Amostras de óleo vegetal foram preparadas na forma de microemulsão de água em óleo (w/o) utilizando dodecil sulfato de sódio (SDS) como surfactante e um álcool como co-surfactante. As microemulsões foram caracterizadas através de medidas de viscosidade, índice de refração, condutividade elétrica, espalhamento de luz dinâmico e voltametria. Ensaios preliminares para a quantificação de analitos por análise direta foram realizados por voltametria linear e eletroforese capilar. As microemulsões de água em óleo de soja apresentaram gotículas de dimensões nanométricas e estabilidade termodinâmica dependente da temperatura, da concentração dos eletrólitos dissolvidos e da natureza do co-surfactante empregado. Por outro lado, o raio hidrodinâmico das gotículas (Rh) diminui com o aumento da temperatura. Quanto aos valores de condutividade, maiores do que os obtidos para o óleo de soja e para a água deionizada, aumentam com a temperatura, na faixa de 20 a 65 oC, e com o teor de água na microemulsão, entre 5 e 7,5 % de água. A maior estabilidade termodinâmica foi alcançada para uma microemulsão contendo 40,0 % de óleo, 43,2 % de pentanol, 10,8 % de SDS e 6,0 % de água, em massa, na razão 1:4 [SDS]:[álcool] Medidas voltamétricas com um ultramicroeletrodo de Pt em microemulsões contendo ferroceno ou ácido oléico dissolvidos evidenciaram a dependência linear das correntes limite anódica e catódica com a concentração da espécie eletroativa. Já a oxidação do ferroceno por voltametria cíclica, usando o mesmo ultramicroeletrodo, mostrou que a diminuição dos coeficientes de difusão nestes meios permite realizar medidas em estado transiente, empregando velocidades convencionais de varredura em potencial. Experimentos por cromatografia eletrocinética em microemulsão reversa (RMEEKC) com n-pentanol como fase contínua permitiram a separação de solutos neutros e aniônicos em amostras de óleo vegetal e gordura animal. Finalmente, foi desenvolvido um procedimento rápido para a separação e identificação dos biofenóis presentes em óleos, utilizando como eletrólito de corrida uma mistura de metanol e 1-propanol contendo KOH. Os resultados evidenciam a possibilidade de análise direta de óleos vegetais empregando métodos eletroanalíticos em microemulsões w/o, e métodos por eletroforese capilar, quer em microemulsões, quer em meio não aquoso.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2015. / Submitted by Patrícia Nunes da Silva (patricia@bce.unb.br) on 2016-03-17T15:07:17Z No. of bitstreams: 1 2015_AlanRibeiroMol.pdf: 2175733 bytes, checksum: 6bdd768067cf1caa9a166c632046b3ab (MD5) / Approved for entry into archive by Patrícia Nunes da Silva(patricia@bce.unb.br) on 2016-03-17T15:08:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_AlanRibeiroMol.pdf: 2175733 bytes, checksum: 6bdd768067cf1caa9a166c632046b3ab (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-17T15:08:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_AlanRibeiroMol.pdf: 2175733 bytes, checksum: 6bdd768067cf1caa9a166c632046b3ab (MD5) / As substâncias húmicas formam complexos com metais que são de extrema importância para regular a biodisponibilidade destes íons em ambientes terrestres e aquáticos, e por isso a caracterização desta interação é de grande valia. Estas substâncias podem ser estudadas quanto à sua interação com metais por titulação fluorimétrica, em experimentos que podem levar várias horas em função do longo tempo de estabilização dos complexos formados. Neste trabalho, um titulador automático capaz de realizar estas titulações de forma automática foi desenvolvido juntamente com um programa de computador para controlar o dispositivo e realizar análise dos dados. O equipamento realiza as análises utilizando uma bomba de seringa para adições de titulante (de 12,5 até 200 µL) e uma bomba peristáltica para transporte da solução até o detector, um fluorímetro comercial. Os resultados obtidos foram ajustados ao modelo de Ryan e Weber com a adaptação de Luster, e os parâmetros calculados para substâncias húmicas comerciais (CL = 3,91 x 10-05, IML = 17,06, Log K = 5,14) foram comparados aos obtidos de titulações manuais das mesmas amostras (CL = 3,54 x 10-05, IML = 22,43, Log K = 5,14), fornecendo resultados sem diferenças significativas com 95% de confiança. O titulador automático foi utilizado também para o estudo da matéria orgânica dissolvida em águas naturais coletadas próximas a Brasília, e os resultados obtidos foram corroborados pelas caracterizações de carbono orgânico dissolvido e espectroscopia de fluorescência sincronizada, que indicaram predominância de matéria orgânica não humificada, mas que não impediu a realização do experimento. / Humic substances constitute complexes with metals that are of utmost importance in regulating bioavailability of these ions in terrestrial and aquatic environments, which makes the characterization of these interactions of great value. These substances may be studied in sight of