Nesta tese são descritos as preparações e caracterizações dos compostos de picratos de Ln (III) com o ligante N,N - Dimetilacetamida (DMA). Apresentaram a seguinte estequiometria: Ln(pic)3.3DMA, Ln = La(III) - Lu(III) e Y(III). A coordenação do ânion picrato foi sugerida pelo comportamento não-eletrólito em solução de acetonitrila e nitrometano e pelos modos vibracionais νsNO2 e νasNO2 na região do infravermelho, que indicaram a coordenação bidentada destes ânions ao íon metálico. A coordenação da DMA foi sugerida pelo deslocamento da νCO para regiões de menor energia. Espectros de absorção na região do visível do composto de Nd(lll) sugeriram o envolvimento não-cúbico em torno do íon metálico e o caráter eletrostático da ligação metal - ligante. Os espectros de emissão do composto de Eu(III) indicaram a microssimetria de prisma trigonal triencapuzado em torno do íon metálico e o grupo de ponto D3h. O espectro de emissão do composto de Sm(III) mostrou a ressonância dos níveis eletrônicos 6H7/2 com a densidade fônon do composto através do aparecimento de picos satélites na transição 4G5/2 → 6H7/2. Os níveis de energia participantes do processo de transferência de energia foram estimados através de espectros de excitação e emissão dos compostos de La(III), Eu(III), Gd(III) e Lu(III). Os tempos de vida dos níveis 5D0 Eu(III), 4G5/2 Sm(III) e das emissões do ânion picrato foram medidos. Para algumas transições a eficiência quântica relativa foi calculada. Os estudos da difração dos raios - X pelo método do monocristal dos compostos de La(III) e Sm(III), confirmaram a coordenação do ânion picrato e sua ação bidentada e a coordenação da DMA. As curvas TG, DTG e DSC mostraram o comportamento térmico destes compostos. / The preparation and characterization of lanthanide picrate compounds with N, N - dimethylacetamide (DMA) are described in this thesis. The composition is: Ln(pic)3.3DMA, Ln = La(III) - Lu(III) e Y(III). The coordination of the anion, as bidentate, to the central ions was suggested by conductance data in acetonitrile and nitromethane solutions and by the vibrational I.R. modes of νsNO2 and νasNO2. The DMA coordination through the carbonyl oxygen was suggested by the νCO shift to lower energies. Visible absorption Nd(III) spectra indicate a non cubic site around the central ion and an electrostatic character for metal ligands bonds. The Eu(III) emission spectrum suggested the existence of tricapped trigonal prism and D3h microsymmetry around the central ion. The Sm(III) emission spectrum showed a resonance of the 6H7/2 electronic levels with the phonon density of the compound, with appearance of satellite peaks in the 4G5/2 → 6H7/2 transition. The energy levels in transfer were estimated through the excitation and emission of La(III), Eu(III), Gd(III) and Lu(III). The lifetimes of the Eu(III) 5D0, Sm(III) 4G5/2 levels and the emissions of the picrate anions were measured. The relative quantum efficiency of some transitions were calculated. X - ray single crystal diffraction studies for La(III) e Sm(III) compounds confirmed the bidentate coordination of the picrates and the DMA coordination through the carbonyl oxygen. TG, DTG e DSC techniques were employed to study the thermal behavior of the compounds.

No presente trabalho estão descritas a síntese e as propriedades espectroscópicas e eletroquímicas da meso-{tetrakis-(3-piridilpentacianoferrato)} porfirinato e dos materiais do tipo Azul da Prússia, obtidos pela reação de \"auto-formação\" da nova porfirina com íons de metais de transição. Os novos materiais foram caracterizados por espectroscopia de massa, UV -Vis, Infravermelho, Raman ressonante e Mossbauer de 57Fe, cronoamperometria, voltametria cíclica e de pulso diferencial, espectroscopia de impedância eletroquímica e espectroeletroquímica. A PPCF foi obtida através da reação do 3-TPyP com [Fe(CN)5(NH3)]3-, numa mistura de 2,2,2- trifluoroetanol/água. A porfirina supramolecular exibe propriedades características dos pentacianoferratos, tais como a alta solubilidade em água e formação de sólidos com metais de transição, como Ni2+, Zn2+ e Fe3+. Os resultados espectroscópicos e eletroquímicos confirmaram a coordenação de grupos pentacianoferrato aos resíduos piridínicos da 3-TPyP. Além disso, sugerem uma maior interação por retro-doação π: entre a 3-TPyP e o complexo de ferro que no composto análogo [Fe(CN)5py]3-. Os materiais do tipo Azul da Prússia foram utilizados como modificadores de eletrodos de níquel e de pasta de carbono. O comportamento eletroquímico desses eletrodos modificados é bastante dependente da solução eletrolítica empregada. Por exemplo, ao se utilizar solução eletrolítica de NaNO3 no lugar de KNO3, os picos se tornam mais largos e menos