> Pb> Cu> Cr, além de ser uma espécie promissora para fitorremediação destes MPT. No RE, os resultados foram caracterizados pela redução eletroquímica do Zn e Cu para os níveis recomendados pelo CONAMA. Além disso, observou-se a seguinte sequência de redução eletroquímica: Cr, Zn> Cu> Pb. Por último, o sistema piloto construído foi capaz de remover completamente Zn, Cr e Cu da água poluída por MPT.

Como intuito de contribuir para a elucidação do mecanismo de quimi-excitação da reação peroxi-oxalato, a transformação quimiluminescente mais eficiente conhecida que envolve a versão intermolecular do mecanismo \"Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence\" - CIEEL, foram efetuados estudos cinéticos e determinados os rendimentos quânticos de quimi-excitação desta reação em diferentes solventes e misturas de solventes. A cinética da reação de oxalato de bis-2,4,6-triclorofenila com peróxido de hidrogênio, catalisada por imidazol foi estudada na presença de 9,10-difenilantraceno como ativador (ACT) em diferentes solventes. O comportamento das constantes de velocidade observados em função da polaridade e viscosidade dos solventes indica que o mecanismo dos passos iniciais desta transformação até a formação do intermediário de alta energia (IAE) não sofre modificações drásticas em função das propriedades de solventes, permitindo a escolha de solventes e misturas de solventes adequados para o estudo do mecanismo de quimi-excitação do sistema. A influência da viscosidade sobre os rendimentos quânticos singlete (Φs) e os rendimentos quânticos singlete na concentração infinita do ACT (Φs∞ - obtidos de gráficos duplo recíprocos entre os (Φs) e a [ACT]) foi estudada em misturas entre acetato de etila e ftalato dimetilico (que possuem viscosidades diferentes e parâmetros de polaridade similares, além de levarem a rendimentos quânticos altos), indicando um aumento considerável dos rendimentos quânticos singlete com o aumento da viscosidade do meio. Os dados foram tratados com base nos modelos colisional e friccional, obtendo indicação clara da operação de um efeito de gaiola do solvente no processo de quimi-excitação da reação neste sistema de alta eficiência. A influência da polaridade do meio sobre os parâmetros de quimi-excitação da reação peroxi-oxalato foi analisada, de maneira análoga, em misturas entre tolueno e acetato de etila e entre acetato etila e acetona. Os rendimentos quânticos singlete aumentam inicialmente em função da polaridade do meio até um valor máximo, a partir do qual eles sofrem diminuição com o aumento da polaridade. Este comportamento indica a melhor solvatação dos pares de íons radicais pelo aumento da polaridade de solvente levando ao aumento dos rendimentos, entretanto, polaridades maiores do meio podem levar à formação de pares de íons separados por solvente e íons separados, desta maneira diminuindo a eficiência da quimi-excitação. Os parâmetros de quimiluminescência da reação peroxi-oxalato foram ainda estudados em uma série de solventes puros com diferentes valores de polaridade e viscosidade. Os rendimentos quânticos obtidos foram correlacionados com os parâmetros de viscosidade, polaridade e polarizabilidade, utilizando-se uma regressão linear múltipla. Deste ajuste se pode confirmar que a viscosidade exerce a maior influência sobre os rendimentos quânticos e o aumento da polaridade contribui também para maiores rendimentos, entretanto, os parâmetros de ajuste contêm erros muito grandes devido à dispersão dos valores. Contrariamente, o aumento da polarizabilidade do meio parece diminuir a eficiência de quimi-excitação. / In order to contribute to the elucidation of the chemiexcitation mechanism of peroxyoxalate reaction, the most efficient chemiluminescence reaction known that involves the intermolecular \"Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence\" - CIEEL mechanism, kinetically studies were performed and chemiexcitation quantum yields determined in different solvents and solvent mixtures. The reaction kinetics of bis(2,4,6-trichlorophenyl) oxalate with hydrogen peroxide catalyzed by imidazole in the presence of 9,10-diphenylanthracene as an activator (ACT) was studied in different solvents. The behavior of the observed rate constants in function of solvents polarity and viscosity indicates that the initials reaction steps leading to high energy intermediate formation (HEI) do not change drastically in function of the solvent properties, allowing to choose suitable solvents and solvent mixtures for a study of its the chemiexcitation mechanism. The viscosity influence on the singlet quantum yields (Φs) and singlet quantum yields at infinite ACT concentration (Φs∞ - obtained from double reciprocal plots between Φs and [ACT]) was studied in mixtures of ethyl acetate and dimethyl phthalate (which have different viscosities and similar polarity parameters), indicating a considerable increasing in singlet quantum yields with the increasing of medium viscosity. Data were analyzed by the collisional and the free volume model, which clearly indicates the occurrence of a solvent cage effect in the chemiexcitation process of this high efficient system. The influence of medium polarity on the chemiexcitation parameters of the peroxyoxalate reaction were studied, in a similar way, in mixtures of toluene and ethyl acetate and in mixtures of ethyl acetate and acetone. Singlet quantum yields increase in function of medium polarity for low polar solvents, reaching a maximum value, where a further polarity increase leads to a decrease in quantum yields. This behavior indicates better solvation of radical íon pairs by solvent polarity increase, leading to increased quantum yields, however, higher solvent polarities can lead to the formation of solvent separated ion pairs and individually solvate ions, thereby decreasing chemi-excitation efficiency. Chemiluminescence parameters of the peroxyoxalate reaction were also studied in pure solvents with different viscosities and polarities. The obtained singlet quantum yields were correlated with viscosity, polarity and polarizability parameters by multiple linear regression analysis. The correlations obtained show that viscosity exerts the most significant influence on the quantum yields and an increase in solvent polarity also contributes to higher quantum yields; however, these fitting parameters possess high standard deviations due to the considerable dispersion of quantum yield values. Contrary, an increase in medium polarizability appears to decrease the chemi-excitation efficiency.