their interactions with metals by fluorimetric titrations by means of experiments that may take up to several hours until completion because of the long complex stabilization times. In this work, an automatic titration capable of performing said titrations was developed along with a computer software to control the device and analyze the data. The equipment executes the analysis using one syringe pump for titrant additions (from 12.5 up to 200 µL) and one peristaltic pump for solution transportations between the reactor and the detector, which is a commercial fluorometer. The results obtained were adjusted to the Ryan and Weber model with the adaptations proposed by Luster, and the calculated parameters for commercial humic substances (CL = 3.91 x 10-05, IML = 17.06, Log K = 5.14) were compared to those obtained by manual titrations of the same sample (CL = 3.91 x 10-05, IML = 17.06, Log K = 5.14), providing results with no statistical difference at a 95% confidence level. The automatic titrator was also used in studies of dissolved organic matter found in natural waters sampled near the city of Brasília, and the obtained results were corroborated by the total organic carbon measurement and synchronized fluorescence spectroscopy characterization, which indicated the greater abundance of non-humified organic matter, but that did not hinder the titrations experiments.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In this work, sample preparation methods were proposed, microwave-induced combustion (MIC) and microwave-assisted wet digestion (MAWD), for further Br, Cl, Cr, Cu, I and Mn determination in pharmaceutical capsules. For Cl, Br and I determination, ion chromatography (IC) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) were used. The ICP-MS technique was also used for Cr, Cu and Mn determination, as well as graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS) and by solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry (SS GF AAS). For MAWD digestion, it was possible to digest 300 mg samples, whereas in MIC up to 500 mg of sample were used. Also, MIC digestion allowed the digestion using diluted nitric acid for all elements, except for Br and I which require diluted alkaline solution. The carbon content was determined in samples after decomposition in order to evaluate the efficiency of decomposition. Sample decomposition was complete for all sample preparation methods applied, since the carbon content in MAWD solutions was 60 mg L-1 and it was lower than the limit of detection (10 mg L-1) for MIC solutions. Certified reference material of whole milk powder was used to evaluate the accuracy of MIC digestion and the agreement to certified values was between 94 and 102%. In conclusion, the investigated sample preparation methods were suitable to pharmaceutical capsules digestion as well as for the determination techniques. Also, chlorine recovery was possible with diluted acid solutions in MIC digestion. / Neste trabalho foram avaliados dois métodos de preparo de amostra, combustão iniciada por micro-ondas (MIC) e decomposição via úmida assistida por radiação micro-ondas (MAWD), para a posterior determinação de Br, Cl, Cr, Cu, I e Mn em cápsulas de uso farmacêutico. A determinação de Cl, Br e I foi feita por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) e por cromatografia de íons (IC). Por outro lado, a determinação de Cr, Cu e Mn foi feita por ICP-MS, por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS) e por análise por amostragem direta de sólidos acoplada a GF AAS (SS GF AAS). A decomposição por MAWD possibilitou o uso de 300 mg de amostra, enquanto que, para MIC, foi possível decompor até 500 mg de amostra. Foi possível a utilização de HNO3 diluído para a absorção dos analitos, exceto para Br e I onde foi necessário o uso de soluções alcalinas diluídas. Para a determinação de Cl foi possível a utilização de HNO3 diluído como solução absorvedora durante a MIC, assim como soluções alcalinas diluídas. A eficiência dos métodos de decomposição foi avaliada através da determinação de carbono residual nas soluções obtidas após MIC e MAWD. Foi observado que o valor de carbono residual nas soluções obtidas após MAWD foi de, aproximadamente, 60 mg L-1 e, nas soluções após MIC, foi inferior ao limite de detecção (10 mg L-1), o que demonstra a boa eficiência de decomposição das amostras por ambos os métodos utilizados. A exatidão do método empregando MIC foi avaliada através da análise de material de referência certificado (CRM) de leite em pó. As concordâncias obtidas para todos os elementos foram entre 94 e 102%. Pode-se concluir que os métodos de preparo de amostra avaliados foram adequados à decomposição das amostras, assim como às técnicas utilizadas para a determinação dos analitos. Cabe destacar, também, que foi possível a recuperação de Cl nas amostras e no CRM utilizando ácido diluído como solução absorvedora durante as decomposições por MIC.

