Irídio e rutênio isoladamente e em combinação com tungstênio, termicamente depositados na plataforma de um tubo de grafite com aquecimento transversal, foram investigados quanto a sua aplicabilidade como modificadores permanentes para a determinação de cádmio em suspensões de carvão por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite. O modificador químico de Pd-Mg adicionado em solução na forma de nitratos também foi investigado, para comparação. Este apresentou a melhor performance para solução aquosa, enquanto a mistura de W-Ir e W-Ru como modificadores permanentes apresentou o menor poder de estabilização. Todos os modificadores investigados perdem parte do seu poder de estabilização quando aplicados a suspensões de carvão. O modificador químico Pd-Mg e os modificadores permanentes Ir e Ru bem como a mistura de 300 μg de W e 200 μg de Ir estabilizam cádmio a uma temperatura de pirólise de 600 ºC, enquanto que as demais combinações investigadas permitem temperaturas de pirólise máximas entre 500 e 550 ºC. Investigações a partir da fase líquida das suspensões demonstram que existe a possibilidade de que a alta concentração de ácido empregada no preparo das suspensões e/ou compostos que são extraídos do carvão para a fase líquida podem ser responsáveis pela redução no poder de estabilização dos modificadores. A temperatura máxima de pirólise de 600 ºC não foi suficiente para reduzir a absorção de fundo provocada por concomitantes de algumas das amostras testadas, enquanto que temperaturas de pirólise mais elevadas levam à perda de analito. Para o desenvolvimento deste estudo, foram utilizados os materiais de referência BCR No 180 Gas Coal, SARM 18 Coal Witbank, SARM 19 Coal O.F.S., SARM 20 Coal Sasolburg, NIST SRM 1635, NIST SRM 1630a e SRM 1632b. Foi investigado também um carvão brasileiro da mina de Candiota no Rio Grande do Sul. Foram determinadas as figuras de mérito e os valores obtidos para o limite de detecção e a massa característica estão entre 1,0 e 1,3 ng g-1 e 1,9 e 2,2 pg, respectivamente. Estudos por espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua foram realizados com o intuito de elucidar as possíveis interferências provenientes de diferentes matrizes de carvão na forma de suspensão. Estes estudos revelaram que o fundo contínuo apresenta uma absorção maior do que a capacidade de correção exibida pelo corretor de deutério e que o mesmo se sobrepõe ao sinaldo analito. Valores de 1,0 pg e 0,6 ng g-1 foram obtidos respectivamente, para massa característica e limite de detecção, empregando-se irídio como modificador permanente e temperatura de pirólise de 600 ºC. Apesar de a técnica corrigir esse fundo pronunciado, parte do analito é aparentemente perdida durante a volatilização da matriz, fazendo com que o método não possa ser considerado robusto. / Iridium and ruthenium, alone and in combination with tungsten, thermally deposited on the platform of a transversely heated graphite tube, were investigated for their suitability as permanent chemical modifiers for the determination of cadmium in coal slurries by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS). The conventional mixed palladium and magnesium nitrates (Pd-Mg) modifier, added in solution, was also investigated for comparison. The latter one showed the best performance for aqueous solutions, and the mixed W-Ir and W-Ru permanent modifiers had the lowest stabilizing power. All of the investigated modifiers lost some of their stabilizing power when coal slurries were investigated. The Pd-Mg modifier, pure Ir and Ru, and a mixture of 300 μg W + 200 μg Ir could stabilize Cd at least to a pyrolysis temperature of 600 ºC, whereas all the other combinations already failed at temperatures above 500-550 ºC. Additional investigations of the supernatant liquid of the slurries supported the assumption that the high acid concentration of the slurries and/or a concomitant leaching out of the coal might be responsible for the reduced stabilizing power of the modifiers. The maximum applicable pyrolysis temperature of 600 ºC was not sufficient to reduce the background absorption to a manageable level in the majority of the coal samples and higher pyrolysis temperatures cause loss of analyte. The following reference materials were used in this work: BCR No. 180 Gas Coal, SARM 18 Coal witbank, SARM 19 Coal O.F.S, SARM 20 Coal Sasolburg, NIST SRM 1635, NIST SRM 1630a and SRM. In addition, a coal sample from the Candiota mine in Rio Grande do Sul, Brazil, was investigated. Figures of merit were established and the values obtained for detection limit and characteristic mass were between 1.0 and 1.3 ng g-1 and 1.9 and 2.2 pg, respectively. In order to further investigate the spectral interference caused by the coal slurries, additional investigations were carried out using high resolution continuum source atomic absorption spectrometry. High-resolution continuum source ET AAS revealed that the continuous background absorption was beyond the capabilities of background correction exhibit by the deuterium background correction system, and was overlapping with the analyte signal. A characteristic mass of 1.0 pg and a detection limit of 0.6 ng g-1 could be obtained with iridium as permanent modifier and a pyrolysis temperature of 600 ºC. Although the technique could correct for thisbackground absorption, some analyte was apparently lost with the rapidly vaporizing matrix so that the method could not be considered to be rugged.