A extração de complexos aniônicos pelas aminas de cadeias longas oferece muitas possibilidades ao químico analista. Muitas aplicações já são de uso corrente e muitas outras são potencialmente previstas para diversas áreas, incluindo-se hidrometalurgia, química de produtos de fissão, química dos metais de transição, dos elementos do grupo da platina, dos actnídeos e dos lantanídeos, recuperação e descontaminação na disposição de resíduos. Ênfase especial é dada à química do urânio e do tório, para os quais já são incluídas aplicações de caráter industrial. Neste trabalho é descrito o comportamento de extração de U, Fe, Cd, In, Zn, Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Ag, Bi, Pb, Tl, Ru, Rh, Pd, Pt, Ir, Os, Au, Hg, Sn e Sb com tri-n-octilamina diluída em benzeno, xileno, varsol e metil-isobutil-cetona em meio clorídrico. Para alguns destes elementos foi estudada a extração também em meios HNO3, H2SO4 e HI. Foi estudado o efeito de tiouréia como complexante, formando espécies catiônicas com vários elementos e suas consequências na extração. Foi estudado também o efeito do tratamento da fase orgânica contendo o elemento extraído, pos soluções ácidas de tiouréia. O trabalho demonstra que para os elemento cujos complexos com a tiouréia são fortes, como prata, tálio-III, mercúrio, cobre, ouro, paládio, platina e rutênio, a extração é fortemente reprimida. Para complexos de fôrça intermediária, como chumbo, antimônio e tálio-I, a tiouréia não impede a extração total, mas esta é parcialmente reprimida. Para elementos que formam complexos fracos com a tiouréia, êstes são rompidos e o elemento é totalmente extraído pela amina, como é exemplo o cádmio, formando um complexo {Cd(tu)}++ fraco, mas bem extraído em meio HCl pela amina. Êste impedimento de extração através da complexação com tiouréia na fase aquosa, para vários elementos, ou a sua reextração da fase orgânica pela ação de tiouréia, vem contribuir para um melhor entendimento do mecanismo de extração com aminas de cadeia longa. Ficou evidenciado que os complexos estáveis, de natureza catiônica, formados entre tiouréia e vários elementos, não são extraídos pela amina. Isso vem confirmar o mecanismo, aceito pela maioria dos autores, de que a extração pelas aminas de alto PM é uma associação de íons entre a amina protonada e as espécies aniônicas extraídas, isto é, uma reação de troca aniônica. Êste mecanismo foi comprovado uma vez mais através de experiências de troca iônica com resinas catiônica e aniônica. Espécies clorocomplexas aniônicas de Ag-I, Hg-II e CU-II em meio HCl são fortemente fixadas em resina aniônica na forma R-Cl e totalmente eluídas por soluções HCl-tiouréia. Estas soluções clorídricas de Ag-I, CU-II e Hg-II percoladas em coluna de resina catiônica mostraram que não houve nenhuma retenção dêstes elementos. Estas experiências, repetidas após a adição de tiouréia, mostraram que os complexos formados com tiouréia são totalmente retidos pela resina catiônica. O uso de tiouréia aumentou consideravelmente a seletividade na extração e na reextração de vários elementos com tri-n-octilamina. É dada ênfase especial à extração de urânio e sua descontaminação de vários elementos que o acompanham. Como resultado dêstes estudos é apresentado um método para a determinação espectrofotométrica de urânio diretamente na fase orgânica tri-n-octilamina-benzeno. O método não é o mais sensível, mas apresenta alta seletividade quando o urânio é extraído em meio HCl na presença de tiouréia. O trabalho descreve ainda várias outras aplicações da técnica proposta, como a preparação de chumbo-212, bismuto-212 e tálio-208, extraídos de cloreto de tório por TOA-benzeno, a separação de índio-115m do seu radioisótopo gerador, cádmio-115, bem como diversos esquemas para a separação de vários elementos entre sí. Uma contribuição importante é dada à química do rutênio, facilitando sua separação em misturas de produtos de fissão de difícil resolução e nas separações rutênio-bismuto, rutênio-tório e rutênio-urânio. O aproveitamento de urânio e plutônio em soluções