Submitted by OVÍDIO JOSÉ TEIXEIRA JÚNIOR null (ovidiopocos@hotmail.com) on 2018-04-05T19:56:53Z No. of bitstreams: 1 Dissertação de mestrado Final.pdf: 9853957 bytes, checksum: 6e1796387df2c36bc7af165027628a96 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2018-04-10T17:40:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 teixeirajunior_oj_me_araiq_int.pdf: 9480146 bytes, checksum: f9a33b70ca661bc9bb34ffe811c5e857 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-10T17:40:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 teixeirajunior_oj_me_araiq_int.pdf: 9480146 bytes, checksum: f9a33b70ca661bc9bb34ffe811c5e857 (MD5) Previous issue date: 2018-03-19 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / A adulteração de bebidas alcoólicas é um problema criminal, de saúde pública e econômico para um país. Economicamente, essas adulterações tornam o produto mais acessível para a população de menor poder aquisitivo, ampliando o seu consumo, além de representar perdas econômicas para o fabricante e toda a cadeia de comercialização do produto, incluindo o fisco, configurando um crime. Este tipo de crime pode trazer sérios riscos à saúde do consumidor podendo, inclusive, levá-lo a óbito. Conhecer o perfil de composição das bebidas originais e compará-las com amostras de bebidas adulteradas é uma importante ferramenta para identificação dessa prática delituosa. Segundo informações da Policia Federal, entre as bebidas alcoólicas mais adulteradas no contexto brasileiro estão as vodcas. Sendo assim, esse trabalho tem como proposta desenvolver um método analítico utilizando a cromatografia gasosa associada a espectrometria de massa (GC-MS) e espectrometria de massa por plasma acoplado indutivamente (ICP-MS), ambas as técnicas associadas a tratamentos quimiométricos, que possibilite a identificação de adulterações em vodcas apreendidas pelas polícias Civil e Federal do Brasil. O desenho experimental incluiu a análise de três lotes das quinze principais marcas de vodcas (n=44; uma das marcas continha apenas dois lotes) vendidas no mercado brasileiro. Para avaliação do método proposto por GC-MS foram realizadas análises às cegas de 9 marcas (cinco iguais às utilizadas no desenvolvimento do método e quatro novas marcas), em triplicata (n=39), compradas em bares, restaurantes e empórios de cidades do interior do estado de São Paulo, aplicando o método desenvolvido. As análises cromatográficas por HS-SPME-GC-MS combinadas com análise não supervisionada dos dados (PCA e HCA) permitiram encontrar marcadores em sete diferentes marcas. Dessa forma, o método desenvolvido é mais uma ferramenta na identificação de adulterações em determinadas marcas de vodcas vendidas no mercado brasileiro. A avaliação do método não foi realizada por ICP-MS pois os resultados não permitiram diferenciar a maioria das marcas. / Adulteration of alcoholic beverages is a criminal public health and economic problem for a country. Economically these adulterations make the product more accessible to the population with lower purchasing power by increasing its consumption, by representing economic losses for the manufacturer, and by the whole chain of product commercialization to include avoidance of taxes that constitutes a felony. This type of crime can pose serious health risks to consumers and may even lead to death. Knowing the composition profile of the original drinks and comparing them with samples of adulterated beverages is an important tool to identify this practice. According to information from the Brazilian Federal Police, vodka is among the most falsified alcoholic beverages in Brazil. The aim of this work is to develop an analytical method using gas chromatography associated with mass spectrometry (GC-MS) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), both techniques associated with chemometric identification of adulterations in vodka seized by the Civil and Federal police of Brazil. The experimental design included the analysis of three batches of the fifteen major brands of vodka (n = 44, one of the brands contained two batches) sold in the Brazilian market. In order to evaluate the method proposed by GC-MS, we applied the methodology by performing blind analyzes of nine brands (five equal to those used in the development of the method and four new brands), in triplicate (n = 39), purchased in bars, restaurants and emporiums in the cities around São Paulo. Chromatographic analyzes by HS-SPME-GC-MS combined with unsupervised analysis of the data (PCA and HCA) allowed to find markers in seven different brands. Thus, the method developed is another tool in the identification of adulterations in certain brands of vodka sold in the Brazilian market. The evaluation of the method was not performed by ICP-MS because the results did not allow differentiating the majority of the brands. / CNPq - 134073/2016-9

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-07-25Bitstream added on 2014-06-13T18:38:46Z : No. of bitstreams: 1 santos_lb_me_sjrp.pdf: 1031549 bytes, checksum: b1556827453125236e6acc8a6094143f (MD5) / A sacarose é um dos produtos químicos puro mais abundante produzido no mundo. A determinação do ponto de fusão trata-se de um parâmetro importante para elucidar a pureza do cristal de açúcar, sendo sugerido, recentemente, como um parâmetro para assegurar a qualidade do produto. No entanto, uma ampla gama de pontos de fusão para a sacarose cristalina foi relatada, intervalo de 160 a 191 ºC, e referente ao mecanismo de decomposição de açúcares de alta pureza. Neste sentido, no presente trabalho pretendeu-se abordar os aspectos gerais da presença da água e produtos de degradação em sacarose de cana-de-açúcar, estudando materiais de referência (material de referência de