A casca de pinhão (Araucaria angustifolia), é um resíduo alimentar, que foi usada in natura (PW) e carbonizado (C-PW), como adsorvente de baixo custo para a remoção do corante azul de metileno (MB) de soluções aquosas. O PW foi tratado quimicamente com ácido sulfúrico produzindo um material carbonizado e não ativado (C-PW). Tanto PW como C-PW foram testados como adsorventes de baixo custo para a remoção de MB de efluentes aquosos. Foi observado um aumento notável na área específica, volume médio dos poros e diâmetro médio dos poros do C-PW quando comparado a PW. Os efeitos do tempo de agitação, dosagem do adsorvente e do pH sobre a capacidade de adsorção foram estudados. Na região de pH básico (pH 8,5) a adsorção do MB foi favorável. O tempo de contato necessário para se atingir o equilíbrio foi de 6 e 4 horas a 25 °C, utilizando-se PW e C-PW como adsorventes, respectivamente. Baseado em valores de função de erro (Ferror), os dados cinéticos foram melhores ajustados para o modelo cinético de ordem fracionária quando comparado aos modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e quimissorção. Os dados de equilíbrio foram ajustados para os modelos de isoterma de Langmuir, Freundlich, Sips e Redlich-Peterson. Para o corante MB os dados de equilíbrio foram melhores ajustados para o modelo de isoterma de Sips utilizando PW e C-PW como adsorventes. / The Brazilian pine-fruit shell (Araucaria angustifolia) is a food residue, which was used in natural and carbonized forms, as low-cost adsorbents for the removal of methylene blue (MB) from aqueous solutions. Chemical treatment of Brazilian pine-fruit shell (PW), with sulfuric acid produced a non-activated carbonaceous material (C-PW). Both PW and C-PW were tested as low-cost adsorbents for the removal of MB from aqueous effluents. It was observed that C-PW leaded to a remarkable increase in the specific surface area, average porous volume, and average porous diameter of the adsorbent when compared to PW. The effects of shaking time, adsorbent dosage and pH on adsorption capacity were studied. In basic pH region (pH 8.5) the adsorption of MB was favorable. The contact time required to obtain the equilibrium was 6 and 4 hours at 25°C, using PW and C-PW as adsorbents, respectively. Based on error function values (Ferror) the kinetic data were better fitted to fractionary-order kinetic model when compared to pseudo-first order, pseudo-second order, and chemisorption kinetic models. The equilibrium data were fitted to Langmuir, Freundlich, Sips and Redlich-Peterson isotherm models. For MB dye the equilibrium data were better fitted to the Sips isotherm model using PW and C-PW as adsorbents.

Resumo: A proteção ao meio ambiente e o desenvolvimento econômico propicia o modelo sustentável. A transformação da fração orgânica decomponível em aditivos orgânicos, através da compostagem pode reduzir em mais de 50% o montante de resíduos destinados aos aterros ou lixões. O emprego dos aditivos orgânicos na produção de Cymbopogon citratus se aproxima deste modelo de sustentabilidade. Fez-se o estudo ambiental e agronômico envolvendo o uso de dois aditivos orgânicos (composto de resíduos sólidos urbanos (CRSU) e composto comercial Ecosolo®) e as recomendações de calagem e adubação (sais) propostas pelo Instituto Agronômico de Campinas. Para tanto se realizou um experimento em campo, empregando um delineamento experimental de blocos ao acaso com parcelas subdivididas, integrado por 4 tratamentos (solo, 30,0 Mg ha-1 de CRSU, 30,0 Mg ha-1 de Ecosolo® e recomendações técnicas do Boletim 100) 3 épocas de coleta de material vegetal nas subparcelas (120 rebrota de 120 e 240 dias após o plantio 4 repetições. A maior produção de matéria vegetal ocorreu aos 240 dias de cultivo, sendo que a maior produção de óleo essencial foi detectada na colheita aos 120 dias e a rebrota de 120 dias apresentou médias intermediárias para essas variáveis. O CRSU apresentou desempenho similar à produção de óleo essencial observada nos tratamentos com aditivo Ecosolo® e calagem e adubação com sais recomendadas pelo Boletim 100. No aspecto ambiental o CRSU apresentou maior concentração de amônio e de fósforo disponível em relação aos demais tratamentos, mas apresentou menor concentração de crômio em relação aos mesmos seguido do aditivo Ecosolo®. Os níveis de metais impactantes verificados nas matrizes solo e aditivos estão abaixo dos níveis de intervenção estabelecidos pela legislação do Estado de São Paulo. Palavras Chaves: Aditivos orgânicos, Cymbopogon, óleo essencial, nitrato, fósforo, metais impactantes. / Abstract: The protection to the environment and the economic development, propitiate the sustainable model. The transformation of the decomposable organic fraction in organic compost, through the compostagem can more than reduce in 50% the sum of residues destined to the earthwork sanitary or residues of deposit. The job of organic compost in the