Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work demonstrates the determination of the crystalline/molecular structure of three cadmium (II) complexes with monocatenated triazenes ligands previously deprotonated and the structures crystalline/molecular of two free triazenes compounds. The complex Cd[FC6H4NNNC6H4F]2(C5H5N)2 (1) crystallizes in orthorrombic system, space group Iba2 with cell parameters a = 9.835(3)Å , b = 19.229(2)Å, c = 16.750(6)Å; V = 3167.6(15) Å3; Z = 4. The refinement of this structure converge to the discordance indexes R1 = 0.0214, wR2 = 0.0498. Two deprotonated triazenes ligands and two pyridine molecules form the coordination sphere of cadmium (II) ion. Intermolecular interactions type C−H...F are observed in this structure given rise molecular chains at the [001] crystallographic direction. The complex [CdFC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)2] (2) crystallizes in monoclinic system, space group P21/c with cell parameters a = 9.87830(10) Å, b =15.9648(2) Å, c = 22.0289(4) Å, β = 98.4200(5)°; V = 3436.62(8) Å3; Z = 4. The refinement of this structure converge to the discordance indexes R1 = 0.0281, wR2 = 0.0671. The coordination sphere of cadmium ion is similar to the complex (1). The molecules of (2) develop a tridimensional polymeric chains binding by intermolecular non-classics hydrogen bonds type C−H...O. The complex {Cd[O2NC6H4NNNC6H4NO2]2[(CH3)2NCHO]2} (3) crystallizes in triclinic system, space group P1, with cell parameters a = 10.7478(10)Å, b = 12.2886(2)Å, c = 13.9390(2)Å, α = 84.2884(5)°, β = 83.0651(5)°, γ = 87.2919(8)°; V = 1817.30(4) Å3; Z = 2. The refinement of the structure converge to the follow discordance indexes R1 = 0.0216, wR2 = 0.0528. We observe in this complex a similar coordination sphere to complexes (1) and (2) but the pyridine molecules are substituted by two molecules of dimethylformamide. The molecules of the complexes form molecular chains developing a extended tridimensional supramolecular arrangement (3D) binding by intermolecular non-classics hydrogen bonds C−H...O. The triazene compound CH3CH2O(CO)C6H4N(H)NN-C6H4F (4) crystallizes in monoclinic system, space group C2/c, with cell parameters a = 11.229(2) Å, b = 11.737(3) Å, c = 22.173(4) Å, β = 98.410(16)°; V = 2890.9(10) Å3; Z = 8. The refinement of the structure converge to the discordance indexes R1 =0.0528, wR2 = 0.1348. The crystalline structure of (4) shows molecular chains binding by classics hydrogen bonds N−H...O, which related by operations of symmetry given rise a bidimensional supramolecular arrangement (2D) by non-classics hydrogen bonds C−H...O. The triazene compound C6H5NNN(OH)C6H4(CO)O-CH2CH3 (5) crystallizes in orthorrombic system, space group Pbca, with cell parameters a = 12.287(2) Å, b = 11.499(2) Å, c = 19.762(4) Å; V = 2792.1(9) Å3; Z = 8. The refinement of the structure converge to the discordance indexes R1 = 0.0425, wR2 = 0.0998. In a similar way that the previous structure (4), the triazene (5) shows molecular chains binding by classics hydrogen bonds N−H...O and non-classics hydrogen bonds C−H...O which related by operations of symmetry arising a bidimensional supramolecular arrangement (2D). / Este trabalho apresenta a determinação da estrutura cristalina/molecular de três complexos de cádmio(II) com ligantes triazenos monocatenados previamente desprotonados e as estruturas cristalinas/moleculares de dois compostos triazenos livres. O complexo Cd[FC6H4NNNC6H4F]2(C5H5N)2 (1) cristaliza no sistema ortorrômbico, grupo espacial Iba2 com parâmetros de cela a = 9,835(3)Å , b = 19,229(2)Å, c = 16,750(6)Å; V = 3167,6(15) Å3; Z = 4. O refinamento desta estrutura convergiu aos índices de discordância R1 = 0,0214, wR2 = 0,0498. A esfera de coordenação do íon cádmio(II) é formada por dois ligantes triazenos desprotonados e duas moléculas de piridina. Interações intermoleculares do tipo C−H...F são observadas nesta estrutura originando cadeias de moléculas orientadas na direção cristalográfica [001]. O complexo [Cd(FC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)2] (2) cristaliza no sistema monoclínico, grupo espacial P21/c