intensos, indicando que o processo redox está sendo limitado pela difusão dos cátions hidratados no material. Filmes estáveis e bastante homogêneos da nova porfirina foram gerados galvanostaticamente (6,7 mC.cm-2 ) sobre superfícies de níquel. Os eletrodos de níquel modificados com PPCF exibem rápida fotoresposta e uma fotocorrente bastante reprodutível. / The present work describes the synthesis and spectroscopic and electrochemical properties of meso-{tetrakis-(3 pyridylpentacyanoferrate)} porphyrin (PPCF) and its Prussian Blue type materiais, obtained by self-assembly reaction between the new porphyrin and transition metal ions. The new materiais were characterized by Mass, UV -Vis, Infrared, Resonance Raman, and 57Fe Mossbauer spectroscopy, chronoamperometry, cyclic and differential pulse voltametry, electrochemical impedance spectroscopy and spectroelectrochemistry. The meso-{tetrakis-(3-pyridylpentacyanoferrate)} porphyrin (PPCF) was obtained by the reaction of 3-TPyP with [Fe(CN)5(NH3)]3--in a 2,2,2-trifluoroethanol/water solution. The supramolecular porphyrin exhibits characteristic properties of the pentacyanoferrate complexes, such as high solubility in aqueous solutions and formation of highly insoluble solids with transition metal ions, like Ni2+, Zn2 + or Fe3 +. The spectroscopic and electrochemical data indicated the coordination of the pentacyanoferrate complex to the pyridyl residues of 3-TPyP. They also suggested a stronger π back-bonding interaction between 3-TPyP and the iron complex than in the related compound [Fe(CN)5py]3--· The Prussian Blue type materiais were used as nickel and carbon paste electrodes modifiers. The electrochemical behavior is dependent of the electrolyte. For example, when NaNO3 was used instead of KNO3 the waves became broad and the intensity decreased, indicating that the charges generated in the redox reactions are compensated by the diffusion of the hydrated cation through the material. Stable and quite homogeneous films of the new porphyrin were grown galvanostatically (6.7 mC.cm-2 ) on nickel surfaces. The PPCF nickel modified electrodes exhibited fast photoresponse and a reproducible photocurrent.

Neste trabalho são descritas a preparação e caracterização dos compostos de adição, resultantes das reações de diferentes sais hidratados do tipo Ln (FS)3 (onde Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu e Y; e FS = trifluorometanossulfonato) com o óxido de tioxano (TSO). A estequiometria dos compostos formados foi investigada através de análise elementar para os diferentes íons, carbono e hidrogênio. Os resultados obtidos determinaram a presença de 7,5 moles do ligante para um mol do sal de partida. Portanto, a fórmula geral para todos produtos é Ln(FS)3.7,5TSO. A estrutura dos compostos foi investigada por espectroscopia de absorção nas regiões do infravermelho e do visível e de emissão no visível. Através do espectro de infravermelho verificamos que o ligante está coordenado ao metal central através do grupo sulfóxido. Outras informações relevantes são concernentes ao ânion; em todos os espectros é verificado um desdobramento nas frequências de estiramento vSO3, bem como pequenos deslocamentos para maiores frequências dos estiramentos C-O-C. O espectro de absorção na região do visível foi obtido apenas para o composto Nd(FS)3.7,5TSO no estado sólido e nas temperaturas ambiente e do nitrogênio líquido. A característica principal desses espectros é a presença das transições hipersensitivas. Nossa análise resulta na atribuição de uma simetria não cúbica para o composto. Além disso, esses espectros permitem o cálculo de outros parâmetros relevantes, tais como β, δ e b1/2. Num experimento paralelo, o espectro de Nd(FS)3.7,5TSO foi obtido em solução de nitrometano. Os resultados nos permitiram calcular a força do oscilador. O espectro de emissão foi obtido exclusivamente para o derivado de európio. O espectro foi registrado nas temperaturas ambiente e do nitrogênio líquido do composto no estado sólido. As transições mais relevantes e presentes nesse espectro foram 5D0→ 7F1 e 5D0→ 7F2. Com base nas tabelas de Forsberg e na estequiometria do composto, sugerimos que o grupo pontual mais provável é D3d. É possível também racionalizar os resultados como indicativos de uma geometria do composto como um octaedro biencapuzado. Estas condições foram estendidas para todos os compostos, uma vez que toda a série é isomorfa, como foi indicado pelos diagramas de raios-X (método do pó). Além disso, outras propriedades, tais como pontos de fusão e condutância eletrolítica foram medidas e são discutidas. / This work describes the preparation and characterization of addition compounds prepared by reacting hydrated salts of Ln(FS)3 (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and Y; and FS = trifluoromethanesulfonate) with thioxane oxide (TSO). Metal, in carbon and hydrogen analysis on the adducts obtained revealed that the molecular formula for the all series is Ln(FS)3.7,5TSO. The structure of these compounds were investigated by emission and absorption spectroscopy in the infrared and the visible regions. The infrared spectra show that the TSO ligand is bonded to the central ion through the sulphoxide group. Other relevant informations on the spectra are concerned to the anion. It was verified a splitting in all the vSO3 stretching frequencies and a small higher frequency shift of the vC-O-C stretching. The visible spectrum of Nd(FS)3.7.5TSO was recorded in the solid state at room and at liquid nitrogen temperatures. The main feature contained in this spectrum is the hypersensitive transitions. It is possible to conclude from the spectrum that the compound exhibits a non-cubic symmetry. Furthermore, the spectrum supplies the data for the calculation of the β, δ and b1/2 parameters. In a second experiment, the Nd(FS)3.7,5TSO spectrum was recorded in nitromethane solution; from this, we have calculated the P oscillator strength. The emission spectrum of the Eu(FS)3.7.5TSO compound was recorded in the solid state at room and at liquid nitrogen temperatures. The relevant transitions observed were 5D0→ 7F1 and 5D0→ 7F2. With basis on the Forsberg tables and the compound stoichiometry, it is possible to obtain the data supporting the suggestion that the compound point group is D3d. Futhermore, we suggest a bicapped octahedral geometry for this compound. Considering that all the compounds synthesized are isomorphous, as revealed by the powder X-ray diagrams, we can attribute this same geometry to the all series of adducts. Other relevant properties of the Ln(FS)3.7.5TSO compounds such as melting points and conductance were measured and they are discussed.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-05-10T17:31:45Z No. of bitstreams: 1 FrancinaldoLeite.pdf: 1004818 bytes, checksum: 43aab237ee9ed6aa04ac6e7dc0283c0d (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-10T17:31:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FrancinaldoLeite.pdf: 1004818 bytes, checksum: 43aab237ee9ed6aa04ac6e7dc0283c0d (MD5) Previous issue date: 2017-03-17 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão (FAPEMA) / The structures Cu3Agn, with n ranging from 3 to 25, using the Genetic Algorithm (GA) methodology and later the most stable structures (Cu3Ag10, Cu3Ag16 and Cu3Ag19) were studied through the Functional Theory of (DFT) density. The DFT calculations were performed with the SIESTA computational package, with the (PBE / DZP) theory level. In addition, we performed calculations in the Gaussian 09 computational package to verify the fundamental state, as well as to obtain spectroscopic data, where we analyzed PDOS, spin multiplicity and infrared. The results showed that the Cu orbital of the Cu most contributed to form the bond and to the atom of Ag 4p. The lowest energy values in the multiplicities sexteto, dubleto and quarteto, were found respectively for the Cu3Ag10, Cu3Ag16 and Cu3Ag20 clusters. Infrared data revealed that the Cu-Cu bonds showed a wavelength equal to 80 cm -1, Cu-Ag at 160 cm -1 and Ag-Ag at 180 cm -1. Therefore, it is concluded that the electronic and magnetic effects are influenced by the size and omposition of the clusters and that in the proportion Ag is added the gap obtained through HOMO-LUMO tends to decrease. / As estruturas Cu3Agn, com n variando de 3 até 25, usando a metodologia Algoritmo genético (GA) e posteriormente as estruturas dos mais estáveis (Cu3Ag10, Cu3Ag16 e Cu3Ag19) foram estudadas através da Teoria do Funcional da densidade (DFT). Os cálculos de DFT foram realizados com o pacote computacional SIESTA, com o nível de teoria (PBE/DZP). Além disso, realizamos cálculos no pacote computacional Gaussian 09 para verificar o estado fundamental, bem como obter dados espectroscópicos, onde analisou-se PDOS, multiplicidade de spin e infravermelho. Os resultados mostraram que o orbital 3d do Cu foi o que mais contribuiu para formar ligação e para o átomo de Ag o 4p. O menores valores de energia nas multiplicidades sexteto, dubleto e quarteto, foram encontrados respectivamente para os clusters Cu3Ag10, Cu3Ag16 e Cu3Ag20. Os dados obtidos no infravermelho revelaram que as ligações Cu-Cu mostrou-se no comprimento de onda igual a 80 cm-1, Cu-Ag em 160 cm-1 e Ag-Ag em 180 cm-1. Assim sendo, conclui-se que os efeitos eletrônicos e magnéticos são influenciados pelo tamanho e composição dos clusters e que na proporção que se acrescenta Ag o gap obtido por meio do HOMO-LUMO tende a diminuir.