production of Cymbopogon citratus if approaches to this sustainable model. The environment and agricultural study became involving the use of two organic compost (urban solid waste compost (USWC) and the commercial compost "Ecosolo®") and the recommendations of neutralization and fertilization (inorganic salt) proposals for the "Instituto Agronômico de Campinas- IAC". For in such a way it executed an experiment in field, applying an experimental delineation of blocks to with subdivided parcels, formed for four treatments (soil (control), 30,0 Mg ha-1 of USWC, 30,0 Mg ha-1 of Ecosolo® and techniques recommendations of "Boletim 100-IAC"), three vegetable material crop times of vegetable material (120, 120 days after the first crop and 240 days the plantation) and four repetitions. The biggest production of vegetable material occurred to the 240 days of culture, being that the biggest essential oil production was observed in the crop of 120 days and 120 days after the first crop days presented intermediate averages for these variable. The USWC showed similar performance to essential oil production the observed in the treatments with Ecosolo® compost and neutralization and fertilization with salt recommended for Boletim 100. In the environment aspect the USWC presented greater concentration of ammonium and available phosphor in relation to the too much treatments, but it presented minor concentration of chromo in relation to the same ones, followed of the Ecosolo® compost. The verified heavy metal levels in the matrices soil + additive...(Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Mary Rosa Rodrigues de Marchi / Coorientador: Luis Vitor Silva do Sacramento / Banca: Wagner Vilegas / Banca: Fernando Luis Fertonani / Banca: Eny Maria Vieira / Banca: José Figueiredo Pedras / Doutor

Orientador: Leonardo Pezza / Co-orientador: João Vicente Neto / Banca: Massao Ionashiro / Banca: André Henrique Rosa / Banca: Orcarlina Lúcia dos Santos Weber / Banca: Danilo Luiz Flumignan / Resumo: O sedimento é um dos compartimentos mais importantes dos ecossistemas aquáticos e pode ser utilizado na avaliação do nível de contaminação desses ambientes, porque nele podem ser acumulados compostos orgânicos ou inorgânicos como elementos traços, alcançando concentrações elevadas. A magnitude depende da concentração em que esses metais se encontram nas águas dos rios, além dos processos físicos, químicos e biológicos que ocorrem em sua bacia de drenagem. Este trabalho teve por objetivo estudar o fracionamento e a disponibilidade de alguns elementos traços em sedimentos do Rio Bento Gomes, no Pantanal de Poconé, Mato Grosso, bem como avaliar a qualidade da água do manancial. Para tanto, foram realizadas amostragens de sedimentos e água em dois períodos distintos: na época da seca (agosto/2012) e chuvosa (abril/2013). Foram demarcados oito pontos de coleta de sedimento, localizados desde o cruzamento do Rio Bento Gomes com a Estrada Parque Poconé-Porto Cercado (MT-370). No laboratório, as amostras de sedimentos foram secas à temperatura controlada de 45 ± 5 °C., maceradas, peneiradas e submetidas à caracterização física, química e mineralógica. Os teores dos metais Cr, Ni, Cu, Fe, Al, Zn e Mn foram obtidos pelas técnicas de extração pseudo-total (pelo método 3050B da Environmental Protection Agengy - EPA) e sequencial (pelos métodos BCR e Tessier), e as leituras dos metais por ICP-OES. A água do rio Bento Gomes foi avaliada por meio da determinação de parametros físico-químicos e microbiológicos de acordo com a metodologia proposta no Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (APHA, 2012). A geoquímica dos sedimentos do Rio Bento Gomes é composta predominantemente por SiO2, seguido do Al2O3, Fe2O3, K2O e MgO (nesta ordem). Os teores elevados de SiO2 e Al2O3 geralmente estão relacionados com a presença da clorita e quartzo na composição mineralógica do sedimento. A... / Abstract: The sediment is a major compartments of aquatic ecosystems and can be used in assessing the level of contamination of those environments, because it organic compounds, pesticides, herbicides or inorganic trace elements as can be accumulated, reaching high concentrations. Its magnitude depends on the levels at which these metals are found in the river water, beyond the physical, chemical and biological processes that occur in its drainage basin. This work aimed to study the fractionation and availability of some trace elements in sediments of the Bento Gomes River, in Pantanal Poconé, Mato Grosso, and to evaluate the water quality of the watershed. For this purpose, sediment and water sampling were conducted in two distinct periods: in the dry season (August / 2012) and rainy (April / 2013). In the laboratory, the sediment samples were dried at controlled temperature of 45± 5 ° C., grinded, sieved and subjected to physical, chemical and mineralogical characterization. The levels of the metals