com parâmetros de cela a = 9,87830(10) Å, b = 15,9648(2) Å, c = 22,0289(4) Å, β = 98.4200(5)°; V = 3436,62(8) Å3; Z = 4. O refinamento desta estrutura convergiu aos índices de discordância R1 = 0,0281, wR2 = 0,0671. A esfera de coordenação do íon cádmio(II) é semelhante a do complexo (1). As moléculas de (2) originam cadeias poliméricas tridimensionais através de ligações de hidrogênio intermoleculares não-clássicas do tipo C−H...O. O complexo {Cd[O2NC6H4NNNC6H4NO2]2[(CH3)2NCHO]2} (3) cristaliza no sistema triclínico, grupo espacial P1, com parâmetros de cela a = 10,7478(10)Å, b = 12,2886(2)Å, c = 13,9390(2)Å, α = 84,2884(5)°, β = 83,0651(5)°, γ =87,2919(8)°; V = 1817,30(4) Å3; Z = 2. O refinamento da estrutura convergiu aos índices de discordância R1 = 0,0216, wR2 = 0,0528. A esfera de coordenação do íon cádmio(II) assemelha-se as dos complexos (1) e (2), porém as moléculas de piridina são substituídas por duas moléculas de dimetilformamida. As moléculas do complexo formam cadeias moleculares originando um arranjo supramolecular tridimensional estendido (3D) através de ligações de hidrogênio não-clássicas intermoleculares C−H...O. O composto triazeno CH3CH2O(CO)C6H4N(H)NN-C6H4F (4) cristaliza no sistema monoclínico, grupo espacial C2/c, com parâmetros de cela a = 11,229(2) Å, b = 11,737(3) Å, c = 22,173(4) Å, β = 98,410(16)°; V = 2890,9(10) Å3; Z = 8. O refinamento da estrutura convergiu aos índices de discordância R1 =0,0528, wR2 = 0,1348. A estrutura cristalina de (4) revela cadeias moleculares unidas por ligações de hidrogênio clássicas N−H...O, que se relacionam por operações de simetria formando um arranjo supramolecular bidimensional (2D) em função das ligações de hidrogênio não-clássicas C−H...O. O composto triazeno C6H5NNN(OH)C6H4(CO)O-CH2CH3 (5) cristaliza no sistema ortorrômbico, grupo espacial Pbca, com parâmetros de cela a = 12,287(2) Å, b = 11,499(2) Å, c = 19,762(4) Å; V = 2792,1(9) Å3; Z = 8. O refinamento da estrutura convergiu aos índices de discordância R1 = 0,0425, wR2 = 0,0998. De forma semelhante à estrutura anterior (4), o composto (5) forma cadeias moleculares unidas por ligações de hidrogênio clássicas N−H...O e não-clássicas C−H...O que se relacionam por operações de simetria formando um arranjo supramolecular bidimensional (2D).

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissACB.pdf: 648021 bytes, checksum: 4f640b560d0d284e2a75c21e21c0cf38 (MD5) Previous issue date: 2004-08-18 / Based on studies of another studies that explored the capacity of oxovanadium(IV) ion to mimic insulin, we had the idea to contribute with this line of research. For this, our choice of ligands was trans - 1,2 diamineciclohexane - N,N,N`,N` - tetraacétic (CDTA) and ethilenediaminetetraacétic (EDTA) acids, to synthesize the [VO(CDTA)], Na2[VO(EDTA)] and [(VO)2(EDTA)].4H2O complexes. These compounds were characterized by Infrared Spectroscopy, Ultraviolet and Visible Spectroscopy, Cyclic Voltammetry and Elemental Analysis. We also used Electronic Paramagnetic Resonance for compounds that contain EDTA ligands and X Ray analysis to analyze the compounds that contains two metallic centers. The last compound was used in biologic tests in Wistar rats. / Baseado em estudos de outros pesquisadores que já exploram a capacidade do íon oxovanádio(IV) em mimetizar a insulina, tevesse a idéia de tentar contribuir com esta linha de pesquisas. Para tanto, foi escolhido como ligantes os ácidos trans - 1,2 diaminociclohexano - N,N,N`,N` - tetraacético (CDTA) e etilenodiaminotetraacético (EDTA), para a síntese dos compostos [VO(CDTA)], Na2[VO(EDTA)] e [(VO)2(EDTA)].4H2O. Os compostos foram caracterizados por Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho, Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta Visível, Voltametria Cíclica e Análise Elementar de Carbono, Nitrogênio e Hidrogênio. Além de Ressonância Paramagnética Eletrônica para os compostos contendo o ligante EDTA e Difratometria de Raios X para o composto com dois centros metálicos. O último composto citado foi utilizado nos testes in vivo do mimetismo de insulina em cobaias Ratus novergicus, da linhagem Wistar.