provenientes da dissolução de elementos combustíveis queimados envolve a separação dos produtos de fissão, entre êles o rutênio, que apresenta sérias dificuldades, tendendo sempre a acompanhar o urânio na fase orgânica usada para a sua separação (fosfato de n-tributilo e aminas). A complexação do rutênio com tiouréia permite uma extração de urânio e plutônio mais seletiva, retendo o rutênio na fase aquosa. Várias outras aplicações são indicadas para os elementos do grupo da platina, prata, mercúrio, e ouro, cádmio, índio e zinco. Interessantes observações são feitas quanto à cinética de formação do complexo ferro-tiouréia (lenta), possibilitando separações dêste elemento de vários outros cuja cinética é mais rápida, bem como à cinética de reextração de paládio com tiouréia em meio ácido. / Abstract not available.

A solubilização de solutos não iônicos através de um processo de partição entre água e a pseudo-fase micelar de tensoativos não iônicos foi estudada para álcoois secundários etoxilados com grau de etoxilação variando entre 7 e 40. Mostrou-se que o coeficiente de incorporação micelar, Ks, é independente do grau de etoxilação o que corrobora a hipótese de que a partição ocorre entre água e o núcleo hidrocarbônico da micela, que não é alterado pelo aumento do número de grupos de óxido de eteno na cabeça polar do tensoativo. O uso de relações lineares de energia livre, LSER, para a predição da capacidade de solubilização de álcoois secundários etoxilados forneceu, através de regressão múltipla linear a seguinte LSER como melhor modelo: log Ks = -0,42 + 1,21E - 1,73S -0,40A - 1,13B + 3,01V com R2 = 0,98 e valor de teste F de 1390. Nesta equação, V é o volume molar do soluto, A e B são a capacidade do soluto de atuar como doador e aceptor de pontes de hidrogênio, E é a refração molar em excesso e S representa a capacidade do soluto de interagir com o meio de solubilização através de interações do tipo dipolo-dipolo e dipolo-dipolo induzido. Mostrou-se que processos de limpeza aplicados à remoção de sujidades de tecidos e superfícies sólidas não estão correlacionados ao mecanismo de solubilização descrito por um processo de partição. A dependência da redução de tensão interfacial com o grau de etoxilação sugere que a eficiência de limpeza, para superfícies sólidas e para tecidos, está correlacionada de maneira direta, mas não linear, com a capacidade do tensoativo de concentrar-se na interface \"sujidade-solução aquosa de tensoativo\" reduzindo assim a tensão interfacial entre os dois meios. / The solubilization of non-ionic solutes via partitioning between water and the micellar pseudophase of non-ionic surfactants was evaluated for a series of secondary alcohol ethoxylates with hydrophile length varying from 7 to 40 ethylene oxide units. It was demonstrated that the micellar incorporation constant, Ks, is not dependent on the hydrophile length of the surfactant. The results obtained in this study support the hypothesis that the partitioning between water and the micellar core is not disturbed by the etheylene oxide hydrophilic groups. Linear solvation free energy relationships, LSER, were used to model the ability of the surfactants to solubilize non-ionic compounds. Multiple linear regression analysis provided the following LSER with R2 of 0.98 and F value of 1390: logK = -0,42 + 1,21E - 1,73S - 0,40A - 1,13B + 3,01V. In this LSER, V is a descriptor of solute molar volume, A and B capture the overall ability of the solute to act as a hydrogen bond donor and acceptor, E is the solute excess molar refraction and S is a descriptor of the ability of the solute to interact via dipole-dipole and dipole-induced dipole interactions with its surroundings. It was demonstrated that hard and soft surface cleaning efficiencies are not correlated with the solubilization process. It was shown, however, that the change in interfacial tension caused by the change in the hydrophile portion of the surfactants has a direct, but non-linear impact on the cleaing properties of aqueous solutions containing these surfactants.