consenso), comercial e pré-formulado (purificado), para o estabelecimento de relação entre impurezas e a variabilidade do ponto de fusão, que conduzem ao aparecimento de coloração amarela no produto e a formação de pedras, o que imprime grandes perdas quando se trata de comércio, principalmente do comércio exterior. Para tanto, utilizou-se técnicas de análise térmica amplamente difundidas: Termogravimetria (TG), a Análise Térmica Diferencial (DTA) e a Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). A análise térmica dos componentes estudados foi realizada em um aparelho SDT 2960-simultâneo TG-DTA, da TA Instruments , nas seguintes condições: ∆T 30-700 ºC; β = 20, 10 e 0,5 ºC min-1; cadinho de α-alumina; massa de amostra da ordem de 7 mg; atmosfera de ar sintético e nitrogênio . Para a obtenção das curvas de DSC, foi usado o DSC modelo DSC1 Stare Sistem, da Mettler Toledo, nas seguintes condições: ∆T 25-220 ºC; β = 20, 10, 5, 2, 1 e 0,5°C min – 1; cadinho de alumínio vazio (perfurado Φ = 1mm); massa de amostra da ordem de 3 mg; atmosfera de nitrogênio. Os resultados obtidos em termogravimetria (TG/DTG) e análise térmica diferencial (DTA) se mostraram análogas para todas... / Sucrose is one of the most abundant pure chemicals produced worldwide. Determining the melting point of this is an important parameter to elucidate the purity of crystal sugar, being suggested recently as a parameter to ensure product quality. However, a wide range of melting points for crystalline sucrose has been reported, range from 160 to 191 ° C, and for the mechanism of decomposition of sugars in high purity. In this sense, the present study was intended to address the general aspects of the presence of water and degradation products of sucrose in cane sugar, study reference materials (reference material of consensus), commercial and pre-formulated (purified) for the establishment of a relationship between impurities and variability of the melting point, leading to the appearance of yellow in the product and the formation of stones, which prints great loss when it comes to trade, especially foreign trade. To this end, we used thermal analysis techniques widespread: Thermogravimetry (TG), Differential Thermal Analysis (DTA) and Differential Scanning Calorimetry (DSC). Thermal analysis of the components studied was performed on a unit-simultaneous SDT 2960 TG-DTA, TA Instruments, under the following conditions: ∆T 30-700 ° C, β = 20, 10 and 0.5 ° C min-1; crucible α -alumina, sample mass around 7 mg; atmosphere of synthetic air and nitrogen. For the curves of DSC, DSC model was used DSC1 Stare Sistem, Mettler Toledo, the following conditions: ∆T 25-220 ° C Dt, β = 20, 10, 5, 2, 1 and 0.5 ° C min - 1; empty aluminum crucible (drilled Φ = 1 mm), sample mass of about 3 mg, nitrogen atmosphere. The results of thermogravimetry (TG / DTG) and differential thermal analysis (DTA) were similar for all samples of sucrose, where the first mass loss corresponds to the fusion followed by loss of water or volatilization... (Complete abstract click electronic access below)

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2011. / Submitted by Jaqueline Ferreira de Souza (jaquefs.braz@gmail.com) on 2012-07-23T15:05:10Z No. of bitstreams: 1 2011_CleberLopesFilomeno.pdf: 2905325 bytes, checksum: 6b30a96fc6cb83faaad284b86dccbdc4 (MD5) / Approved for entry into archive by Jaqueline Ferreira de Souza(jaquefs.braz@gmail.com) on 2012-07-23T15:05:32Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_CleberLopesFilomeno.pdf: 2905325 bytes, checksum: 6b30a96fc6cb83faaad284b86dccbdc4 (MD5) / Made available in DSpace on 2012-07-23T15:05:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_CleberLopesFilomeno.pdf: 2905325 bytes, checksum: 6b30a96fc6cb83faaad284b86dccbdc4 (MD5) / Fluidos magnéticos, ou ferrofluidos, ou ainda líquidos magnéticos, são materiais originais pois reúnem, ao mesmo tempo, o magnetismo e a fluidez, o que vem inspirando sua aplicação em tecnologias de ponta, incluindo a biomedicina. A investigação de suas propriedades se torna de fundamental importância para o design de amostras a serem empregadas em cada caso específico. Do ponto de vista físico-químico, os ferrofluidos constituem uma dispersão coloidal ultraestável de nanopartículas magnéticas à base de ferritas do tipo mineral espinélio. A redução drástica da dimensão do material magnético em sua forma bulk para a escala nanométrica introduz efeitos de tamanho finito e de superfície, implicando em novas propriedades físicas e químicas. Este trabalho de dissertação de mestrado procura evidenciar a reatividade e fenômenos eletrocinéticos das nanopartículas magnéticas carregadas que constituem um ferrofluido, no seio da dispersão e na interface eletrodo/dispersão, à luz dos diversos tipos de equilíbrios iônicos aquosos já descritos na literatura para soluções verdadeiras. As amostras investigadas neste trabalho foram inicialmente sintetizadas utilizando a metodologia bottomup e analisadas do ponto de vista químico, estrutural e morfológico, com as técnicas de AAS, difração de raios-X e microscopia de alta resolução, respectivamente, evidenciando o modelo núcleo/superfície de composição. Apresentamos os resultados e discussões de medidas experimentais que evidenciam a reatividade das nanopartículas magnéticas em termos de equilíbrios químicos do tipo ácido-base de Brönsted-Lowry, de complexação e de oxidação/redução na interface nanopartícula/dispersão. Fenômenos eletrocinéticos de oxidação/redução eletródicos envolvendo a nanopartícula magnética foram evidenciados através das análises de curvas corrente vs. potencial (curvas i×E) obtidas pela técnica de voltametria de onda-quadrada (SWV) e curvas corrente vs. tempo (curvas i×t) obtidas