Orientador: Ana Maria Pires / Banca: Italo Odone Mazali / Banca: Carlos José Leopoldo Constantino / Resumo: Este trabalho apresenta o estudo estrutural e espectroscópico de híbridos inorgânicoorgânicos constituídos por partículas luminescentes aminofuncionalizadas do tipo core@shell (componente inorgânico) e ligantes coordenados a íons terra raras distintos daqueles presentes nas partículas luminescentes (componente orgânico) acorados no sistema inorgânico, com potencial aplicação em sistemas de imageamento celular. Óxido de ítrio de estrutura cúbica foi selecionado para atuar como "core" devido à sua reconhecida compatibilidade em hospedar íons ativadores, no caso Eu3+ e Tb3+. Sílica gel foi escolhida para recobrir o "core" por se tratar de um polímero inorgânico cuja superfície pode ser facilmente funcionalizada. Desta forma, estruturas core@shell esferoidais aminofuncionalizadas, com Y2O3:Eu3+ ou Y2O3:Tb3+ como "core", foram obtidas para a confecção de híbridos inorgânico-orgânicos. Através da ancoragem de ligantes do tipo base de Schiff na superfície dos luminóforos recobertos e da complexação desses com um segundo íon terra rara, foi obtido um sistema com dois centros emissores distintos. Estes por sua vez, foram complexados com ligantes β-dicetonas, a fim de promover emissões através do efeito antena. Os compostos produzidos tiveram suas propriedades estruturais, ópticas e morfológicas monitoradas pelas técnicas de difração de raios X, espectroscopias no IV, Raman, Luminescência e microscopia eletrônica de varredura e de transmissão, entre outras. As... / Abstract: This work presents the structural and spectroscopic study of inorganic-organic hybrids involving luminescent particles of aminofunctionalized core-shell type (inorganic component) and ligands coordinated to rare earth ions, different from those present in luminescent particles (organic component) anchored in the inorganic system, with potential application in cellular imaging systems. Cubic ittrium oxide was selected to act as "core" due to its recognized compatibility in host activator ions, in this case Eu3+ and Tb3 +. Silica gel was chosen to cover the core because it is an inorganic polymer whose surface can be easily functionalized. Thus, aminofunctionalized spheroidal core shell structures with Y2O3:Eu3+ or Y2O3:Tb3+ as core were obtained for the preparation of inorganic-organic hybrids by the anchoring of Schiff base-type ligands to be complexed to a second rare earth ion, thus promoting two different emitting centers. These in turn were complexed with β-diketone ligands in order to promote emissions through the antenna effect. The compounds produced had their structural, optical and morphological properties monitored by X-ray diffraction, IR, Raman, and Luminescence spectroscopy, and scanning and transmission electron microscopy, among others. The luminescent properties were evaluated by the study of intensity parameters in addition to the interpretation of chromaticity diagrams. It was verified that the dominant emission color for the hybrid synthesized phosphors can vary according to the excitation, with high color purity. From the analysis and interpretation of the obtained results, it was possible to conclude that the synthesis of the luminescent particles of the proposed and unpublished organic and inorganic hybrids was successfully carried out, and the morphology, homogeneity and size distribution are favorable for later applications in biological tests, mainly ... / Mestre

Orientador: Beatriz Eleutério Goi / Banca: Daniela Martins Fernandes de Oliveira / Banca: Silvânia Lanfredi Nobre / Resumo: O trabalho reporta a síntese de dois novos complexos de cobalto(II), coordenados a ligantes tetraimínicos, estes foram denominados [Co(beb)](PF6)2 e [Co(bfb)](PF6)2. Os complexos foram caracterizados por Espectroscopia de Infravermelho (FT-IR), Espectroscopia de Ultravioleta-visível (UV-Vis) e Voltametria Cíclica (VC). A polimerização radicalar de acetato de vinila (VAc) foi iniciada pelo azobisisobutironitrila (AIBN) e realizada na presença de [Co(beb)](PF6)2 ou [Co(bfb)](PF6)2 como agentes controladores, a temperatura de 65 ºC. As massas moleculares de poliacetato de vinila (PVAc) foram analisadas por GPC e Cg / Abstract: This study describes the synthesis of two novel cobalt(II) complexes, coordinated to tetraimine ligands [Co(beb)](PF6)2 and [Co(bfb)](PF6)2, where beb = 1,2-diphenylethane-bis(N2 -benzylidene-N1 -methyleneethane- 1,2-diamine) and bfb = 1,2-diphenylethane-bis(N2 -benzylide-N1 - methylenebenzene-1,2-diamine). The complexes were characterized by FT-IR, UV-Vis and Cyclic Voltammetry. The radical polymerization of vinyl acetate (VAc) initiated by azobisisobutyronitrile (AIBN) was carried out under different reaction conditions in the presence of [Co(beb)](PF6)2 or [Co(bfb)](PF6)2 as mediators. The systematic variation of the reaction conditions, such as [initiator]/[Co] and [monomer]/[Co] molar ratios, affected the polymerization rates and the molecular weights, reaching a certain level of control. The [Co(beb)](PF6)2 complex was shown to be more efficient in controlling the polymerization of VAc when compared to the [Co(bfb)](PF6)2 complex / Mestre