As radiações provindas do solo e dos sedimentos constituem um aspecto importante da caracterização geofísica e geoquímica do ambiente. Essas radiações são emitidas por radionuclídeos que podem ser: naturais ou artificiais. Assim, como os radionuclídeos os elementos maiores e traços representam peça fundamental na caracterização química de solos e sedimentos e também estão sujeitos a alterações em suas concentrações devido à atividade antrópica, como a construção de uma represa. O reservatório de Ponte Nova, localizado no estado de São Paulo, é de importância de abastecimento e econômica às populações da região leste da Região Metropolitana de São Paulo. Neste trabalho foram determinadas as concentrações de atividade dos radionuclídeos naturais da série de decaimento do 238U, e da série do 232Th e o radionuclídeo 40K, elementos maiores e traços coletados em perfis de solo e testemunhos de sedimento na área de influência do reservatório de Ponte Nova. As concentrações de atividade dos radionuclídeos apresentaram médias de: 40K com 275,6(54) Bq kg-1, 238U com 49,00(24) Bq kg-1, 226Ra com 43,7(2) Bq kg-1, 210Pb com 91(2) Bq kg-1, 232Th com 99(1) Bq kg-1, 228Th com 84(1) Bq kg-1 e 228Ra com 74,0(7) Bq kg-1, que estão acima da média da UNSCEAR. Os elementos maiores e traços apresentaram médias de: As com 4,75(8) mg kg-1, Ba com 306(3) mg kg-1, Br com 20,7(4) mg kg-1, Ca com 136,8(5) g kg-1, Ce com 151(2) mg kg-1, Co com 7,4(2) mg kg-1, Cr com 30,0(5) mg kg-1, Cs com 2,53(2) mg kg-1, Eu com 628(6) μg kg-1, Fe com 43,7(10) g kg-1, Hf com 10,30(8) mg kg-1, K com 13,1(2) g kg-1, La com 54(1) mg kg-1, Lu com 764(7) μg kg-1, Na com 852(9) mg kg-1, Nd com 33,5(5) mg kg-1, Rb com 43,0(5) mg kg-1, Sb com 0,56(1) mg kg-1, Sc com 12,2(2) mg kg-1, Se com 646(6) μg kg-1, Sm com 6,44(6) mg kg-1, Ta com 1,49(1) mg kg-1, Tb com 650(4) μg kg-1, Th com 24,2(2) mg kg-1, U com 2,53(1) mg kg-1, Yb com 1,86(2) mg kg-1 e Zn com 56(1) mg kg-1. Os parâmetros de qualidade de solo e sedimento também são apresentados. Vários elementos apresentaram fator de enriquecimento alto como Hf, Fe e As; no entanto, apesar do fator de enriquecimento alto, os índices de geoacumulação não indicam nenhuma poluição presente. Para verificar se existia correlações entre as / Radiation coming from soil and sediment are a keystone factor in environmental geochemical and geophysical characterization. These radiation come from natural occuring radionuclides or it can be enriched or made by man. Major and minor element characterization are another imprtant piece in environmental geochemical and geophysical characterization. These elements can undergo proccesses that change their concentrations by major building projects like reservoir and dam building. Ponte Nova reservoir, in São Paulo state - Brazil, is important to the water source to São Paulo Metropolitan Region and to the agrobussiness that supplies São Paulo city. In this work, the activity concentration of 238U and 232Th decay series and 40K were determined, as well as the concentration of major and trace elements in soil profiles and sediment cores collected in the catchment area of Ponte Nova reservoir following lithological data. The following mean activity concentrations were determined: 40K with 275,6(54) Bq kg-1, 238U with 49,00(24) Bq kg-1, 226Ra with 43,7(2) Bq kg-1, 210Pb with 91(2) Bq kg-1, 232Th with 99(1) Bq kg-1, 228Th with 84(1) Bq kg-1 and 228Ra with 74,0(7) Bq kg-1, which are over the UNSCEAR\'s mean. The following major and trace elements mean values are: As with 4,75(8) mg kg-1, Ba with 306(3) mg kg-1, Br with 20,7(4) mg kg-1, Ca with 136,8(5) g kg-1, Ce with 151(2) mg kg-1, Co with 7,4(2) mg kg-1, Cr with 30,0(5) mg kg-1, Cs with 2,53(2) mg kg-1, Eu with 628(6) μg kg-1, Fe with 43,7(10) g kg-1, Hf with 10,30(8) mg kg-1, K with 13,1(2) g kg-1, La with 54(1) mg kg-1, Lu with 764(7) μg kg-1, Na with 852(9) mg kg-1, Nd with 33,5(5) mg kg-1, Rb with 43,0(5) mg kg-1, Sb with 0,56(1) mg kg-1, Sc with 12,2(2) mg kg-1, Se with 646(6) μg kg-1, Sm with 6,44(6) mg kg-1, Ta with 1,49(1) mg kg-1, Tb with 650(4) μg kg-1, Th with 24,2(2) mg kg-1, U with 2,53(1) mg kg-1, Yb with 1,86(2) mg kg-1 and Zn with 56(1) mg kg-1. Soil quality parameters were calculated. Several elements had their enrichment factors high like Hf, Fe and As; however, geoaccumulation indexes did not show pollution associated with that enrichment. Correlation matrix, cluster analysis and principal component analysis were also performed.