pela técnica coulométrica. _________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Magnetic fluids or ferrofluids, or magnetic liquids are a genuine material because they bring together, at the same time, the magnetism and fluidity, which has inspired their application in advanced technologies, including biomedicine. The investigation of their properties becomes of fundamental importance for the design of samples to be used in each specific case. From the physicochemical point of view, the ferrofluids are ultrastable colloidal dispersion of magnetic nanoparticles based on spinel ferrites type like. The drastic dimension reduction of the magnetic material from bulk to nanometric size introduces finite size and surface effects, resulting in new physical and chemical properties. This master thesis work seeks to demonstrate the reactivity and electrokinetic phenomena of charged magnetic nanoparticles of ferrofluid, within the dispersion and the interface electrode / dispersion, using the various types of aqueous ionic equilibria described in the literature for true solutions. The samples investigated in this work were first synthesized using a bottom-up methodology and analyzed from the chemical, structural and morphological point of view, with the techniques of AAS, X-ray diffraction and transmission electron microscopy, respectively, evidencing a core/shell model of chemical composition. We present the results and discussions of experimental measurements that show the reactivity of the magnetic nanoparticles in terms of chemical equilibria of Brönsted-Lowry type, complexation and oxidation/reduction at the interface nanoparticle/dispersion. Electrokinetic phenomena of electrodic oxidation/reduction involving the magnetic nanoparticle was evidenced through the analysis of current vs. potential curves (curves i × E) obtained by the technique of square-wave voltammetry (SWV) and current vs. time curves (curves i × t) obtained by the coulometric technique.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2012. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2012-10-18T11:24:39Z No. of bitstreams: 1 2012_WilliamGoelzerFraga.pdf: 1728770 bytes, checksum: 722c8c40dbb21cd275c6d12d11f33655 (MD5) / Approved for entry into archive by Luanna Maia(luanna@bce.unb.br) on 2012-11-06T13:44:47Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_WilliamGoelzerFraga.pdf: 1728770 bytes, checksum: 722c8c40dbb21cd275c6d12d11f33655 (MD5) / Made available in DSpace on 2012-11-06T13:44:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_WilliamGoelzerFraga.pdf: 1728770 bytes, checksum: 722c8c40dbb21cd275c6d12d11f33655 (MD5) / Os objetivos do estudo foram identificar os principais agrotóxicos envolvidos em apreensões da Polícia Federal no Brasil, por meio de uma compilação dos laudos periciais sobre produtos ilegais, sendo contrabandeados e/ou falsificados, elaborados pela Polícia Federal e realizar análises químicas quantitativas em amostras apreendidas contendo os ingredientes ativos tebuconazol, metsulfurom-metílico e glifosato. Os resultados da compilação indicaram os seguintes ingredientes ativos (IA) predominantes, em 2008 e 2009, respectivamente: metsulfurom-metílico (18% e 19%), imidacloprido (20% e 18%), fipronil (5% e 10%), tebuconazol (8% e 9%), clorimurom-etílico (12% e 9%) e glifosato (3% e 3%). O estudo revelou altos índices de importação ilegal para algumas formulações com IA que não estão entre os mais comercializados no país, devido, provavelmente, ao preço elevado do produto legalizado. Foi realizada também a identificação dos estados onde houve maior número de laudos no período em questão, provendo informações que podem auxiliar políticas públicas de controle da importação ilegal e falsificação de agrotóxicos no Brasil. Esses valores para 2008 e 2009, respectivamente, são: Rio Grande do Sul (17% e 51%), Paraná (31% e 24%), Mato Grosso (12% e 9%) e Mato Grosso do Sul (17% e 5%). Com relação às análises químicas, cenários distintos para o tebuconazol e o metsulfurom-metílico foram observados: agrotóxicos contrabandeados à base de tebuconazol (17 amostras, sendo 9 sólidas e 8 líquidas) chegam ao país com concentração variável, enquanto a maioria dos agrotóxicos à base de metsulfurom-metílico (18 amostras sólidas) apresentava rótulo com concentração de 600 g/kg do IA, sendo que os resultados analíticos indicaram menores concentrações do IA (média obtida de 337,0 g/kg). O estudo envolvendo o glifosato objetivou desenvolver um método simples para quantificar sua impureza toxicologicamente relevante, o n-nitrosoglifosato (NNG). O método desenvolvido em CLAE-UV/Vis para análise de NNG não necessita de etapa para derivatização do analito, observada nos métodos oficiais, e é capaz de determinar se uma amostra de glifosato contém NNG em concentração igual ou superior ao limite estipulado pela legislação (1 mg/kg). Em nenhuma das amostras de glifosato analisadas foi detectada concentração de NNG acima deste limite. ________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The aim of this study was to identify the main pesticides involved in seizures of the Federal Police in Brazil through a compilation of forensic reports on illegal products smuggled in the years of 2008 and 2009, and to analyze seized pesticide samples containing the active ingredients tebuconazol, metsulfuron-methyl and glyphosate. The following active ingredients (AI) prevailed in 2008 and 2009 results respectively: metsulfuron-methyl (18% and 19%), imidacloprid (20% and 18%), fipronil (5% and 10%), tebuconazole (8% and 9%), clorimurom-ethyl (12% and 9%) and glyphosate (3% and 3%). The study revealed high rates of illegal importation of some AI formulations that are not among the most commercialized