Cr, Ni, Cu, Fe, Al, Zn and Mn were obtained by pseudo-total extraction techniques (3050B method by the Environmental Protection Agengy - EPA) and sequential extraction (BCR and Tessier methods), and readings metals by ICP-OES. The geochemistry of the sediment of Bento Gomes river is composed mainly of SiO2, followed by Al2O3, Fe2O3, K2O and MgO (in order). The high percentages of SiO2 and Al2O3 are generally related to the presence of chlorite and quartz in the mineralogical composition of the sediment. The pseudo total concentration of Cd, Cr, Cu, Mn, Fe and Zn in sediment had low levels not exceeding the guideline values of Resolution CONAMA nº. 454, in two seasonal periods, except for Ni, which achieved levels above the level -1 allowed the rainy season in one of the sampled points. By the procedures geochemical fractionation it was found that all the metals are present in significant concentrations in potentially mobilizable fractions... / Doutor

Orientador: Márcia Cristina Bisinoti / Banca: Pedro S. Fadini / Banca: Diogo P. Volanti / Resumo: O desenvolvimento de um método que possibilite diferenciar a fração da matéria orgânica lábil da recalcitrante é fundamental para a interpretação dos processos ambientais nos ambientes aquáticos. A proposta desse trabalho foi avaliar o emprego da cinética de consumo de H2O2 na presença de compostos modelos de matéria orgânica a fim de propor um indicador de labilidade de matéria orgânica para águas superficiais. Para isto, foram realizados experimentos em microcosmos com água e diferentes concentrações de compostos modelos de matéria orgânica (ácido húmico, ácido fúlvico, lignina, piruvato de sódio e ácido ascórbico). Os microcosmos foram estudados em um sistema com reatores com camisa de resfriamento, os quais receberam quantidade conhecida de H2O2 (7,1 µmol L-1), tendo a temperatura e pH controlados durante todo o experimento. Um microcosmo controle foi montado contendo apenas água e H2O2. Em intervalos de tempos calculados de acordo com o comportamento cinético do decréscimo da concentração de H2O2 realizou-se a quantificação deste empregando o método fotométrico com sulfato de N,N-dietil-p-feniletilenodiamina. Parâmetros como Carbono Orgânico Total e ferro (II) foram quantificados empregando Analisador de Carbono Orgânico Total e o método da ortofenantrolina, respectivamente, no início e no final dos experimentos. A caracterização das amostras foi realizada empregando as técnicas de Espectroscopia de Fluorescência Molecular e UV-Vis. Foram aplicados modelos matemáticos para determinação da ordem de reação e suas respectivas meias-vidas para a cinética de consumo de H2O2. A lignina e o ácido fúlvico foram os compostos que melhor se adequaram como compostos de matéria orgânica recalcitrante, pois nos estudos cinéticos, os resultados para as meias-vidas de H2O2 tiveram seus valores próximos ao dos obtidos para os experimentos controle... / Abstract: The development of a method which allows to differentiate the labile fraction of recalcitrant organic matter is critical for the interpretation of environmental processes in aquatic environments. The purpose of this study was to evaluate the use of kinetics of consumption of H2O2 in the presence of models compounds of organic matter in order to propose a lability indicator of organic matter for natural water. For this, experiments were conducted in microcosms with water and different concentrations of compounds models of organic matter (humic acid, fulvic acid, lignin, sodium pyruvate and ascorbic acid). The microcosms were studied in a system with reactors with cooling jacket, which received known amount of H2O2 (7.1 mmol L-1) and the temperature and pH controlled throughout the experiment. A microcosm control was assembled containing only water and H2O2. At intervals of time calculated in accordance with the kinetics of the decrease of concentration of H2O2 quantification was performed using the photometric method of the sulphate of N,N -diethylp- phenylethylenediamine. Parameters such as total organic carbon and iron (II) were quantitated using Total Organic Carbon Analyzer and method of orthophenanthroline, respectively, at the beginning and end of the experiments. The characterization of the samples was carried out using the techniques of Molecular Spectroscopy Fluorescence and UV -Vis. Mathematical models were applied to determine the reaction order and their respective halflives for the kinetics of consumption of H2O2. Lignin and fulvic acid were the best compounds that are suited as compounds of recalcitrant organic matter, as in kinetic studies, the results for the half-lives of H2O2 had their values close to those obtained for the control experiments (75.3 and 69.2 hours ), indicating that H2O2 oxidation did not act on these compounds. For the experiment using sodium pyruvate, the H2O2... / Mestre