Nesta tese são descritos as preparações e caracterizações dos compostos de picratos de Ln (III) com o ligante N,N - Dimetilacetamida (DMA). Apresentaram a seguinte estequiometria: Ln(pic)3.3DMA, Ln = La(III) - Lu(III) e Y(III). A coordenação do ânion picrato foi sugerida pelo comportamento não-eletrólito em solução de acetonitrila e nitrometano e pelos modos vibracionais νsNO2 e νasNO2 na região do infravermelho, que indicaram a coordenação bidentada destes ânions ao íon metálico. A coordenação da DMA foi sugerida pelo deslocamento da νCO para regiões de menor energia. Espectros de absorção na região do visível do composto de Nd(lll) sugeriram o envolvimento não-cúbico em torno do íon metálico e o caráter eletrostático da ligação metal - ligante. Os espectros de emissão do composto de Eu(III) indicaram a microssimetria de prisma trigonal triencapuzado em torno do íon metálico e o grupo de ponto D3h. O espectro de emissão do composto de Sm(III) mostrou a ressonância dos níveis eletrônicos 6H7/2 com a densidade fônon do composto através do aparecimento de picos satélites na transição 4G5/2 → 6H7/2. Os níveis de energia participantes do processo de transferência de energia foram estimados através de espectros de excitação e emissão dos compostos de La(III), Eu(III), Gd(III) e Lu(III). Os tempos de vida dos níveis 5D0 Eu(III), 4G5/2 Sm(III) e das emissões do ânion picrato foram medidos. Para algumas transições a eficiência quântica relativa foi calculada. Os estudos da difração dos raios - X pelo método do monocristal dos compostos de La(III) e Sm(III), confirmaram a coordenação do ânion picrato e sua ação bidentada e a coordenação da DMA. As curvas TG, DTG e DSC mostraram o comportamento térmico destes compostos. / The preparation and characterization of lanthanide picrate compounds with N, N - dimethylacetamide (DMA) are described in this thesis. The composition is: Ln(pic)3.3DMA, Ln = La(III) - Lu(III) e Y(III). The coordination of the anion, as bidentate, to the central ions was suggested by conductance data in acetonitrile and nitromethane solutions and by the vibrational I.R. modes of νsNO2 and νasNO2. The DMA coordination through the carbonyl oxygen was suggested by the νCO shift to lower energies. Visible absorption Nd(III) spectra indicate a non cubic site around the central ion and an electrostatic character for metal ligands bonds. The Eu(III) emission spectrum suggested the existence of tricapped trigonal prism and D3h microsymmetry around the central ion. The Sm(III) emission spectrum showed a resonance of the 6H7/2 electronic levels with the phonon density of the compound, with appearance of satellite peaks in the 4G5/2 → 6H7/2 transition. The energy levels in transfer were estimated through the excitation and emission of La(III), Eu(III), Gd(III) and Lu(III). The lifetimes of the Eu(III) 5D0, Sm(III) 4G5/2 levels and the emissions of the picrate anions were measured. The relative quantum efficiency of some transitions were calculated. X - ray single crystal diffraction studies for La(III) e Sm(III) compounds confirmed the bidentate coordination of the picrates and the DMA coordination through the carbonyl oxygen. TG, DTG e DSC techniques were employed to study the thermal behavior of the compounds.