in the country, probably due to the high price of the legalized ones. It was also performed the identification of the states where there were more reports in the presented period, providing information that can help public policies of control of illegal importation and falsification of pesticides in Brazil. The values for 2008 and 2009 are, respectively: Rio Grande do Sul (17% and 51%), Paraná (31% and 24%), Mato Grosso (12% and 9%) and Mato Grosso do Sul (17% and 5%). The study cases have shown different scenarios: smuggled pesticides based on tebuconazole (17 samples, 9 solid and 8 liquid) arrive in the country with variable concentration, while most of metsulfuron-methyl pesticides (18 solid samples) arrive with their label indicating a concentration of 600 g/kg, although chemical results showed lower AI concentrations (average of 337.0 g/kg). The study involving glyphosate aimed to develop a simple method to quantify its toxicologically relevant impurity, the n-nitrosoglyphosate. The method developed for HPLC-UV/Vis analysis of NNG do not requires a derivatization step, observed in the official method for this quantification and proved to be simple and capable of determining whether a glyphosate sample has a concentration of n-nitrosoglyphosate equal or superior to the limit established by law (1 mg/kg). None of the GLY samples presented NNG concentration above law limits.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2007. / Submitted by Thaíza da Silva Santos (thaiza28@hotmail.com) on 2009-12-14T20:47:31Z No. of bitstreams: 1 2007_JonatasGomesdaSilva.pdf: 4691972 bytes, checksum: b39e72f3912c3153e03bc871bbc609de (MD5) / Approved for entry into archive by Lucila Saraiva(lucilasaraiva1@gmail.com) on 2010-01-15T22:47:57Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_JonatasGomesdaSilva.pdf: 4691972 bytes, checksum: b39e72f3912c3153e03bc871bbc609de (MD5) / Made available in DSpace on 2010-01-15T22:47:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_JonatasGomesdaSilva.pdf: 4691972 bytes, checksum: b39e72f3912c3153e03bc871bbc609de (MD5) Previous issue date: 2007-12-07 / A catalase é uma enzima responsável pela redução de peróxido de hidrogênio (H O ) a água (H O) e oxigênio (O ), que apresenta alguns sítios de 2 2 2 2 ligação para íons metálicos (Cys, His). A ligação entre a enzima e os íons metálicos pode causar mudanças conformacionais ou estabilizar a estrutura da enzima, resultando na sua inibição ou ativação. A inibição da CAT, que ocorre com excesso de metal, contribui para o aumento da geração de espécies reativas de oxigênio, levando ao estresse oxidativo. Neste trabalho, foi estudado separadamente a 2+ 2+ 2+ 2+ interação dos íons metálicos Zn , Cu , Cd e Pb com a catalase, em meio semelhante ao fisiológico, por voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial (DPASV), voltametria cíclica (CV) e voltametria de pulso diferencial (DPV). Os objetivos principais deste trabalho foram verificar a existência de interações entre os íons metálicos e a CAT, determinar os parâmetros quantitativos do sistema (estequiometria, constante de dissociação (K ) e potencial padrão de d 0´ redução do complexo (E )) e identificar por meio de estudo teórico os possíveis 2+ 2+ 2+ 2+ sítios de ligação dos íons Zn , Cu , Cd e Pb na estrutura da catalase, com o propósito de permitir uma melhor compreensão do papel dos metais no estresse 2+ 2+ 2+ 2+ oxidativo. Os possíveis sítios de ligação do Zn , Cu , Cd e Pb na molécula de CAT foram identificados, considerando apenas os sítios sem impedimento estérico contendo resíduos de histidina e cisteína, por meio de comparação dos parâmetros físico-químicos (MM, pI e MH) de peptídeos padrão que se ligam a zinco, cobre, cádmio e chumbo e dos peptídeos gerados na clivagem da CAT com as enzimas 2+ GluC2 e V8-proteinase. A formação de um complexo estável entre o Zn e a CAT foi -11 -1 verificada utilizando tanto a DPASV (K = 1,62 x 10 mol L ) quanto a CV (K = 2,98 d d -11 -1 2+ x 10 mol L ). Uma estequiometria de 20 íons Zn para uma molécula de CAT foi determinada para a reação, sendo este valor bem próximo do número de possíveis 2+ sítios de ligação do íon Zn identificados no estudo teórico (28 possíveis sítios de 2+ ligação). A formação de um complexo estável, com estequiometria de 16 íons Cu para uma molécula de CAT (valor bem próximo do número de possíveis sítios de 2+ identificados no estudo teórico - 24 possíveis sítios de ligação), ligação do íon Cu foi evidenciada pelo decaimento das correntes de oxidação/redução do metal com a -10 = 1,73 x 10 adição da CAT à solução e pelo valor da constante de dissociação (K d -1 -10 -1 -10 -1 mol L - DPASV, K = 1,25 x 10 mol L - CV, K = 1,81 x 10 mol L – DPV). A d d pequena diferença entre os valores teórico e experimental das estequiometrias dos complexos pode ser atribuída ao impedimento estérico de alguns sítios, considerados aptos nos estudos teóricos, ocasionada pelo tamanho da enzima e sua conformação na superfície do eletrodo e pelo pH do meio. Os valores de K d 2+ 2+ calculados para os complexos Zn – CAT e Cu – CAT sugerem a participação do zinco e do cobre na inibição da enzima catalase pela formação de complexos estáveis, contribuindo desta maneira para o estresse oxidativo. Para os sistemas 2+ 2+ Cd – CAT e Pb – CAT não foi possível determinar a estequiometria e a constante de dissociação, pois foi observado um decaimento pouco expressivo (a corrente não foi eliminada completamente) da corrente de oxidação do cádmio e do chumbo com a adição de CAT, levando às seguintes hipóteses: os sítios de ligação para esses metais já estão ocupados, há impedimento estérico para as ligações, a interação não é estável, ou a concentração dos metais no meio não favorece a formação