Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3020.pdf: 2038033 bytes, checksum: e6dda648bd6d8d4cf436f238f867fae3 (MD5) Previous issue date: 2010-02-26 / Financiadora de Estudos e Projetos / The biological role and pharmacological utility of histamine and 4-aminopyridine in the physiological medium has led us to the development of luminescent and photolabile metal-histamine and metal-4-aminopyridine donor that release histamine when exposed to visible light aim both research tools and therapeutic agents. In this work, we report on the synthesis, photochemical and photophysical studies and bovine serum albumin (BSA) binding properties of cis-[Ru(phen)2(L)2]2+, L = histamine (Ru-him) and 4-apy (Ru-4apy). The 1H-NMR experiments and DFT calculations confirm the presence of two linkage isomers (binding through N1 or N3 of histamine) of Ru-him. In CD3CN the Ru- N1(histamine), R isomer, being favored whereas in protic solvents the Ru-N3(histamine), A isomer, is the major isomer. The presence of two isomeric populations is a possible explanation for the biexponential fluorescence decay of Ru-Him (1 = 184.7 ns and 2 = 43.76 ns). The cis-[Ru(phen)2(L)2]2+ are water soluble and highly colored with strong absorptions (~ 490 nm, 13000 mol-1 L cm-1) and a broad emission at 640 nm. They are thermally stable over the course of many hours in non-aqueous and aqueous solution but they are photochemically reactive. Photolysis in the visible absorption band of cis- [Ru(phen)2(L)2]2+ in the CH3CN and CH3OH solution causes an efficient photoreaction, converting them into cis-[Ru(phen)2(CH3CN)2]2+. L photorelease is also observed in pure water and in an aqueous buffer solution (Tris/HCl, pH 7.4) in the presence of BSA (1.0 x 10-6 mol L-1). The cis-[Ru(phen)2(L)2]2+ complex quenches the fluorescence of BSA by a combination of static and dynamic quenching, but no changes in the emission spectrum of BSA were observed when free histamine (2.5 x 10-6 to 5 x 10-5 mol L-1) or free 4- aminopyridine (2.5 x 10-6 to 9 x 10-5 mol L-1) were used as a quencher. This suggests that the [Ru(phen)2]2+ moiety presents structural features which are essential to L - BSA xii interaction. It is of relevance to note that the presence of BSA does not preclude the photorelease of L in complex cis-[Ru(phen)2(L)2]2+. Overall, these results are of particular interest to the design of intelligent metallodrugs based on photochemical and photophysical processes. / As funções biológicas e a utilidade farmacológica desempenhadas pelos ligantes L = 4- aminopiridina e histamina no meio fisiológico nos levou ao desenvolvimento de compostos luminescentes e fotolabeis do tipo metal-L capazes de liberarem L quando irradiados com luz visível. Nosso interesse neste tipo de compostos estão direcionados tanto para pesquisa fundamental como para a aplicação destes compostos como agentes terapêuticos. Neste trabalho, nós descrevemos a síntese, estudos fotoquímicos e fotofísicos e as propriedades de interação com a proteína do soro albumina bovina (BSA) com complexos do tipo cis-[Ru(phen)2(L)2]2+, phen = 1,10-fenantrolina e L = histamina (Ruhim) e 4-apy (Ru-4apy). Os experimentos de RMN de 1H e os cálculos de DFT confirmam a presença de dois isômeros de ligação (coordenados ao centro metálico pelos nitrogênios da histamina N1 ou N3) para o complexo Ru-him. Em CD3CN o isômero remoto (R), Ru- N1(histamina), esta presente em maior proporção. Entretanto, em solventes próticos como CD3OD o isômero adjacente (A), Ru-N3(histamina), é o mais abundante. A cinética de decaimento de fluorescência para o complexo Ru-him apresenta um decaimento biexponencial (1 = 184.7 ns e 2 = 43.76 ns) concordante com a observação de dois isômeros. Os complexos cis-[Ru(phen)2(L)2]2+ são solúveis em água, apresentam absorção intensa no visível (~ 490 nm, 13000 mol-1 L cm-1) e emissão larga a 640 nm. Estes compostos são estáveis termicamente em solução aquosa e em solventes orgânicos quando estocados por tempo indeterminado no escuro, mas apresentam reatividade fotoquímica quando irradiados com luz visível (420 nm). A fotólise com luz de 420 nm dos complexos cis-[Ru(phen)2(L)2]2+ em CH3CN e CH3OH resultaram na liberação do ligante L e na formação do complexo cis-[Ru(phen)2(CH3CN)2]2+. A liberação fotoquímica do ligante L é observada também em água pura e em solução tampão (Tris/HCl, pH 7,4) na ausência x e presença de BSA (1,0 x 10-6 mol L-1). Os complexos cis-[Ru(phen)2(L)2]2+ suprimem a fluorescência do BSA pela combinação dos processos de supressão estático e dinâmico, mas nenhuma alteração no espectro de emissão do BSA foi observado quando histamina livre (2,5 x 10-6 to 5,0 x 10-5 mol L-1) ou 4-aminopiridina (2,5 x 10-6 to 9,0 x 10-5 mol L-1) livre foram usadas como supressores. Isto sugere que o fragmento {Ru(phen)2 2+} apresenta características estruturais que são essenciais para a interação L - BSA. Cabe salientar que a presença do BSA não impede a liberação fotoquímica do ligante L no complexo cis-[Ru(phen)2(L)2]2+. Os resultados obtidos nesta dissertação são particularmente interessantes para o desenvolvimento de metalodrogas fundamentadas em processos fotoquímicos e fotofísicos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3284.pdf: 3059561 bytes, checksum: 654baced7818946562eb8faa27253415 (MD5) Previous issue date: 2010-03-26 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this study, it was performed synthesis and characterization of the complexes of general formula cis-[RuCl2(PPh3)2(N)2], cis-[RuCl2(PPh3)2(N-N)], trans- [RuCl2(dppb)(N)2], cis-[RuCl2(dppb)(N-N)] and cis-[RuCl2(P-P)(N-N)] [PPh3 = triphenylphosphine, dppb = 1,4-bis(diphenylphosphino)butane, (P-P) = bis(diphenylphosphino)methane, 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane and 1,3- bis(diphenylphosphino)propane, N = pyridine (py), 4-picoline (4-pic), 4-tertbutilpyridine (4t-Bupy ), 4-vinylpyridine (4-vpy) and 4-phenylpyridine (4-Phpy), N-N = 2,2'-bipyridine (bipy), 1,10-phenanthroline (phen), 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine (4- Mebipy), di-2-piridilcetona (dpk) and 4,4'-dimethoxy-2,2'-bipyridine (MeO-bipy)]. The characterizations were performed using elemental analysis, conductivity, Infrared spectrometry (IR), NMR 31P {1H}, cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry as well as X-ray diffraction, when suitable crystals were obtained. Kinetic studies of substitution of one chloride ligand from the coordination sphere of the complex by a monodentate L ligand (pyridine (py) or 4-picoline (4-pic)) were performed for the complex series of cis-[RuCl2(P-P)(N-N)] in terms of pseudo-first order conditions. The catalytic studies of some of the complex obtained in this work in hydrogenation reactions of cyclohexene were carried out. For the catalytic reactions were used a stainless steel reactor purging with H2 pressure, temperature and agitation were controlled and the analysis of results were performed in a gas chromatograph with detector flame ionization detector (GC-FID) with a capillary column DB5. The catalytic reactions performed with the complex series of [RuCl2(PPh3)2(N)2] showed a high conversion of reactant (cyclohexene - CXE) to product (cyclohexane - CXA) and a high value of TOF (turnover frequency) above 1000 h-1, during 24 hours of reaction. For complex series of [RuCl2(dppb)(N)2] the values of conversion (%) and TOF (h-1) were not as high, but still significant. For the other tested complexes, the values were low and the conversions were not significant. / Neste trabalho, realizaram-se as sínteses e caracterizações dos complexos de fórmula geral