As radiações provindas do solo e dos sedimentos constituem um aspecto importante da caracterização geofísica e geoquímica do ambiente. Essas radiações são emitidas por radionuclídeos que podem ser: naturais ou artificiais. Assim, como os radionuclídeos os elementos maiores e traços representam peça fundamental na caracterização química de solos e sedimentos e também estão sujeitos a alterações em suas concentrações devido à atividade antrópica, como a construção de uma represa. O reservatório de Ponte Nova, localizado no estado de São Paulo, é de importância de abastecimento e econômica às populações da região leste da Região Metropolitana de São Paulo. Neste trabalho foram determinadas as concentrações de atividade dos radionuclídeos naturais da série de decaimento do 238U, e da série do 232Th e o radionuclídeo 40K, elementos maiores e traços coletados em perfis de solo e testemunhos de sedimento na área de influência do reservatório de Ponte Nova. As concentrações de atividade dos radionuclídeos apresentaram médias de: 40K com 275,6(54) Bq kg-1, 238U com 49,00(24) Bq kg-1, 226Ra com 43,7(2) Bq kg-1, 210Pb com 91(2) Bq kg-1, 232Th com 99(1) Bq kg-1, 228Th com 84(1) Bq kg-1 e 228Ra com 74,0(7) Bq kg-1, que estão acima da média da UNSCEAR. Os elementos maiores e traços apresentaram médias de: As com 4,75(8) mg kg-1, Ba com 306(3) mg kg-1, Br com 20,7(4) mg kg-1, Ca com 136,8(5) g kg-1, Ce com 151(2) mg kg-1, Co com 7,4(2) mg kg-1, Cr com 30,0(5) mg kg-1, Cs com 2,53(2) mg kg-1, Eu com 628(6) μg kg-1, Fe com 43,7(10) g kg-1, Hf com 10,30(8) mg kg-1, K com 13,1(2) g kg-1, La com 54(1) mg kg-1, Lu com 764(7) μg kg-1, Na com 852(9) mg kg-1, Nd com 33,5(5) mg kg-1, Rb com 43,0(5) mg kg-1, Sb com 0,56(1) mg kg-1, Sc com 12,2(2) mg kg-1, Se com 646(6) μg kg-1, Sm com 6,44(6) mg kg-1, Ta com 1,49(1) mg kg-1, Tb com 650(4) μg kg-1, Th com 24,2(2) mg kg-1, U com 2,53(1) mg kg-1, Yb com 1,86(2) mg kg-1 e Zn com 56(1) mg kg-1. Os parâmetros de qualidade de solo e sedimento também são apresentados. Vários elementos apresentaram fator de enriquecimento alto como Hf, Fe e As; no entanto, apesar do fator de enriquecimento alto, os índices de geoacumulação não indicam nenhuma poluição presente. Para verificar se existia correlações entre as / Radiation coming from soil and sediment are a keystone factor in environmental geochemical and geophysical characterization. These radiation come from natural occuring radionuclides or it can be enriched or made by man. Major and minor element characterization are another imprtant piece in environmental geochemical and geophysical characterization. These elements can undergo proccesses that change their concentrations by major building projects like reservoir and dam building. Ponte Nova reservoir, in São Paulo state - Brazil, is important to the water source to São Paulo Metropolitan Region and to the agrobussiness that supplies São Paulo city. In this work, the activity concentration of 238U and 232Th decay series and 40K were determined, as well as the concentration of major and trace elements in soil profiles and sediment cores collected in the catchment area of Ponte Nova reservoir following lithological data. The following mean activity concentrations were determined: 40K with 275,6(54) Bq kg-1, 238U with 49,00(24) Bq kg-1, 226Ra with 43,7(2) Bq kg-1, 210Pb with 91(2) Bq kg-1, 232Th with 99(1) Bq kg-1, 228Th with 84(1) Bq kg-1 and 228Ra with 74,0(7) Bq kg-1, which are over the UNSCEAR\'s mean. The following major and trace elements mean values are: As with 4,75(8) mg kg-1, Ba with 306(3) mg kg-1, Br with 20,7(4) mg kg-1, Ca with 136,8(5) g kg-1, Ce with 151(2) mg kg-1, Co with 7,4(2) mg kg-1, Cr with 30,0(5) mg kg-1, Cs with 2,53(2) mg kg-1, Eu with 628(6) μg kg-1, Fe with 43,7(10) g kg-1, Hf with 10,30(8) mg kg-1, K with 13,1(2) g kg-1, La with 54(1) mg kg-1, Lu with 764(7) μg kg-1, Na with 852(9) mg kg-1, Nd with 33,5(5) mg kg-1, Rb with 43,0(5) mg kg-1, Sb with 0,56(1) mg kg-1, Sc with 12,2(2) mg kg-1, Se with 646(6) μg kg-1, Sm with 6,44(6) mg kg-1, Ta with 1,49(1) mg kg-1, Tb with 650(4) μg kg-1, Th with 24,2(2) mg kg-1, U with 2,53(1) mg kg-1, Yb with 1,86(2) mg kg-1 and Zn with 56(1) mg kg-1. Soil quality parameters were calculated. Several elements had their enrichment factors high like Hf, Fe and As; however, geoaccumulation indexes did not show pollution associated with that enrichment. Correlation matrix, cluster analysis and principal component analysis were also performed.