A decomposição térmica dos compostos sulfoxídicos (1)-(4) foi efetuada a ca. 140 °C, até conversão total do material de partida. A mistura de produtos resultante, em cada caso, foi analisada por cromatografia gasosa/espectrometria de massas. Foram preparadas amostras autênticas dos compostos assim identificados e, no caso dos sulfóxidos (2)-(4), a composição do produto de termólise foi determinada através de análises por cromatografia gasosa e RMN de 1H, utilizando-se o método do padrão interno. Os resultados obtidos estão sumarizados abaixo: Tabela - ver arquivo em PDF - Para três dos substratos estudados, os produtos finais poderiam originar-se de hemitiocetais intermediários, formados por um rearranjo de Pummerer. Este mecanismo de decomposição parece ser geral para sulfóxidos β-carbonílicos. No entanto, o substrato (1) decompõe-se termicamente por mecanismo radicalar. / The thermal decomposition of sulfoxides (1)-(4) was performed at ca. 140 °C, until complete consumption of the starting materiais. In each case, the product mixture was analyzed by GC/MS. Authentic samples of identified components were prepared, and in the case of sulfoxides (2)-(4), the crude product composition was determinded by gas chromatography and 1H NMR analyses (internal standard method).Results are as follows: See chart PDF file - For three cases, final products could originate from intermediate hemithioacetals, generated via a thermal Pummerer rearrangement. lhis decomposition mechanism seems to be general for the thermolysis of β-carbonyl sulfoxides. However, sulfoxide (1) decomposes under heating via a radical mechanism.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The present research describes the use of b-alcoxyvynil trihalomethyl ketones [CX3C(O)CR2CR1R, where X= Cl, F; R= OMe, OEt; R1: H, Me, Ph, 4-MePh, 4-MeOPh, 4-BrPh, 4-ClPh, 4-FPh; R2= H, Ph] in the regiospecific synthesis of 16 new 3(4)-alkyl(aryl) substituted 5-trihalomethyl-5-hydroxy-4,5-dihydro-1H-1-tosylpyrazoles. These pyrazolines were obtained from the reaction of b-alcoxyvinyl trihalomethyl ketones with tosyl hydrazine (63-92%). In a following phase, aiming to develop an efficient methodology of dehydration. Two 4-methoxy-4-(4-fluorophenyl)-1,1,1-trihalo-3-buten-2-ones were submitted to the reactions with four dinucleophile: semicarbazide hydrochloride, thiosemicarbazide, methyl hydrazinocarboxylate and 2-furoic hydrazide furnishing, eigth new 1-substituted-3-(4-fluorophenyl)-5-trihalomethyl-5-hydroxy-4,5-dihydro-1H-pyrazoles (63-98%). The dehydration reactions carried out in thionyl chloride/pyridine/benzene gave the best yields of 3-(4-fluorophenyl)-5-trihalomethyl-1H-pyrazoles (41-75%). The inhibitory activities of pyrazolinic compounds were tested using the autobiography technique for bacteria and fungis. The tosyl pyrazolinic compounds exhibit a significant activity for gram-positive bacteria and low activity to fungi. Among the tested compounds, 3-(4-fluorphenyl)-5-hydroxy-5-trifluoromethyl-4,5-dihydro-1H-1-tosylpyrazole exhibited the best inhibitory activity against Staphylococcus aureus (0,78 μg/μL). All the compounds were characterized by spectral and analytical experiments 1H s and 13C s NMR, and the purity was demostrated by elemental analyzes and CG/MS. / O presente trabalho descreve a utilização de b-alcoxivinil trialometil cetonas [CX3C(O)CR2CR1R, onde X: Cl, F; R: OMe, OEt; R1: H, Me, Ph, 4-MePh, 4-MeOPh, 4-BrPh, 4-ClPh, 4-FPh; R2: H, Ph] na síntese regioespecífica de 16 novos 3(4)-alquil(aril)-5-trialometil-5-hidroxi-4,5-diidro-1H-1-tosilpirazois. As tosilpirazolinas foram obtidas a partir da reação das b-alcoxivinil trialometil cetonas com tosilhidrazina (63-92%). Em uma segunda etapa, visando desenvolver uma eficiente metodologia para desidratação das pirazolinas trialometil substituídas. Duas 4-metoxi-4-(4-fluorfenil)-1,1,1-trialo-3-buten-2-onas foram submetidas a reações com quatro dinucleófilos: cloridrato de semicarbazida, tiosemicarbazida, carboximetilhidrazina e 2-furanoilhidrazina, originando inicialmente 8 novos 3-(4-fluorfenil)-5-trialometil-5-hidroxi-4,5-diidro-1H-pirazóis (63-98%). As reações de desidratação realizadas em meio cloreto de tionila/piridina/benzeno produziram os melhores rendimentos para 6 novos 3-(4-fluorfenil)-5-trialometil-1H-pirazóis (41-75%). As atividades inibitórias dos compostos foram avaliadas frente bactérias e fungos, utilizando a técnica de autobiografia. Os compostos tosil pirazolínicos evidenciaram significante atividade frente a bactérias gram-positivas e pouco ativas para fungos. Dentre os compostos avaliados, o composto 3-(4-fluorfenil)-5-hidroxi-5-trifluormetil-4,5-diidro-1H-1-tosilpirazol apresentou o melhor resultado, inibindo o crescimento de Staphylococcus áureus (0,78 μg/μL). Os compostos foram caracterizados por experimentos de RMN de 1H e 13C, e sua pureza determinada via Análise Elementar e CG/MS.