Resumo: Sílica contendo crômio faz parte de uma classe importante de materiais devido às aplicações como catalisador de polimerização e de oxidação, fibras ópticas, laseres e preparação de pigmentos. Este trabalho está dividido em duas partes. A primeira refere-se ao gel úmido e seco de sílica contendo crômio. Os géis foram preparados fazendo-se a mistura das soluções de silicato de sódio solúvel (vidrolíquido) e de soluções aquosas de nitrato de crômio em pH 4 ou 9 previamente ajustado, ou em 4 após a mistura das soluções. O gel foi caracterizado por espectroscopia eletrônica de absorção no ultravioleta -visível e por microscopia eletrônica de transmissão. A morfologia dos géis de sílica e de sílica contendo crômio é dependente do valor de pH e da ordem de mistura dos reagentes. Este efeito é atribuído às espécies poliméricas do crômio diferenciadas presentes na solução que controlam a forma da partícula. Partículas esféricas podem ser obtidas pelo colapso de microgel com alto grau de ligação cruzada. A outra parte do trabalho consiste na preparação de sílica contendo crômio por dois métodos: aquecimento convencional e banho de ultra-som nas temperaturas de 50 e 80oC. O gel obtido foi tratado por extrações com soluções ácidas, extrações com água e diálise, e seco em forno de microondas. As amostras de sílica/crômio em pó foram submetidas ao tratamento térmico em temperaturas de 200 a 1400oC, com intervalos de 200oC, sob atmosfera...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Chromium-containing silica belongs to an important class of materials having technological applications such as polymerization and oxidation catalyses, lasers, pigments and optical fibers. The chromium-containing silica and pure silica gels were obtained by mixing solutions of soluble sodium silicate (water glass) and chromium nitrate with adjusted pH 4 or 9 previously. Other method to prepare the gels was carried out by mixing water glass and chromium nitrate solutions and then the pH 4. The gel was characterized by ultraviolet-visible spectroscopy and transmission electron microscopic. The gel morphology is dependent on the pH value and the order of mixture of reagents. This effect is due to the nature of polymeric shape of chromium species in solution. Spherical particles can be obtained from microgel collapsing with high degree of cross linking . The second part of this work deals with powders obtained from gels. The chromium-containing silica and silica powders were obtained from gel by two methods: i) conventional heating at temperatures of 80 and 50oC and ii) sonication and heating at 80 and 50oC. The resultant colloidal silica was treated by continuous extraction acid solution in followed by extraction in distilled water and then dialyzed against distilled water and dried in microwave oven. The samples were...(Complete abstract, click electronic access below) / Orientador: Marian Rosaly Davolos / Coorientador: Miguel Jafelicci Junior / Doutor

Submitted by Raildo Junior (raildofiuza@gmail.com) on 2018-06-09T15:23:45Z No. of bitstreams: 1 Tese_Raildo Alves Fiuza-Junior.pdf: 3817573 bytes, checksum: 4110410e6eb185be2b68b9e9b00b254c (MD5) / Approved for entry into archive by NUBIA OLIVEIRA (nubia.marilia@ufba.br) on 2018-06-18T17:58:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese_Raildo Alves Fiuza-Junior.pdf: 3817573 bytes, checksum: 4110410e6eb185be2b68b9e9b00b254c (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-18T17:58:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese_Raildo Alves Fiuza-Junior.pdf: 3817573 bytes, checksum: 4110410e6eb185be2b68b9e9b00b254c (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPQ) / Caroços de frutas regionais (tamarindo, umbu, seriguela e cajá), provenientes de uma indústria de polpa de frutas foram caracterizados utilizando as normas ASTM, quantificação dos componentes por Van Soest, FTIR, DRX, TG, DSC e EDX. As biomassas estudadas apresentaram um grande potencial para o uso na geração de energia e produção de carvão. Os caroços de cajá foram utilizados inteiros como matéria prima para a produção de carvões ativados a 500°C e posteriormente avaliados como adsorvente na captura de CO2 . Os materiais foram ativados quimicamente por impregnação com HNO3, H3PO4 e KOH ou fisicamente ativado com CO2 após uma prévia pirólise. As amostras de carvão ativado foram caracterizadas por EDX, MEV, TGA, espectroscopia Raman, análise textural (BET, Langmuir, DFT e Dubinin-Astakhov) e por titulação ácido-base. A capacidade de adsorção CO2 e regeneração do adsorvente foi investigada por TGA. Os resultados indicam que a capacidade de adsorção de CO2 pode ser maximizada em superfícies altamente básica de microporos menores que 1 nm. O carvão ativado com KOH mostrou capacidade elevada e estável adsorção de CO2 durante 10 ciclos a 40°C. Num segundo momento a biomassa triturada e pirolisada a 400°C foi impregnada com KOH e ativada em 500 e 700°C. Esses novos materiais foram caracterizados pelos métodos já citados, acrescentando a caracterização por DRX para avaliar os parâmetros cristalográficos da estrutura carbonácea. Em geral, diminuiu a