Orientador: Beatriz Eleutério Goi / Coorientador: Valdemiro Pereira de Carvalho Júnior / Banca: Ana Maria Pires / Banca: Patrícia Alexandra Antunes / Resumo: Nas últimas décadas, a polimerização radicalar controlada (CRP) tem se tornado muito importante, pois permite a síntese de macromoléculas de arquiteturas específicas com um controle sobre as propriedades químicas e físicas. Sendo assim, este trabalho tem por objetivo a síntese de novos complexos de Co(II) coordenado a ligantes tipo Salen não simétricos. O precursor, os ligantes e os complexos foram caracterizados pelas seguintes técnicas: espectroscopia de absorção na região do UV-Vis, espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR), voltametria cíclica e Ressonância Magnética Nuclear (RMN 1H e 13C). Os complexos não simétricos contendo em sua composição aminas saturadas [CoII(CAYA 02)], [CoII(CAYA 03)] e o complexo contendo amina aromática [CoII(CAYA 04)] foram utilizados como mediadores na reação de polimerização radicalar controlada por organometálicos do acetato de vinila. Foram feitos estudos do efeito da temperatura na reação de OMRP (Polimerização Radicalar Mediada por Complexos Organometálicos) utilizando-se o complexo [CoII(CAYA 03)] sintetizado na razão molar de 1/3,25/542 (Co/AIBN/VAc). Após este estudo foram realizadas as cinéticas de polimerização para todos os complexos, pôde-se observar que cada complexo apresentou um perfil cinético de pseudo-primeira ordem com um aumento de Mn em determinados intervalos de tempo de acordo com a sua reatividade. Os complexos [CoII(CAYA 03)] e [CoII(CAYA 04)] apresentaram um aumento dos valores de Mn juntamente... / Abstract: In the last decades, controlled radical polymerization (CRP) has become very important because it allows the synthesis of macromolecules of specific architectures with a control over the chemical and physical properties. Thus, this work aims to synthesize new Co (II) complexes bound to non-symmetric Salen type ligands. The precursor, ligands and complexes were characterized by the following techniques: absorption spectroscopy in the UV-Vis region, infrared vibration spectroscopy (FTIR), cyclic voltammetry and Nuclear Magnetic Resonance (1H and 13C NMR). The non-symmetric complexes containing saturated amines [CoII (CAYA 02)], [CoII (CAYA 03)] and the aromatic amine-containing complex [CoII (CAYA 04)] were used as mediators in the radical polymerization reaction controlled by organometallic of vinyl acetate. It was studied the effect of temperature on the OMRP (Polymerization Radicalar Mediated by Organometallic Complexes) using the complex [CoII (CAYA 03)] synthesized in the molar ratio of 1 / 3.25 / 542 (Co / AIBN / VAc). After this study the polymerization kinetics were performed for all the complexes, it was observed that each complex presented a kinetic profile of pseudo-first order with an increase of Mn at certain time intervals according to their reactivity. The complexes [CoII (CAYA 03)] and [CoII (CAYA 04)] showed an increase of the Mn values together with the conversion maintaining the values of polydispersity (Ð) between 1 and 1,5 that characterizes the control of ... / Mestre

Resumo: Devido a contradições presentes na literatura quanto à natureza dos complexos dos metais do quarto período da tabela periódica com o ligante tris(2-hidroxietil)amina (trietanolamina) (TEAH3), uma reinvestigação foi feita consistindo na exploração das possibilidades do ligante em formar dímeros ou até polímeros com a propriedade de polimorfismo com sais dos metais de transição Co2+ e Cu2+. Com o metal representativo Zn2+, os compostos não apresentaram a propriedade de se cristalizarem em mais de uma estrutura cristalográfica distinta. Os complexos [MCl(TEAH2)] foram preparados a partir de misturas de soluções de MCl2 e TEAH3 em várias proporções, e os produtos foram caracterizados pela espectroscopia no infravermelho e difratometria de raios-X (em pó e em monocristal). Durante as tentativas de obtenção de monocristais dos complexos [MCl(TEAH2)] (M=Co, Cu, Zn) em álcool isoamílico, observou-se a oxidação inusitada do ligante TEAH2 coordenado, obtendo-se derivados de fórmula geral [M(bic)2] (M=Co, Cu, Zn). A determinação da estrutura molecular e cristalina do monocristal de [Cu(bic)2] obtido foi realizado pelo Prof. Dr. Carlos B. Pinheiro, da Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG) / Abstract: Due to contradictions in the literature as to the nature of the complexes of metals of the fourth period of the periodic table with the ligand tris(2- hydroxyethyl) amine (triethanolamine) (TEAH3), a reinvestigation was made consisting in exploring the possibilities of the ligand to form dimers or even polymers with the property of polymorphism with salts of transition metals Co2+ and Cu2+. With the metal