dos complexos com a catalase. ________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Catalase (CAT), which is an important enzyme that catalyzes the decomposition of hydrogen peroxide (H O ) to water (H O) and oxygen (O ), contains 2 2 2 2 some metal binding sites (Cys, His). The binding of metal ions to CAT can change or stabilize its secondary structure, resulting in its inhibition or activation, respectively. The inhibition of CAT, which occurs when metal ions are in excess, contributes to the increase of the generation of reactive oxygen species, resulting in oxidative stress. In 2+ 2+ 2+ 2+ this work, the interaction of Zn , Cu , Cd and Pb ions with catalase was investigated, near physiological conditions, by using differential pulse anodic stripping voltammetry (DPASV), cyclic voltammetry (CV) and differential pulse voltammetry (DPV). The developed methodology allows the direct determination of quantitative data (stoichiometry, dissociation constant (K ) and standard reduction d 0 2+ potential (E ’)) of metal ion-CAT systems and the theoretical identification of Zn , 2+ 2+ 2+ Cu , Cd e Pb binding sites. The acquired data will be useful to understand the 2+ 2+ 2+ role of metal ions in the oxidative stress mediated by catalase. Zn , Cu , Cd and 2+ Pb binding sites were identified in CAT, considering only the sites containing hystidine and cysteine residues without steric impediment, through comparison of physical-chemical parameters (MM, pI e MH) of standard peptides that bind zinc, copper, cadmium and lead ions and those from the peptides generated by the cleavage of CAT with GluC2 and V8-proteinase enzymes. The formation of a stable 2+ complex between zinc and catalase, with a stoichiometry of 20 Zn ions per one -11 -1 CAT, was attested by using DPASV (K = 1,62 x 10 mol L ) and CV (K = 2,98 x d d -11 -1 10 mol L ). The formation of a stable complex between copper and catalase, with a 2+ stoichiometry of 16 Cu ions per one CAT molecule, was attested by the decrease of oxidation/reduction currents of the metal with incremental additions of catalase and -10 -1 -10 by the dissociation constant (K = 1,73 x 10 mol L - DPASV, K = 1,25 x 10 mol d d -1 -10 -1 L - CV, K = 1,81 x 10 mol L – DPV). The small difference between theoretical d 2+ 2+ : 1 CAT; 24 Cu : 1CAT) and experimental stoichiometry values found for (28 Zn these complexes can be assigned to the steric impediment of some sites identified in the theoretical studies, caused by the size of the enzyme and its conformation on the 2+ electrode surface and by the pH of the medium. The calculated K values for Zn – d 2+ CAT and Cu – CAT complexes suggest the involvement of these two metal ions in the inhibition of catalase by the formation of a stable complex with the enzyme, 2+ 2+ – CAT and Pb – CAT contributing in this way to the oxidative stress. For Cd systems, it was not possible to determine the stoichiometry and dissociation constant, because it was observed a small decrease (the oxidation current was not completely eliminated) of the oxidation currents of cadmium and lead in the presence of CAT in the voltammograms, taking to the following hypotheses: the binding sites for these metals ions have already been occupied, there is a steric impediment for the bindings, the interactions are not stable, or the concentration of metal ions in solution does not allow the interactions with catalase.

Amostras de óleo vegetal foram preparadas na forma de microemulsão de água em óleo (w/o) utilizando dodecil sulfato de sódio (SDS) como surfactante e um álcool como co-surfactante. As microemulsões foram caracterizadas através de medidas de viscosidade, índice de refração, condutividade elétrica, espalhamento de luz dinâmico e voltametria. Ensaios preliminares para a quantificação de analitos por análise direta foram realizados por voltametria linear e eletroforese capilar. As microemulsões de água em óleo de soja apresentaram gotículas de dimensões nanométricas e estabilidade termodinâmica dependente da temperatura, da concentração dos eletrólitos dissolvidos e da natureza do co-surfactante empregado. Por outro lado, o raio hidrodinâmico das gotículas (Rh) diminui com o aumento da temperatura. Quanto aos valores de condutividade, maiores do que os obtidos para o óleo de soja e para a água deionizada, aumentam com a temperatura, na faixa de 20 a 65 oC, e com o teor de água na microemulsão, entre 5 e 7,5 % de água. A maior estabilidade termodinâmica foi alcançada para uma microemulsão contendo 40,0 % de óleo, 43,2 % de pentanol, 10,8 % de SDS e 6,0 % de água, em massa, na razão 1:4 [SDS]:[álcool] Medidas voltamétricas com um ultramicroeletrodo de Pt em microemulsões contendo ferroceno ou ácido oléico dissolvidos evidenciaram a dependência linear das correntes limite anódica e catódica com a concentração da espécie eletroativa. Já a oxidação do ferroceno por voltametria cíclica, usando o mesmo ultramicroeletrodo, mostrou que a diminuição dos coeficientes de difusão nestes meios permite realizar medidas em estado transiente, empregando velocidades convencionais de varredura em potencial. Experimentos por cromatografia eletrocinética em microemulsão reversa (RMEEKC) com n-pentanol como fase contínua permitiram a separação de solutos neutros e aniônicos em amostras de óleo vegetal e gordura animal. Finalmente, foi desenvolvido um procedimento rápido para a separação e identificação dos biofenóis presentes em óleos, utilizando como eletrólito de corrida uma mistura de metanol e 1-propanol contendo KOH. Os resultados evidenciam a possibilidade de análise direta de óleos vegetais empregando métodos eletroanalíticos em microemulsões w/o, e métodos por eletroforese capilar, quer em microemulsões, quer em meio não aquoso.