grafitização dos carvões ativados e uma melhora significativa da estrutura microporosa foi observada com o aumento a temperatura de 500 para 700°C. Poros na faixa de tamanho de 0,85-1,0 nm foram comprovados como uma característica importante para a adsorção de CO2 em baixas pressões. Assim, a amostra ativada numa menor temperatura (500°C), apresentou elevada capacidade de adsorção por modulação de pressão nas temperaturas avaliadas (10,5 mmol g -1 CO2, a 0 °C; 7,3 mmol g-1 de CO2, a 25 °C, e 4,9 mmol g-1 de CO2, a 75 °C) e uma captura de CO2 altamente estável após 10 ciclos de adsorção-dessorção, a 75 °C. / Stones of regional fruits (tamarind, umbu, red and yellow mombin) provided by a fruit pulp industry were characterized using ASTM standards, quantification of components by the Van Soest method, FTIR, XRD, TG, DSC and EDX. These biomasses showed a great potential as raw materials for power generation and production of activated carbons. The yellow mombin stones were used as raw material for producing activated carbons at 500 °C and subsequently evaluated as adsorbent for CO2 capture. The materials were chemically activated by impregnation with HNO3, H3PO4 and KOH or physically activated with CO2 after pyrolysis.The activated carbons were characterized by EDX, SEM, TGA, Raman spectroscopy, surface area measurement (BET, Langmuir, DFT and Dubinin-Astakhov) and acid-base titration. The adsorption capacity of CO2 and regeneration of the adsorbent was investigated by TG. The results show that CO2 adsorption capacity can be maximized in highly basic surfaces with micropores smaller than 1 nm. The carbons activated with KOH showed high and stable CO2 adsorption capacity for 10 cycles at 40°C. In order to investigate the influence of the activation temperature, the biomass w as initially pyrolyzed at 400°C; impregnated with KOH and then heated at 500 and 700°C. These new materials have been characterized by the above mentioned methods and by XRD to evaluate the crystallographic parameters of the carbonaceous structure. In general, the extent of graphitization of the activated carbons decreased and a significant improvement in the microporous structure was observed with increasing the activation temperature from 500 to 700 ° C. Pores in the size range 0.85-1.0 nm have proven to be an important feature for the adsorption of CO2 at low pressures. Thus, the sample activated at a lower temperature (500°C), showed a high adsorption capacity in a PSA process at the investigated temperatures (10.5 mmol g-1 CO2 at 0°C, 7.3 g mmol-1 CO2 at 25 °C, and 4.9 mmol g-1 CO2, 75 °C) and a highly stable CO2 capture after 10 cycles of adsorption-desorption at 75 °C.

Este trabalho apresenta a síntese, a caracterização e o estudo fotofísico em solução de novos heterociclos fluorescentes com estrutura semelhante aos corantes orgânicos que apresentam potencial aplicação em células solares. A partir do aumento da conjugação eletrônica dos precursores benzazólicos utilizados neste trabalho foi possível obter novas bases de Schiff e azocompostos. Foi possível também obter matrizes híbridas à base de sílica, dopadas com os corantes. As matrizes foram preparadas pelo método sol-gel utilizando diferentes proporções de precursor inorgânico ortosilicato de tetraetila e precursor orgânico dimetildimetoxisilano. O estudo fotofísico mostra que, em solução, as bases de Schiff e os azocompostos absorvem na região do UV e são fluorescentes na região do azul-verde. Foram observados diferentes mecanismos de desativação dos estados eletrônicos excitados, tais como a desativação normal de emissão de fluorescência, transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT) e a transferência de carga intramolecular no estado excitado (ICT), dependendo da estrutura do corante. Nos materiais híbridos à base de sílica obtidos as bases de Schiff hidrolisaram e os azocompostos apresentam deslocamento batocrômico na absorção na região do visível e não emitem fluorescência. / This work presents the synthesis, characterization and the photophysical study in solution of new fluorescent heterocycles with structure similar to the organic dyes with potential applications in solar cells. Starting from the increasing of electronic conjugation of the benzazolic precursors used in this work, were obtained new Schiff bases and azocompounds. It was also possible to obtain silica based hybrid matrices doped with the synthesized dyes. The matrices were prepared by sol-gel method, using different proportions of tetraethylortosilicate inorganic precursor and dimethyldimethoxysilane organic precursor. The photophysical study, in solution, shows that the Shiff bases and azocompounds are fluorescent in the blue-green region. It was observed different deactivation mechanisms of exited electronic states, as normal fluorescence, excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) and excited state intramolecular charge transfer (ICT), which depend of the dye structure used. In the silica based hybrid materials the Schiff bases undergo hydrolysis and the azocompound present bathochromic shift in the absorption visible spectra and did not present fluorescence emission.