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Seven new compounds involving the phenylseleninato ligand and alkaline and alkaline earth metals were obtained in this work: poly-phenylseleninato lithium(I) (1), catena-polybis(aqua)-phenylseleninato sodium(I) (2), poly-phenylseleninato potassium(I) (3), polytetraquis(aqua)-bis(phenylseleninato) magnesium(II) (4c), catena-poly-bis(phenylseleninic acid)-bis(phenylseleninato) calcium(II) (5), catena-poly-acetato-phenylseleninic cidphenylseleninato strontium(II) (6) and catena-poly-bis(phenylseleninato) barium(II) (7c).Among of these compounds, the structures of (2), (4c), (5), (6) and (7c) were determined and (1) and (3) coordination polymers appeared to be amorphous. All compounds were synthesized in a mixture containing the phenylseleninic acid and the desired metal acetate using previously dried methanol as solvent, under constant mechanical stirring at room temperature for 90 minutes. Crystals were obtained directly from methanol solutions after slow evaporation after one week, except for compounds (4c) and (7c), whose powders were dissolved in concentrated ammonium hydroxide and in deionized water, respectively, yielding suitable crystals for analysis after one week. Single crystal X-ray diffraction revealed the formation of 2D coordination polymers, with the exception of compound (5), which exhibits 1D chains. The unit cell and refinement basic parameters for the five determined crystalline structures are as following: a = 6,0576(5), b = 13,8771(11), c = 6,0733(6), α = 90, β = 116,052(5), γ = 90, R1 = 0,0470 and wR2 = 0,0668 [I>2s(I)] for compound (2) (monoclinic crystal system, space group Pc); a = 13,9470(5), b = 5,0443(2), c = 11,9802(5), α = 90, β = 90,985(3), γ = 90, R1 = 0,0339 and wR2 = 0,0629 [I>2s(I)] for compound (4c) (monoclinic crystal system, space group P21/c); a = 5,9262(2), b = 10,0707(4), c = 11,2799(4), α = 91,496(2), β = 94,201(2), γ= 92,269(2), R1 = 0,0212 and wR2 = 0,0605 [I>2s(I)] for compound (5) (triclinic crystal system, space group P-1); a = 11,3610(7), b = 6,9836(4), c = 24,6038(14), α = 90, β = 90, γ = 90, R1 = 0,0493 and wR2 = 0,1280 [I>2s(I)] for compound (6) (orthorhombic crystal system, space group Pnma) and a = 6,3685(10), b = 6,8811(12), c = 15,549(3), α = 90, β= 94,436(8), γ = 90, R1 = 0,0400 10 and wR2 = 0,1269 [I>2s(I)] for compound (7c) (monoclinic crystal system, space group C2/m). Collected data using powder X-ray diffraction showed that compounds (2), (4c) and (5) have their crystalline phase modified when exposed to different moisture experimental conditions (~ 47% with variable times of exposure). Thermal analysis was performed to investigate the water content present in compounds (2) and (4c), revealing the probably formation of compound Na2SeO2 containing the SeOn2- anion (where n can be equal to 2, 3, 4 or 5). Some of these compounds containing such anions are new and very interesting for spectroscopic studies involving infrared and Raman techniques, since they presents different symmetry motifs, belonging to different point groups. Other instrumental methods used to characterize the compounds obtained were infrared spectroscopy and C/H elemental analysis. / Sete novos compostos envolvendo o ligante fenilseleninato e os metais alcalinos e alcalinos terrosos foram obtidos neste trabalho: poli-fenilseleninato lítio(I) (1), catena-polibis( aqua)-fenilseleninato sódio(I) (2), poli-fenilseleninato potássio(I) (3), politetraquis(aqua)-bis(fenilseleninato) magnésio(II) (4c), catena-poli-bis(ácido fenilselenínico)-bis(fenilseleninato) cálcio(II) (5), catena-poli-acetato-ácido fenilselenínicofenilseleninato estrôncio(II) (6) e catena-poli-bis(fenilseleninato) bário(II) (7c). Destes compostos foram elucidadas as estruturas de (2), (4c), (5), (6) e (7c), sendo que os polímeros de coordenação (1) e (3) apresentaram-se sob a forma de material amorfo. A síntese de todos os compostos foi realizada através de uma mistura contendo o ácido