cis-[RuCl2(PPh3)2(N)2], cis- [RuCl2(PPh3)2(N-N)], trans-[RuCl2(dppb)(N)2], cis-[RuCl2(dppb)(N-N)], cis-[RuCl2(PP)( N-N)] [PPh3 = trifenilfosfina, dppb = 1,4-bis(difenilfosfina)butano, (P-P) = bis(difenilfosfina)metano, 1,2-bis(difenilfosfina)etano e 1,3-bis(difenilfosfina)propano; N = piridina (py), 4-picolina (4-pic), 4-terc-butilpiridina (4t-Bupy), 4-vinilpiridina (4-Vpy) e 4-fenilpiridina (4-Phpy); N-N = 2,2 -bipiridina (bipy), 1,10-fenantrolina (fen), 4,4 - dimetil-2,2 -bipiridina (4-Mebipy), di-2-piridilcetona (dpk) e 4,4 -dimetoxi-2,2 -bipiridina (MeO-bipy)]. As caracterizações foram realizadas por meio de análise elementar, condutividade, espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV), RMN de 31P{1H}, voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial e difração de raios X, quando se obteve cristais. Os estudos cinéticos de substituição de um ligante cloreto da esfera de coordenação do complexo por um ligante L monodentado (piridina (py) ou 4-picolina (4-pic)) foram realizados para os complexos da série cis-[RuCl2(P-P)(NN)] em condições de pseudo primeira ordem. Os estudos catalíticos de alguns dos complexos obtidos durante este trabalho em reações de hidrogenação do cicloexeno foram realizados. Para as reações catalíticas foi utilizado um reator de aço inox com pressão de H2, temperatura e agitação controladas e as análises dos resultados foram realizadas em um cromatógrafo a gás com detector de ionização por chama (GC-FID) com coluna capilar DB5. As reações catalíticas realizadas com os complexos da série [RuCl2(PPh3)2(N)2] apresentaram uma alta conversão de reagente (cicloexeno - CXE) em produto (cicloexano - CXA) e um alto valor de TOF (turnover frequency) acima de 1000 h-1, em 24 horas de reação. Para os complexos da série [RuCl2(dppb)(N)2] os valores de conversão (%) e TOF (h-1) não foram tão altos, mas ainda são significativos. Para os demais complexos testados, os valores encontrados foram baixos e as conversões não foram significativas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3304.pdf: 3650518 bytes, checksum: 526f179d3d22174b63028fde1e174b66 (MD5) Previous issue date: 2010-04-16 / Universidade Federal de Minas Gerais / The present work reports the synthesis of dithiocarbazate Schiff s bases, which are versatile ligands with a significant interest due to both property and biological application. The focus of this study was the synthesis of bidentate, tridentate and tetradentate Schiff s bases derived from acetophenone, 2-acetylpyridine, benzylacetylacetone and 2,6-diacetylpyridine with S-benzyl and S-pnitrobenzyldithiocarbazate. Such ligands have been characterized through melting point, vibrational absorption spectroscopy in infrared region, elemental analysis, RMN 1H, gCosy gHSQC and gHMBC and electrochemical studies. The crystallographic structure of the ligand S-benzyl-N-(acetophenone)dithiocarbazate (AcFBz) was given. During the characterization of the ligands S-benzyl- (FACACBz) and S-p-nitrobenzyl-N- (benzyacetone)dithiocarbazate(FACACBzNO2 ) the formation of a cyclic ligand, which keeps the molecular formula of the originally proposed structure, was found. From the ligands derived from benzylacetone (FACACBz and FACACBzNO2), 2-acetylpyridine (AcpyBz and AcpyBzNO2) and 2,6-diacetylpyridine (DAPBz e DAPBzNO2), palladium (II) complexes( [Pd(FACACR)PPh3], [Pd(AcpyR)PPh3]PF6 and [Pd(DAPR)] ) have been synthesized with R= Bz or BzNO2. These compounds have been characterized through several techniques and the structure of the complexes [Pd(FACACBz)(PPh3)] and [Pd(FACACBzNO2)(PPh3)] was given. The electrochemical studies of the complexes [Pd(FACACR)PPh3] and [Pd(AcpyR)PPh3]PF6 (R= Bz ou BzNO2) showed distinct electrochemical behavior. Both complexes [Pd(FACACR)PPh3] and [Pd(AcpyR)PPh3]PF6 contain irreversible