Submitted by Gustavo Caixeta (gucaixeta@gmail.com) on 2017-02-23T12:28:08Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1273392 bytes, checksum: 9f5464dc5d2a0e5c5eaad38067c86b24 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-23T12:28:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1273392 bytes, checksum: 9f5464dc5d2a0e5c5eaad38067c86b24 (MD5) Previous issue date: 2016-07-29 / O 5-Hidroximetilfurfural (HMF) é um composto chave para produção de combustíveis e compostos de química fina a partir de fontes renováveis, com grande potencial de substituir derivados do petróleo. É produzido, principalmente, por desidratação da frutose em presença de catalisadores ácidos. Neste trabalho, essa reação foi estudada em sistema água/acetona usando catalisadores de nióbio, um mineral abundante no Brasil e com potencial aplicação como catalisador. Dentre os catalisadores avaliados, o fosfato de nióbio gerou os melhores resultados, sendo então selecionado para estudo segundo um planejamento experimental. Nesse estudo, temperatura e tempo de reação foram as variáveis mais significativas, sendo então utilizadas em um planejamento composto central, no qual a conversão de frutose e a seletividade para HMF foram modelados por metodologia de superfície de resposta. O melhor resultado observado para o sistema de água/acetona foi 79,20% de conversão de frutose e 62,94% de seletividade para HMF em 138,3 ° C e 54,3 minutos. O efeito da acetona no meio reacional foi verificado por meio de comparação com um sistema aquoso, que apresentou resultados mais baixos (61,79% de conversão e 55,73% de seletividade) nas mesmas condições. Cada sistema (água/acetona e água apenas) foi utilizado para simular um processo de produção de HMF no software Aspen Plus, juntamente com um terceiro sistema (água/2-butanol) proveniente da literatura (89% de conversão e 98,9% de seletividade). A análise econômica foi feita com o objetivo de comparar a eficácia de cada processo, obtendo os custos de capital e de operação, bem como o custo unitário de produção de HMF. Os custos de HMF estimados foram 2,20 US$/kg, 3,05 US$/kg e 1,51 US$/kg para os sistemas água/acetona, água e água/2-butanol, respectivamente. A análise de sensibilidade revelou que a seletividade é o parâmetro mais importante para a redução dos custos, sendo o motivo pelo qual o sistema água/2-butanol apresentou o melhor resultado. Não obstante, esse custo ainda é considerado elevado para uma possível aplicação industrial, fato que se deve ao alto custo de solvente e, principalmente, ao custo da matéria-prima. Sendo assim, mesmo com o elevado potencial de utilização do HMF comercialmente, sua produção enfrenta o desafio de utilizar solventes e matérias-primas de baixo custo, mantendo um alto rendimento da reação. / 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) is a key compound in the renewable production of fuels and chemicals, holding great potential to replace products derived from petroleum. This compound is produced, mainly, by fructose dehydration in the presence of acid catalysts. In this work, this reaction was studied in a water/acetone system using niobium-based catalysts, an abundant mineral in Brazil with great catalytic potential. Among the catalysts analyzed, niobium phosphate rendered the best results, being selected for a study by design of experiments. In this study, among the factors analyzed, temperature and time were the most significant, being applied in a central composite design, in which fructose conversion and HMF selectivity were modeled by response surface methodology. The best result achieved for the water/acetone system was 79.20% fructose conversion and 62.94% HMF selectivity at 138,3 °C in 54,3 minutes. The effect of acetone in a reactional medium was verified by means of comparison with a water system, which presented lower results (61.79% conversion and 55.73% selectivity) in the same conditions. Each system (water/acetone and only water) was used to simulate a HMF production process, along with a third system (water/2-butanol) from literature (89% conversion and 98.9% selectivity). The processing capacity was set at 300 metric tons/ day of fructose, and the separation processes were defined based on the available literature. Processes economics was analyzed in order to obtain the capital and operating costs as well as to compare each process’ efficiency. From these results, the cost per unit of HMF was calculated, based on the total production. The estimated HMF costs were 2.20 US$/kg, 3.05 US$/kg and 1.51 US$/kg for water/acetone, water and water/2-butanol systems, respectively. In addition, sensitivity analyses revealed that selectivity is the most important parameter to reduce costs, being the main motive whereby the water/2-butanol system presented the best results. Nevertheless, this cost is still high for industrial implementation due to the high cost of solvent and, mainly, to the feedstock price. Therefore, even with the high potential that HMF possesses for the world market, its production faces the challenge to employ low cost solvents and feedstock, keeping a high reaction yield.