fenilselenínico e o acetato do metal desejado em metanol previamente seco, sendo as reações mantidas sob agitação mecânica constante e a temperatura ambiente por 90 minutos. Cristais foram obtidos diretamente das soluções em metanol após uma semana, com exceção dos compostos (4c) e (7c), cujos pós foram dissolvidos em hidróxido de amônio concentrado e em água deionizada, respectivamente, ocorrendo assim a formação de cristais apropriados para análise após uma semana. A análise por difração de raios-X em monocristal revelou a formação de polímeros de coordenação bidimensionais, com exceção do composto (5), que possui cadeias unidimensionais. Os parâmetros básicos de cela unitária e de refinamento das estruturas cristalinas foram os seguintes (Å e °): a = 6,0576(5), b = 13,8771(11), c = 6,0733(6), α = 90, β = 116,052(5), γ = 90, R1 = 0,0470 e wR2 = 0,0668 [I>2s(I)] para o composto (2) (sistema cristalino monoclínico, grupo espacial Pc); a = 13,9470(5), b = 5,0443(2), c = 11,9802(5), α = 90, β = 90,985(3), γ = 90, R1 = 0,0339 e wR2 = 0,0629 [I>2s(I)] para o composto (4c) (sistema cristalino monoclínico, grupo espacial P21/c); a = 5,9262(2), b = 10,0707(4), c = 11,2799(4), α = 91,496(2), β = 94,201(2), γ = 92,269(2), R1 = 0,0212 e wR2 = 0,0605 [I>2s(I)] para o composto (5) (sistema cristalino triclínico, grupo espacial P-1); a = 11,3610(7), b = 6,9836(4), c = 24,6038(14), α = 90, β = 90, γ = 90, R1 = 0,0493 e wR2 = 0,1280 [I>2s(I)] para o composto (6) (sistema cristalino ortorrômbico, grupo espacial Pnma) e a = 6,3685(10), b = 6,8811(12), c = 15,549(3), α = 90, β = 94,436(8), γ = 90, R1 = 0,0400 e wR2 = 0,1269 [I>2s(I)] para o composto (7c) (sistema cristalino monoclínico, grupo espacial C2/m). Dados coletados através de difração de raios-X em pó mostraram que os compostos (2), (4c) e (5) têm sua cristalinidade modificada quando expostos a diferentes condições experimentais de umidade (~ 47% com tempos de exposição variáveis). A análise térmica foi empregada para avaliar o conteúdo de água nos compostos (2) e (4c) e evidenciou a provável formação do composto Na2SeO2 contendo o ânion SeOn 2- (onde n pode ser igual a 2, 3, 4 ou 5). Alguns destes compostos contendo este tipo de ânion são novos, além de serem muito interessantes principalmente do ponto de vista espectroscópico envolvendo as técnicas de infravermelho e Raman, uma vez que apresentam diferentes tipos de simetria, pertencendo a diferentes grupos pontuais. Outras técnicas instrumentais utilizadas visando à complementação da caracterização dos compostos obtidos compreendem a espectroscopia de infravermelho e a análise elementar para os elementos C e H.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Compounds featuring triazenidic units constitute a versatile class of molecules for the preparation of new inorganic complexes with broad applications that include cancer therapy such as leukemia treatment. Gold-triazenide complexes exhibit recognized versatility in bioinorganic chemistry and medicine, which prompted their development as a basis for anticancer compounds. However, strategies to reduce non-specific cytotoxic effects from the administration of chemotherapy directly into the blood plasma are necessary, as for many other systems. In this regard, the use of polymeric nanoparticles allows not only reduction of side-effects, but also to promote site-specific delivery and controlled release. In this work, the aspects mentioned above have been incorporated into a new polymeric nanoparticles system containing triazenide compounds, and its application to leukemia therapy was investigated. First, the pre-ligand 1-(4-amidophenyl)-3-(4-acetilphenyl)triazene (1) and the complex 1-(4-amidophenyl)-3-(4-acetilphenyl)triazenide-(triphenilphosphine)gold(I) (2) were synthesized and fully characterized by spectroscopic techniques and X-ray diffraction in crystal. Then the compounds were evaluated for their potential antibacterial and antileukemic activities. In vitro studies indicated good antibacterial and antileukemic potential to triazenide complex, while the free ligand showed no biological activity. Subsequently, the pre-ligand (1) and complex (2) were encapsulated in polymeric nanoparticles (15-200 nm) with spherical core-shell micelar morphology, formed by block copolymers. For such compounds, the most efficient encapsulation method is by pre-film, with which encapsulation capabilities of up to 10% mcompound / mpolymer can