Orientador: Mary Rosa Rodrigues de Marchi / Banca: Maria Del Pilar Taboada Sotomayor / Banca: Maria Lúcia Ribeiro / Banca: Denilson Teixeira / Banca: Eny Maria Vieira / Resumo: Até a década de 1980, o foco da contaminação dos mananciais esteve associado unicamente às atividades produtivas (indústria e agricultura). Os principais contaminantes em estudo eram os metais pesados, pesticidas e substâncias presentes em resíduos industriais. Com o avanço de estudos toxicológicos foram identificados efeitos sobre o sistema hormonal e imunológico em organismos pela ação de diversas substâncias que não eram enfocadas em estudos ambientais. Associado a isso foram desenvolvidas técnicas analíticas capazes de detectar e quantificar estas substâncias em concentrações diminutas (ng a μg L-1) como fármacos, hormônios naturais e sintéticos, detergentes, pesticidas, entre outros. Alguns destes "novos" contaminantes são chamados micropoluentes orgânicos e possuem propriedade de alteradores endócrinos. A existência de poucos estudos publicados sobre alteradores endócrinos em mananciais e/ou em bacias hidrográficas brasileiras, motivou a realização desta pesquisa de caráter multidisciplinar na UGRHI-13 - Bacia Hidrográfica Tietê- Jacaré, em que se propôs avaliar a eficiência das Estações de Tratamento de Esgoto - ETE e Estações de Tratamento de Água - ETA na eliminação de alguns estrógenos naturais (17-estradiol e estrona) e sintético (17 - etinilestradiol). A determinação foi baseada em método otimizado e validado incluindo SPE (C-18) para extração e pré-concentração dos anitos em amostras de esgoto bruto e tratado (250 -500 mL) e águas (1000 mL), e analise por HPLC/Fluorescência. Os limites de quantificação dos métodos validados foram 6,25 ng L-1 para E2 e EE2 e 0,5 μg L-1 para E1, para todas as matrizes estudadas. As amostras foram obtidas no período de maio de 2006 a julho de 2008, envolvendo 14 dos 34 municípios da UGRHI-13. Com base neste estudo, foi observada a baixa eficiência, (menor que 50%)... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Until the 1980's, the focus of the contamination of water sources was only associated to productive activities (industry and agriculture). The main pollutants in study were the heavy metals, pesticides and industrial waste substances.With the advances in toxicological studies have identified effects on the hormonal and immunological system in organisms by the action of several substances that were not focused in environmental studies. In addition, analytical techniques capable to detect and quantify substances like drugs, natural and synthetic hormones, detergents, pesticides, among others in trace concentrations (ng L-1 up to μg L-1) were developed. These "new" pollutants are called organic micropollutants or endocrine disrupters. There are few studies published on endocrine modifiers in water source and/or in Brazilian hydrographic basin, it motivated the accomplishment of this research in the multidisciplinary nature of UGRHI-13 Tietê-Jacaré's hydrographic basin, which proposed to evaluate the efficiency in municipal water treatment plants - WTP and wasterwater treatment plants- WWTP elimination efficiency of elimination of some natural estrogens (17  estradiol and estrone) and synthetic (17 - ethinylestradiol). The determination was based on methods optimized and validated in this research group, which involved the extraction stages and pré-concentration of samples of affluent (250 mL), effluent (500 mL) wastewaters and the water (1000 mL), using SPE (C-18) and HPLC//Fluorescence analysis. The quantification limits of the methods were; 6.25 ng L-1, 6.25 ng L-1 and 0.5 μg L-1 for E2, EE2 and E1, respectively. The samples were collected between May 2006 and July 2008, involving 14 of the 34 municipal districts of UGRHI-13. In this study, the low efficiency (< 50 %) in the removal of these pollutants was observed in WWTP, which used lagoons of stabilization... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Marcelo de Freitas Lima / Coorientador: Lidia Maria de Almeida Plicas / Banca: Josefredo Rodriguez Pliego Junior / Banca: Luis Octávio Regasini / Resumo: Esse trabalho teve como objetivo o estudo da degradação de um organofosforado modelo, o 4-nitrofenil fosfato de dietila (paraoxona), por meio de reações fotoquímicas e químicas. O armazenamento ilegal, sua alta toxicidade e os métodos de degradação utilizados na eliminação de pesticidas levaram à necessidade de encontrar métodos de degradação alternativos para os mesmos. Com isso, no estudo fotoquímico as reações fotossensitizadas tipo II foram empregadas e a espécie reativa, oxigênio singlete, foi produzida a fim de degradar a paraoxona. Em paralelo aos experimentos, o estudo químico-computacional foi realizado a fim de fornecer subsídios para uma possível explicação sobre a reatividade das espécies analisadas. Por meio dos resultados dos cálculos realizados foi possível analisar os orbitais de fronteira, os quais forneceram informações preciosas