representative Zn2+, the compounds did not show the property to crystallize in more than one different crystal structure. The complexs [MCl(TEAH2)] were prepared from mixtures of solution of MCl2 and TEAH3 in various proportions, and the products were characterized by infrared spectroscopy and X-ray diffraction (powder and single crystal). During attempts to obtain crystals of the complexes [MCl(TEAH2)] (M = Co, Cu, Zn) in isoamyl alcohol, was observed unusual oxidation of TEAH2 coordinated that yield derivatives of formula [M(bic)2] (M = Co, Cu, Zn). The determination of crystal and molecular structure of the single crystal of [Cu(bic)2] obtained was carried out by Professor. Dr. Carlos B. Pinheiro, Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG) / Orientador: Adelino Vieira de Godoy Netto / Coorientador: Stanlei Ivair Klein / Banca: Alexandre de Oliveira Legendre / Banca: Vinicius Caliman / Mestre

The reaction between mercury(II) acetate and 1-(3-nitrophenyl)-3-(2-fluorophenyl)triazene in a tetrahydrofuran/methanol mixture in the presence of 2,2′-bipiridylamine yields the complex [Hg(FC6H4NNNC6H4NO2)2] (1). (1) crystallizes in the triclinic crystal system, space group P(-1), with the crystal data a = 6,8318(10) Å, b = 8,271(3) Å, c = 11,3111(7) Å, α = 72,249(16)°, β = 87,133(9)° e γ = 79,979(17)°, V = 599,4(2) ų, Z = 2, R1 = 0,0258 and wR2 = 0,0637. The mononuclear complex presents two deprotonated 1-(3-nitrophenyl)-3- (2-fluorophenyl)triazenido monodentate ligands linear coordinated to Hg(II). The crystal structure is characterized by chains of molecules of (1) along the crystallographic direction [100] as result from intermolecular metal-arene π interactions. The reaction between tetrakis(triphenylphosphine)copper(I) chloride and 1,3- bis(4-nitrophenyl)triazene previously deprotonated with metallic sodium in methanol yields the complex [Cu(NO2C6H4N-NNC6H4NO2)(PPh3)2] (2). (2) crystallizes in the monoclinic crystal system, space group P21/c, with the crystal data a = 15,8852(3) Å, b = 11,9539(3) Å, c = 23,2094 Å, β = 94,6460(10)°, V = 4392,75(18) ų, Z = 4, R1 = 0,0446 and wR2 = 0,1089. The crystal structure of (2) is built by discrete mononuclear complexes in which the Cu(I) ion presents a distorted tetrahedral coordination geometry. One deprotonated 1,3-bis(4-nitrophenyl)triazenide ion act as a bidentate ligand, while two neutral triphenilphosphine molecules completes the coordination sphere of the metal ion. The crystal structure reveals molecules of (2) related by an axial c-glide plane and by an axial 21-two-fold screw axis resulting chains along the [001] and [010] directions via intermolecular C−H...O no classic hydrogen bonds. Beside the single crystal structure analysis, both the complexes (1) and (2) were also characterized by melting point determination and infrared spectroscopy. / A reação entre acetato de mercúrio(II) e o pró-ligante 1-(3-nitrofenil)-3-(2-fluorofenil)triazeno em uma mistura de tetrahidrofurano/metanol na presença de 2,2 bipiridilamina originou o complexo [Hg(FC6H4NNNC6H4NO2)2] (1). (1) cristaliza no sistema triclínico, grupo espacial P(-1), com dados do cristal a = 6,8318(10) Å, b = 8,271(3) Å, c = 11,3111(7) Å, α = 72,249(16)°, β = 87,133(9)° e γ = 79,979(17)°, V = 599,4(2) ų, Z = , R1 = 0,0258 e wR2 = 0,0637. O complexo mononuclear (1) apresenta dois pró-ligante desprotonados 1-(3-nitrofenil)-3-(2-fluorofenil)triazenido monodentado coordenados linearmente ao Hg(II). A estrutura cristalina é caracterizada por cadeias de moléculas de (1) ao longo da direção cristalográfica [100] como resultado das interações intermoleculares metal-areno π. A reação entre cloreto de tetrakis trifenilfosfina cobre(I) e 1,3-bis-(4-nitrofenil) triazeno previamente desprotonado com sódio metálico em metanol originou o complexo [Cu(NO2C6H4NNNC6H4NO2)(PPh3)2](2). (2) cristaliza no sistema monoclínico, grupo espacial P21/c, com dados do cristal a = 15,8852(3) Å, b = 11,9539(3) Å, c = 23,2094 Å, β = 94,6460(10)°, V = 4392,75(18) ų, Z = 4, R1 = 0,0446 e wR2 = 0,1089. A estrutura cristalina de (2) é formada por um complexo mononuclear discreto no qual o íon Cu(I) apresenta uma geometria de coordenação teraédrica distorcida. Um íon do 1,3-bis-(4-nitrofenil)triazeno desprotonado atua como ligante bidentado, enquanto que duas moléculas neutras de trifenilfosfina completam a esfera de coordenação do íon metálico. A estrutura cristalina de (2) revela moléculas operadas por um plano de espelhamento axial c e por um eixo axial de rotação-translação 21 resultando cadeias ao longo das direções [001] e [010] via ligações intermoleculares de hidrogênio não clássicas C-H...O. Adicionalmente a análise estrutural em monocristal, ambos os complexos (1) e (2) foram caracterizados pela determinação por ponto de fusão e espectroscopia no infravermelho.