be achieved for systems featuring poly[methacrylate 2-(dialkylamino) ethyl] or polystyrene cores. Afterwards, nanoencapsulation, loading and release kinetics studies were carried out using PEO-b-PG2MA-b-PDPA and PS-b-PAA copolymers. / Os compostos contendo unidades triazenídicas constituem uma classe versátil de moléculas para a preparação de novos complexos inorgânicos, cujas aplicações potenciais são amplas e incluem o tratamento de vários tipos de câncer, tal como a leucemia. Quando ligados a centro metálicos de ouro, complexos triazenídicos possuem reconhecida versatilidade na química bioinorgânica e na medicina, e, por isso, vem sendo vastamente estudados atualmente como base para compostos anticancerígenos. Entretanto, à exemplo de outros sistemas, estratégias para redução dos efeitos citotóxicos não específicos oriundos da administração de quimioterápicos diretamente no plasma sanguíneo se fazem necessárias. Neste sentido a utilização de nanopartículas poliméricas permite não somente reduzir os efeitos indesejados, mas também promover a entrega em locais específicos e a liberação controlada. Neste trabalho, um novo sistema de nanopartículas poliméricas contendo compostos triazenídicos, que associou os fatores acima, foi desenvolvido, e sua aplicação para terapia de células leucêmicas foi investigada. Primeiramente, o pré-ligante 1-(4-acetilfenil)-3-(4-amidofenil)triazeno (1) e o complexo [1-(4-amidofenil)-3-(4-acetilfenil)triazenido]-(trifenilfosfina)ouro(I) (2) foram sintetizados e devidamente caracterizados por técnicas espectroscopias e difração de raios-X em monocristal. Em seguida os compostos foram avaliados quanto a seus potenciais antibacterianos e antileucêmicos. Os estudos in vitro indicaram potencialidade antibacteriana e antileucêmica ao triazenido complexo, ao passo que o ligante livre não apresentou atividade biológica. Na seqüência, o pré-ligante (1) e o complexo (2) foram encapsulados em nanopartículas (15 200 nm) poliméricas, com morfologia micelar núcleo-corona, esféricas, formadas por copolímeros em bloco. Para tais compostos, o método de encapsulamento mais eficiente é por pré-filme, o qual permite atingir capacidades de encapsulamento de até 10% mcomposto/mpolímero para sistemas com núcleo hidrofóbico de poli[metacrilato de 2-(dialquilamino)etila] ou poliestireno. Posteriormente foram desenvolvidos estudos de nanoencapsulamento, cinética e mecanismos de carregamento dos compostos, usando os copolímeros PEO-b-PG2MA-b-PDPA e PS-b-PAA.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The synthesis of a series of 2-methyl-7-trichloromethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidines from the cyclocondensation reaction of 3-amino-5-methylpyrazole with 1,1,1-trichloro-4- alkoxyalk-3-en-2-ones [CCl3C(O)CH=C(R1)OR where R1 = H, Me, Et, Pr, Bu, t-Bu e R = Me, Et] in good yields (69-98%) is reported. Also, was performed the synthesis of 2- methyl-7-arylpyrazolo[1,5-a]pyrimidines from de cyclocondensation reaction of 3-amino-5-methylpyrazole with β-dimethylaminovinyl ketones [R2C(O)CH=CHNMe2, where R= Ph, Ph-4-NO2, Ph-4-Me, Ph-4-Br, Ph-4-F, Ph-4-Cl, pyrid-2-yl, pyrrol-2-yil, tien-2-yl e fur- 2-yl] in good yields (65-98%). Finally, was performed of the bromation reaction of 2- methylpyrazolo[1,5-a]-pyrimidines from the reaction of these compounds with Nbromosuccinimide (yields: 70-98%). All compounds were obtained in satisfactory purity and were identified by 1H, 13C, HMQC and HMBC spectroscopy, CG-MS and X-ray diffraction. / Este trabalho mostra a síntese de uma série de 2-metil-7-triclorometilpirazolo[1,5-a]pirimidinas a partir da reação de ciclocondensação do 3-amino-5-metilpirazol com 1,1,1-tricloro-4-alcoxi-3-alquen-2-onas [CCl3C(O)CH=C(R1)OR onde R1 = H, Me, Et,Pr, Bu, t-Bu e R = Me, Et em bons rendimentos (69-98%). Também foi realizada a síntese de 2-metil-7-arilpirazolo[1,5-a]pirimidinas a partir da reação de ciclocondensação de β- dimetilaminovinil cetonas [R2C(O)CH=CHNMe2, onde R= Ph, Ph-4-NO2, Ph-4-Me, Ph-4-Br, Ph-4-F, Ph-4-Cl, pirid-2-il, pirrol-2-il, tien-2-il e fur-2-il] com 3-amino-5-metilpirazol em bons rendimentos (65-98%). Finalmente, foi realizada a reação de bromação das 2-metilpirazolo[1,5-a]pirimidinas a partir da reação destes compostos com N-bromosuccinimida. Os compostos foram obtidos com grau de pureza satisfatório e identificados através de espectroscopia de RMN de 1H, 13C, HMQC, HMBC, CG-MS e de Difração de Raio-X.