Submitted by Pedro Barros (pedro.silvabarros@ufpe.br) on 2018-06-18T22:29:15Z No. of bitstreams: 1 TESE Gustavo Campelo Silva de Souza.pdf: 1850566 bytes, checksum: 27539f8eb82bf3a7a9b85edbdcce6448 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-18T22:29:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE Gustavo Campelo Silva de Souza.pdf: 1850566 bytes, checksum: 27539f8eb82bf3a7a9b85edbdcce6448 (MD5) Previous issue date: 2016-09-12 / FACEPE / A presente tese de doutorado dividiu-se em três seções. A seção primeira consiste em uma breve revisão sobre quantum dots: conceitos e aplicações. A segunda seção descreve o desenvolvimento de uma metodologia analítica para determinação de Cr(III). Neste trabalho o Cr(III) foi quantificado em suplementos alimentares empregando quantum dots CdSe-TGA, como probe. Na presença do íon Cr(III), o CdSe-TGA sofre supressão da emissão de sua fluorescência. Em condições experimentais otimizadas, a metodologia apresentou uma resposta linear para Cr(lll) entre 25-325 ng L-1 (R = 0,9996, n = 6), um limite de detecção de 5,67 ng L-1 e um desvio padrão relativo de 4,43% (n = 10). Para verificar a precisão da metodologia desenvolvida, testes de adição e recuperação para Cr(III), foram empregados em cinco amostras de suplementos vitamínicos e resultados entre 82 e 98% foram obtidos. A metodologia aqui desenvolvida foi comparada com a técnica de espectrometria de absorção atômica por chama, onde não se verificou uma diferença significativa em nível de confiança de 95%. No terceiro seção, descreve-se a imobilização de quantum dots. Na terceira seção, quantum dots, tipo CdTe- AMP, com diâmetro 3,5 nm foram imobilizados em filmes de sílica via processo sol-gel. Para tanto, o agente sililante tetrametilortosilicato, o tensoativo Triton™ X-100, juntamente com o ácido nítrico foram utilizados para o desenvolvimento de um procedimento de imobilização do QDs CdTe-AMP via processo sol-gel. O filme produzido foi caracterizado por meio das técnicas de microscopia eletrônica de varredura, podendo-se observar a formação de clusters de QDs ao longo do filme formado. Características físico-químicas, como rendimento quântico de 21,5 % e tamanho das nanopartículas foram preservadas. Quanto ao tempo de vida de emissão de fluorescência observou-se um aumento de cerca de 185 %, quando comparados com quantum dots em solução. Além disso, os filmes fabricados apresentaram uma boa fotoestabilidade. Logo, foi possível demonstrar a aplicabilidade do material proposto onde espécies reativas de oxigênio foram geradas por meio de um sistema de análise em fluxo multicomutado. Portanto, foi possível apresentar uma nova perspectiva para sua aplicação desse material em química analítica. / This doctoral dissertation was divided into three sections. The first section is a brief review about quantum dots: concepts and applications. The second section describes the development of an analytical methodology for Cr(III) determination. In this work, the Cr(lII) ion was quantification in vitamin supplements by used TGA-CdSe quantum dots (QDs), as a probe. In the presence of the Cr(III) the TGA-CdSe QDs undergoes a quenching of the fluorescence emission. Under optimum experimental conditions, linear quenching was observed for Cr(III) in the range of 25-325 ng L-1 (R= 0.9996, n= 6), a limit of detection of 5.67 ng L-1, and relative standard deviation of 4.43% (n= 10). To check the accuracy of the methodology developed, the recovery test for Cr(III), it was used in five samples of vitamin supplements presented results from 82 to 98%. The methodology here developed, was compared to the same vitamin supplement sample using flame atomic absorption spectrometry (FAAS) method, and no significant differences were observed at 95% confidence level. In third section, quantum dots, type CdTe-MPA, 3.5 nm in size, were entrapped under silica films via sol-gel process. Therefore, the silylating agent tetramethyl orthosilicate, Triton™ X-100 surfactant together with the nitric acid were used for the development of an immobilization procedure of the QDs CdTe-AMP by sol-gel process. The produced film was characterized by scanning electron microscopy techniques, wherein can be observed the formation of agglomerates quantum dots over of the formed film. Physico-chemical characteristics such as, quantum yield of 21.5% and size of nanoparticles were preserved. Regarding the excited state lifetimes can be observed an increase about of 185%, when compared to quantum dots in solution. In addition, manufactured films exhibit good photostability. Consequently, it was possible to demonstrate the applicability of the material proposed, where reactive oxygen species were generated through an analysis system multicommuted. Hence, it was possible to report a new perspective for their application this material in analytical chemistry.