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-02-24T18:35:28Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1911026 bytes, checksum: 2402722bdbcabc90efdbbe04396693e1 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-24T18:35:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1911026 bytes, checksum: 2402722bdbcabc90efdbbe04396693e1 (MD5) Previous issue date: 2016-03-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Reações de oxidação de olefinas são de interesse sintético e industrial porque fornecem produtos valiosos como fármacos, fragrâncias, flavorizantes, dentre outros. O uso de oxidantes ambientalmente benignos e de baixo custo nestes processos é, portanto, estratégico por razões econômicas e ambientais. Neste trabalho foram desenvolvidos sistemas para a oxidação de olefinas, em fase homogênea, usando O2 e H2O2 como oxidantes e sais comerciais de Pd(II) e Fe(III) como catalisadores. Como substratos foram usadas olefinas naturais (monoterpenos), matéria prima renovável e fonte de produtos de maior valor agregado. Posteriormente, o sistema foi extendido à oxidação de olefinas cíclicas mais estáveis (cicloexeno) e acíclicas (hex-1-eno, hex-2-eno). No desenvolvimento dos sistemas catalíticos, foram otimizados parâmetros-chave das reações como a concentração dos reagentes e catalisadores, tipo do catalisador, temperatura da reação e natureza do solvente. O Fe(NO3)3 mostrou-se muito promissor tanto como co-catalisador na reação de oxidação do cicloexeno catalisada por sais de Pd(II) quanto na reação de oxifuncionalização do α e β-pineno (ambas na presença de O2 como oxidante). Na oxidação do cicloexeno por O2 em CH3COOH catalisada por sais de Pd(II) em presença de Fe(NO3)3 como reoxidante foram atingidas conversões de 90% com seletividade de 70-80% para acetato de cicloex-2-enila. Por outro lado, o Fe(NO3)3 catalisou eficientemente a reação de isomerização/rearranjo do esqueleto carbônico do β-pineno e de adição nucleofílica do solvente (metanol), resultando no α–terpenil metil éter. Este procedimento mostrou-se efetivo método para síntese de éteres terpênicos. Em outra etapa, também foi investigada a reação de oxidação do cicloexeno no sistema Pd(II)/O 2/CH3OH à temperatura ambiente. desproporcionamento, Nestas resultando condições em o benzeno cicloexeno e sofreu cicloexeno. um Quando investigamos essas reações usando o H2O2 como oxidante, foi verificada a formação indesejada de oligômeros, que comprometeu a seletividade da reação de oxidação. / Olefin oxidation reactions are of synthetic and industrial interest because they provide valuable products such as pharmaceuticals, fragrances, flavors, among others. The use of environmentally benign and low cost oxidant in these processes is therefore strategic for economic and environmental reasons. In this work, were developed oxidation olefins systems, in homogeneous phase, using O2 and H2O2 as oxidant and commercial Pd(II) and Fe(III) salts as catalysts was desenvolved. The substrates used were natural olefins (monoterpenes), a renewable raw material and source of value-added products. Later, the system was extended to oxidation of cyclic olefin (cyclohexene) and acyclic (hex-1-ene, hex-2-ene). In the development of catalyst systems, key reactions parameters such as the concentration of reagents and catalysts, catalyst type, reaction temperature and the nature of the solvent were optimized. Fe(NO3)3 was shown to be very promising as co-catalyst for both Pd(II)-catalyzed cyclohexene oxidation reaction and oxifuncionalization reaction of α and β-pinene (both in the presence of O2 as oxidant) . In the oxidation of cyclohexene by O2 in CH3COOH by Pd(II), in the presence of Fe(NO3)3 as reoxidant, 90% conversions were achieved, with 70-80% selectivity to cyclohex- 2-enyl acetate. Furthermore, Fe(NO3)3 efficiently catalyzed isomerization/rearrangement reaction of the carbon skeleton of β-pinene and the nucleophilic addition of the solvent (methanol), resulting in α-terpenil methyl ether. This procedure proved to be effective method for synthesis of terpenic ethers. In another step, we also investigated the cyclohexene oxidation reaction in the Pd(II)/O2/CH3OH system at room temperature. In these conditions, the cyclohexene suffered disproportionation, resulting in benzene and cyclohexane. Also, the use of H2O2 as oxidant in such reactions resulted in poor selectivity, affording undesired oligomers.