sobre a inércia da paraoxona frente ao oxigênio singlete, sugerindo que efeitos indutivos e de ressonância no anel têm papel importante no mecanismo de reação. Já nos estudos químicos utilizou-se a hidroxilamina, um nucleófilo alfa, como meio de degradação. O método mostrou-se eficiente e com alta dependência do pH do meio reacional, onde os melhores resultados para a reatividade do nucleófilos foram encontrados na faixa de pH 6,27 a 11,49. Os estudos com diferentes concentrações de nucleófilo indicam que não há participação direta da água na etapa lenta do mecanismo de reação. A termodinâmica do processo reacional aponta com muita clareza para um mecanismo associativo, provavelmente do tipo SN2(P). Parâmetros de correlação entre pKa dos nucleófilos e velocidade mostram que a paraoxona é insensível à basicidade do nucleófilo, como atestado pelo valor de Brownsted igual a 0,02 para nucleófilos comuns. Contudo fica evidente o efeito alfa apresentado pela hidroxilamina e a metil hidroxilamina. Na presença de hidroxilamina a velocidade de... / Abstract: This work aimed to study the degradation of an organophosphorus model, the 4- nitrophenyl diethyl phosphate (paraoxon) through photochemical and chemical reactions. The illegal storing, their high toxicity and degradation methods used in the elimination of pesticides have led to the need to find alternative methods for the degradation thereof. Thus, the study photochemical reactions photosensitized type II were employed and the reactive species, singlet oxygen was produced to degrade paraoxon. In parallel to the experiments, the chemical and computational study was conducted to provide information for a possible explanation of the reactivity of the species analyzed. Through the results of calculations performed was possible to analyze the orbital border, which provided valuable information on the inertia of paraoxon against singlet oxygen, suggesting that inductive and resonance effects in the ring have an important role in the reaction mechanism. Already in chemical studies we used hydroxylamine, a nucleophile alpha like through degradation. The method was efficient and high pH dependence of the reaction medium, where the best results for the reactivity of nucleophiles were found in the pH range from 6.27 to 11.49. Studies with different concentrations of nucleophile does not indicate the direct participation of water in the slow step of the reaction mechanism. The thermodynamics of the reaction process very clearly points to an associative mechanism, probably the type SN2 (P). Correlation parameters between pKa of nucleophiles and speed show that paraoxon is insensitive to basicity of the nucleophile, as attested by Brownsted value equal to 0.02 for common nucleophiles. However it is evident the alpha effect presented by hydroxylamine and hydroxylamine methyl. In the presence of hydroxylamine degradation rates increased about 840 times comparing with its spontaneous hydrolysis / Mestre

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-01-18Bitstream added on 2014-06-13T18:38:44Z : No. of bitstreams: 1 botero_wg_me_araiq.pdf: 512153 bytes, checksum: b09f40251aab07169471a9ef398cbac7 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Este trabalho caracterizou lodos gerados em estações de tratamento de água de Jaboticabal-SP que utiliza cloreto férrico como floculante (FeCl3) e de Taquaritinga-SP e Manaus-AM, que utilizam sulfato de alumínio (Al2(SO4)3) como floculante. Foram feitas análises para avaliação da fertilidade, análise elementar e determinação de micro e macro-nutrientes e metais potencialmente tóxicos totais e biodisponíveis. Os resultados mostraram que os lodos apresentam potencial agrícola e elevados teores de matéria orgânica, sendo maiores para o lodo de Manaus-AM, que apresentou também maior grau de decomposição da matéria orgânica. Os teores de macro e micro-nutrientes e metais potencialmente tóxicos e biodisponiveis estão diretamente relacionados com o tipo de floculante utilizado no tratamento convencional da água e nas características da água bruta captada. As substâncias húmicas extraídas dos lodos de estações de tratamento de água (ETA) foram caracterizadas por análise elementar e análise térmica, apresentando para amostra de Manaus-AM maior grau de humificação. A estabilidade térmica se apresentou dependente do tipo de tratamento utilizado no lodo. Os estudos de complexação mostraram cinética de 10 minutos para íons cobre. Pela capacidade de complexação pode-se estabelecer a seguinte ordem de afinidade das SH por espécies metálicas:. Lodo de estação de tratamento de água de Jaboticabal-SP: Fe<Al<Ca<Cu<Mn<Mg;. Lodo de estação de tratamento de água de Taquaritinga-SP: Mn<Al<Ca<Cu<Fe<Mg; . Lodo de estação de tratamento de água de Manaus-AM: Mn<Al<Cu<Ca<Fe<Mg. As labilidade relativas tiveram o equilíbrio de troca atingido após 1 hora de contato e foram menores para lodos de Manaus-AM e o