Resumo: Este trabalho abordou a determinação quali e quantitativa de enantiômeros de catequinas em extratos e infusões das folhas de espécies do gênero Byrsonima (Malpighiaceae), tais como: B.basiloba, B. cocolobifolia, B. crassa, B. intermedia e B. verbascifolia. O trabalho descreve a determinação rápida e eficiente de catequina, ent- catequina, epicatequina e ent-epicatequina por cromatografia líquida de alta eficiência acoplada a detector de arranjo de fotodiodos e dicrísmo circular, usando coluna de fase estaconária quiral. O método possui alta seletividade e permite identificar inequivocadamente diastereômeros de catequinas em matrizes complexas como extratos vegetais, com limites de detecção (0,42 a 0,77 μg mL-1 ) e quantificação (1,27 a 2,32 μg mL-1 ) satisfatórios para as condições analisadas, e valores de precisão (0,3 to 4,8%) e exatidão (70,0 a 110,2%) recomendados pela ANVISA. Com exceção da espécie B. intermedia, quatro espécies do gênero apresentaram em seus extratos e infusões os diastereômeros catequina, epicatequina e ent-epicatequina. Experimentos para avaliar a epimerização da catequina indicaram que a incomum ent-epicatequina não é um artefato, podendo ser um produto do metabolismo de espécies do gênero Byrsonima. Enantiômeros da catequina apresentam diferentes atividades farmacológicas, o que pode causar a ocorrência de efeitos colaterais diversos, danosos à saúde humana. Portanto, esses resultados podem alertar quanto ao consumo indiscriminado de plantas medicinais pela população e contribuir para criação de políticas mais rigorosas no controle de qualidade de fitoterápicos no Brasil / Abstract: This work deals with the qualitative and quantitative determination of catechin and epicatechin enantiomers both in extracts and infusions from the leaves of the Byrsonima (Malpighiaceae) species (B.basiloba, B. cocolobifolia, B. crassa, B. intermedia and B. verbascifolia). This work describes a simple and reliable analytical high performance liquid chromatographic (HPLC) method coupled with photodiode array detector and circular dichroism for simultaneous determination of catechin, ent-catechin, epicatechin and ent-epicatechin. The direct separation was obtained in normal phase by HPLC using chiral stationary phase. The method has high selectivity. Regardless of variations in retention time, it was possible to identify unequivocally the enantiomers of catechin and epicatechin in complex matrices like plant extracts with satisfactory limit of detection (0.42 to 0.77 μg mL-1 ) and limite of quantification (1.27 to 2.32 μg mL-1 ). Under the conditions used, precision values were 0.3 to 4.8%, whereas accuracy values were 75.0 to 110.2%, recommended by ANVISA. Aside from B. intermedia specie, the other four Byrsonima species presented catechin, epicatechin and ent-epicatechin diastereomers both in methanolic extract and infusions. Experiments were carried out for verification the possibility of catechin epimerization. It was observed that the unusual ent- epicatechin was not an artifact, but product of Byrsonima species metabolism. Enantiomers of catechin present dissimilar pharmacological activities, which may cause the occurrence of various side effects, harmful to human health. Therefore, these results may warn about the indiscriminate use of medicinal plants by the population and contribute to the quality control of Brazilian herbal medicines / Orientador: Wagner Vilegas / Coorientador: Lourdes Campaner dos Santos / Banca: Mary Rosa Rodrigues de Marchi / Banca: Maysa Furlan / Banca: José Arimatéia Dantas Lopes / Banca: Suzana da Costa Santos / Doutor