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-05-03T14:54:19Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 4334538 bytes, checksum: 8b68b0035b83d763aadc2d8775cd8836 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-03T14:54:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 4334538 bytes, checksum: 8b68b0035b83d763aadc2d8775cd8836 (MD5) Previous issue date: 2015-02-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Este trabalho descreve a síntese e o estudo da atividade antifúngica e antibacteriana de quatorze complexos de Ni(II) com fosfinas e N-arilsulfonilditiocarbimatos, e de dez sais derivados de complexos aniônicos bis(N-arilsulfonilditiocarbimato)niquelato(II). Os complexos neutros apresentam a fórmula geral [Ni(S 2C=NSO2R)(Fosfina)], sendo R= C6H5, 4-CH3C6H5, 2-CH3C6H5, 4-FC6H5,4-ClC6H5,4-BrC6H5,4-IC6H5, e Fosfina = cis-1,2- bis(difenilfosfina)eteno(dppet) ou trifenilfosfina (PPh3). Destes, oito são inéditos. Os sais apresentam a fórmula geral: [A]2[Ni(S2C=NSO2R)2], sendo A = (PPh3Me+), (PPh3Et+), (PPh3Bu+), (PPh4+) e (C4H9N+) e R= C6H5 , 4-FC6H5. Destes, seis são inéditos. Para a caracterização dos compostos foram utilizadas medidas de condutividade, medidas de pontos de fusão, espectroscopia eletrônica (UV-vis), espectroscopia vibracional (IV), espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN de 1H e 13 C), e espectrometria de massas de alta resolução. Os dados físico-químicos obtidos estão consistentes com as fórmulas propostas. Os resultados dos experimentos de espectrometria de massas de alta resolução estão consistentes com as composições esperadas. Os espectros vibracionais indicaram a presença dos ligantes nas substâncias sintetizadas e os espectros de UV-vis e RMN confirmaram uma geometria quadrática em torno do átomo de níquel. A atividade dos compostos foi testada frente o fungo Colletotrichum acutatum e as bactérias Escherichia coli e Staphylococcus aureus. Para os compostos neutros com a fosfina dppet, o método Poison Food não se mostrou eficiente para avaliar a atividade antifúngica devido à baixa solubilidade em água dessas substâncias. Já os compostos neutros contendo trifenilfosfina se mostraram muito ativos contra essa espécie de fungo, com os valores de IC50 de modo geral menores que bis(dietilditiocarbamato)zinco, princípio ativo do fungicida Ziram. Não foi possível a obtenção dos valores de IC50 para os compostos iônicos, pois houve a precipitação dos compostos no meio de cultura, mesmo assim foi observada uma atividade de 20 a 45% de inibição para esses compostos a 1,0 mmol.L-1. Somente os compostos com trifenilfosfina apresentaram atividade contra a bactéria E.coli, os demais compostos não mostraram difusão no meio de cultura. Nenhum composto avaliado se mostrou ativo contra a bactéria S.aureus. / The neutral complexes present the general formula [Ni(S2C=NSO2R)(Phosphine)], where R = C6H5, 4-CH3C6H5, 2-CH3C6H5, 4-FC6H5, 4-ClC6H5, 4-BrC6H5, 4-IC6H5, and Phosphine = cis- 1,2-bis(diphenylphosphine)ethylene (dppet) or triphenylphosphine (PPh3). Eight of them are new complexes. The salts have the general formula: [A] 2[Ni(S2C=NSO2R)2], where A = (PPh3Me+), (PPh3Et+), (PPh3Bu+), (PPh4+), (C4H9N+) and R= C6H5 or 4-FC6H5. Six of them are new compounds. Experiments of conductivity, melting points, electronic spectroscopy (UV-vis), vibrational spectroscopy (IR), nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1H and 13 C NMR), and high-resolution mass spectrometry were performed for the characterization of the compounds. The physico-chemical data are consistent with the proposed formulae. The high-resolution mass spectrometry experiment results are consistent with the expected compositions. The vibrational spectra indicate the presence of the dithiocarbimate and/or phosphine ligands. UV-vis and NMR spectra confirmed a quadratic geometry around the nickel atom. The activity of the compounds against the fungus Colletotrichum acutatum was tested using the Poison Food method. The neutral compounds containing PPh3 were very active, with lower IC50 values than bis(diethyldithiocarbamato)zinc, the active ingredient of the fungicide Ziram. The Poison Food method was not efficient to evaluate the antifungal activity of the compounds containing dppet, due to their low solubility in the aqueous medium. The salts inhibited the fungus growth from 20 to 45% at 1,0 mmol.L-1. It was not possible to obtain their IC50 values, due to precipitation of the compounds in the culture medium above this concentration. The activities against the bacteria Escherichia coli and Staphylococcus aureus was tested using the disc diffusion method. The compounds containing PPh3 were active against E. coli and were inactive against the S. aureus. As the other compounds showed no diffusion in the culture medium, their tests were inconclusive.