magnésio apresentou a menor labilidade relativa frente ao quelante dietilenotriaminopentaacético (DTPA)... / This work characterized sludge discharges from water treatment plants at the town Jaboticabal, São Paulo, Brazil using ferric chloride (FeCl3) as clotting and at the town Taquaritinga, São Paulo, Brazil and Manaus, Amazonas, Brazil, using aluminum sulfate (Al2 (SO4)3) as clotting. Tests were made for fertility, elemental analysis and determination of micro and macro-nutrients and potentially toxic metals. The results showed that the sludge present agricultural potential and high levels of organic matter, and higher for the sludge of Manaus-AM, which has also presented greater degree of decomposition of organic matter. The levels of macro and micronutrients and potentially toxic metals and bioavailable are directly related to the type of clotting used in the conventional treatment of water and the characteristics of water. Humic substances from the sludges generated in water treatment plants were characterized by elemental analysis and thermal analysis, presenting to sample Manaus-AM greater degree of humification. The thermal stability came dependent on the type of treatment used in the sludge. Studies of complexation showed kinetics of 10 minutes for copper ions. For the ability to complexation one can establish the following order of affinity of humic substances by metallic ions: . Sludge generated in water treatment plants of Jaboticabal-SP: Fe <Al <Ca <Cu <Mn <Mg;This work characterized sludge discharges from water treatment plants at the town Jaboticabal, São Paulo, Brazil using ferric chloride (FeCl3) as clotting and at the town Taquaritinga, São Paulo, Brazil and Manaus, Amazonas, Brazil, using aluminum sulfate (Al2 (SO4)3) as clotting. Tests were made for fertility, elemental analysis and determination of micro and macro-nutrients and potentially toxic metals. The results showed that the sludge present agricultural potential and high levels of organic matter, and higher...(Complete abstract, click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-04-20Bitstream added on 2014-06-13T19:38:01Z : No. of bitstreams: 1 pantano_g_me_sjrp.pdf: 2292416 bytes, checksum: 9d6b67d9f91bd16297d9375759c79205 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Este trabalho teve como objetivo estudar a interações das Substâncias Húmicas (SH) com os metais cobre(II), cromo(III) e cromo(VI) por meio de dois métodos, o da supressão da fluorescência molecular e o sistema de ultrafiltração com fluxo tangencial (SUFT). As SH foram caracterizadas por técnicas espectroscópicas na região do infravermelho e do ultravioleta-visível e por fluorescência molecular. Foram realizadas duas coletas de sedimentos, uma no período de chuva e outra no de seca, sendo coletados em três rios da Bacia Hidrográfica do Turvo/Grande, Rio Preto, Rio Turvo e Rio Grande. O sedimento foi coletado com o auxilio de uma draga manual do tipo Van Veen. As SH foram extraídas de acordo com metodologia oficial sugerida pela Sociedade Internacional de Substâncias Húmicas (SISH). A constante de estabilidade condicional (Kc) foi determinada por meio da supressão da fluorescência e variou de 5,6x10-3 – 1,23 em período chuvoso para o íons cobre, e de 5,5x10-3 – 8,7x10-2 para o período de seca. Quando a Kc foi determinada para o complexo SH-Cr(III) valores de 1,9x10-1-5,2x10-1 e 2,1x10-1-3,5x10-1, foram determinados para o período de chuva e de seca, respectivamente. Por fim a Kc foi determinada para a interação das SH com Cr(VI), de forma geral os valores de Kc foram maiores para o período de chuva. A capacidade complexante (CC) determinada por meio do SUFT para a interação das SH com cobre(II) teve valores que variaram de 4,0x10-1 – 6,3x10-1 mmol Cu g-1 SH e de 1,4x10-1 – 5,3x10-1 mmol Cu g-1 SH para período de chuva e seca, respectivamente. Para o Cr(III) a CC variou de 2,1x10-1 – 9,7x10-1 e de 2,6x10-1 – 8,4x10-1 mmol Cr g-1 SH para o período de chuva e seca, respectivamente. Quando a interação das SH com o Cr(VI) foi estudada por meio do SUFT só foi possível calcular a CC para os pontos... / This work aimed to study the interactions of humic substances (HS) with copper(II), chromium(III) and chromium(VI), using by two methods, the suppression of the molecular fluorescence and tangential flow ultrafiltration sytem (TFUS). The HS were characterized by spectroscopic thecniques in the infrared and ultraviolet/visible region and molecular fluorescence. There were two sediment samples, one during the wet season and another the dry, being these sediments collected from the three Rivers of the Turvo/Grande drainage basin, Preto river, Turvo river and Grande river. The collection of sediment was carried out with the aid of a manual Van Veen type dredge. The HS were extracted according to the official methodology suggested by the International Humic Substances Society (IHSS). The conditional stability constant (Kc) was determined by suppressing fluorescence and ranged from 5,6x10-3 – 1,23 in the wet season for the copper ions, and of the 5,5x10-3 – 8,7x10-2 to the dry season. When Kc was determined for the complex HS-Cr(III) values of 1,9x10-1-5,2x10-1 e 2,1x10-1-3,5x10-1, were determined for the wet and dry seasons, respectively. Finally, the Kc was determined for the interactions oh HS with the Cr(VI) in geral the Kc values were higher for the wet season. Complexant capacity (CC) was determined by means of TFUS for the interactions of the HS with Copper(II) the values ranged from 4,0x10-1 – 6,3x10-1 mmol Cu g-1 HS and of 1,4x10-1 – 5,3x10-1 mmol Cu g-1 HS for a wet and dry season, respectively. For the Cr(III) CC ranged from 2,1x10-1 – 9,7x10-1 and from 2,6x10-1 – 8,4x10-1 mmol Cr g-1 HS for the wet and dry period, respectively. When the interactions oh HS with Cr(VI) was studied by means of TFUS was only possible to calculate the CC for the points NRP and CAPRP, as for others... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-02-23Bitstream added on 2014-06-13T20:38:19Z : No. of bitstreams: 1 campanha_mb_me_sjrp.pdf: 839369 bytes, checksum: ef059e4af6aac67653ca81084c93cf4e (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Este trabalho teve como objetivo a caracterização de sedimentos da Bacia Hidrográfica do Turvo/Grande (BHTG) quanto ao pH, teor de umidade e matéria orgânica, composição elementar, granulometria e concentração dos metais Al, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn bem como a determinação dos fluxos difusivos desses na interface sedimento-água por meio da primeira Lei de Fick. Para isso, foram coletadas amostras de água superficial, interface sedimento-água, sedimentos superficiais e testemunho nos períodos chuvosos de 2009 e 2010 e período de seca de 2010. A extração da água intersticial dos sedimentos foi realizada imediatamente após as coletas. Os metais foram determinados por Espectrometria de Absorção Atômica com Atomização por Chama (FAAS) e/ou por Forno de Grafite (GFAAS). Os sedimentos da BHTG foram classificados como orgânicos e silto-arenosos, sendo esses dois fatores importantes na acumulação e distribuição dos metais. O rio Preto (CAPRP) mostrou-se mais impactado, apresentando concentrações de Cr (135 ± 2 mg kg-1) e Ni (100 ± 3 mg kg-1) acima dos níveis de efeitos severos (Severe Effect Level, SEL; 110 e 75 mg kg-1 para Cr e Ni, respectivamente) sendo que Zn pode ter sido proveniente de fonte antrópica, associado ao desenvolvimento e crescimento urbano de São José do Rio Preto e à presença de metalúrgicas na região. Na nascente do Rio Preto (NRP) ocorreram concentrações elevadas de Ni (de 46 a 53 mg kg-1), Mn (1,34 a 2,29 g kg-1) e Fe (148 a 338 g kg-1), superando os nível de efeitos prováveis (Probable Effect Level, PEL) para o primeiro e SEL para o segundo. Nos rios Turvo (RTURARG) e Grande (RGRANDE), ambos na área agrícola, postula-se que a presença de K é proveniente de fonte antrópica, relacionada ao plantio de cana-de-açúcar nas adjacências... / This work aimed to perform the characterization of sediments from Turvo/Grande watershed (TGW) in relation to pH, humidity and organic matter content, elemental composition, particle size distribution and concentration of metals Al, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn as well as the determination of diffusive fluxes at the sediment-water interface by means of Fick’s First Law of diffusion. For this, samples were collected from surface water, sediment-water interface, surface and core sediments in the wet seasons of 2009 and 2010 and in the dry season in 2010. Pore water extraction were performed by centrifugation immediately after collection. Metals were determined by Flame Atomic Absorption Spectrometry (FAAS) and/or Graphite Furnace Atomic Spectrometry (GFAAS). Sediments from TGW were classified as silty-sandy and organic, and this two factors were important in the accumulation and distribution of metals. Preto River (CAPRP) showed to be the most impacted, with concentrations of Cr (135 ± 2 mg kg -1) and Ni (100 ± 3 mg kg -1) higher than severe effect level (SEL, 110 and 75 mg kg-1 for Cr and Ni, respectively), whereas Zn had anthropogenic source and may be associated with development and urban growth of São José do Rio Preto city or the presence of metal industries in the region. At NRP there were high concentrations of Ni (de 46 a 53 mg kg-1), Mn (1,34 a 2,29 g kg-1) e Fe (148 a 338 g kg-1), surpassing probable effect level for the first and the SEL for the second. At Grande (RGRANDE) and Turvo (RTURARG) rivers, both in the agricultural area, we propose that the presence of K may have anthropogenic sources, associated to the sugar-cane area around the rivers. In these sampling locations the other metals were derived from natural sources, where Cr, Cu and Ni exceeded the threshold effect level... (Complete abstract click electronic access below)