potential, while the [Pd(FACACR)PPh3] complexes are oxidized by PdII/PdIII and the [Pd(AcpyR)PPh3]PF6 complexes show reduction potential of PdII/PdI. Furthermore, complexes of ruthenium (II) with ligands derived from both 2-acetylpyridine (AcpyBz, AcpyBzNO2) and acetophenone (AcFBz and AcFBzNO2) with different precursors, such as [RuCl2(PPh3)3] and [RuCl2(dpbp)(PPh3)], have been studied. All ruthenium complexes are neutral, because the ligands are anionic due to the deprotonation of one of the nitrogen from the chain. Thus, the ruthenium compounds with bidentate ligand AcFBz and AcFBzNO2 present a xvii general formula [Ru(L)2(PPh3)2] and [Ru(L)2(dppb)], while the tridentate ligands AcpyBz and AcpyBzNO2 form [RuCl(L)(PPh3)2] and [RuCl(L)(dppb)] complexes. The crystallographic structure of the complex [RuCl(AcpyBz)(dppb)] was given. Ruthenium (II) complexes have also been synthesized through Schiff s bases derived from 2,6- diacetylpyridine DAPBz and DAPBzNO2.These compounds, as well as the respective palladium complexes, showed low solubility restricting the use of some techniques in order to characterize them. Cytotoxicity assays of both compounds and their respective ligands have been carried out on cell lines K562 (leukemia myeloid akut), S180 (Murine ascitic Sarcoma) and MDA-MB231 (breast cancer), except the Pd and Ru compounds containing the DAPBz e DAPBzNO2 ligands, due to their low solubility. Cellular viability assays have been carried out in order to ascertain the cytotoxicity of both complexes and their ligands in vitro. In some cases the complexibility improved the activity whereas it has generated selectivity to the complexes in others. / A dissertação relata as sínteses das bases de Schiff de ditiocarbazatos, ligantes versáteis que apresentam considerável interesse devido às suas propriedades e aplicações biológicas. Neste trabalho, investimos na síntese de bases de Schiff bi-, trie tetradentadas derivadas de acetofenona, 2-acetilpiridina, benzoilacetilacetona e 2,6- diacetilpiridina com S-benzil e S-p-nitrobenzilditiocarbazato. Estes ligantes foram caracterizados através de seus pontos de fusão, espectroscopia vibracional de absorção na região do IV, análise elementar, RMN de 1H, gCosy gHSQC e gHMBC e estudos eletroquímicos. A estrutura cristalográfica do ligante S-benzil-N- (acetofenona)ditiocarbazato (AcFBz) foi determinada. Durante as caracterizações dos ligantes S-benzil- (FACACBz) e S-p-nitrobenzil-N-(benzoilacetona)ditiocarbazato (FACACBzNO2) foi observado a formação de um ligante ciclizado que mantem a fórmula molecular da estrutura originalmente proposta. A partir dos ligantes derivados de benzoilacetona (FACACBz e FACACBzNO2), 2-acetilpiridina (AcpyBz e AcpyBzNO2) e 2,6-diacetilpiridina (DAPBz e DAPBzNO2), foram sintetizados complexos de paládio (II) de fórmula geral [Pd(FACACR)PPh3], [Pd(AcpyR)PPh3]PF6 e [Pd(DAPR)] onde R= Bz ou BzNO2. Estes compostos foram caracterizados por diversas técnicas e a estrutura cristalográfica dos complexos [Pd(FACACBz)(PPh3)] e [Pd(FACACBzNO2)(PPh3)] foram determinadas. Os voltamogramas cíclicos dos complexos [Pd(FACACR)PPh3] e [Pd(AcpyR)PPh3]PF6 (onde R= Bz ou BzNO2) apresentam comportamento eletroquímico distintos. Ambos os complexos [Pd(FACACR)PPh3] e [Pd(AcpyR)PPh3]PF6 possuem potenciais irreversíveis, sendo que os complexos [Pd(FACACR)PPh3] sofrem oxidação de PdII/PdIII e os complexos [Pd(AcpyR)PPh3]PF6 apresentam potencial de redução de PdII/PdI. Foram estudados também complexos de rutênio (II) com ligantes derivados da 2-acetilpiridina (AcpyBz, AcpyBzNO2) e ligantes derivados de acetofenona (AcFBz e AcFBzNO2) com diferentes precursores como [RuCl2(PPh3)3] e [RuCl2(dpbp)(PPh3)]. Todos os compostos de rutênio são neutros, pois os ligantes são aniônicos devido a desprotonação de um dos nitrogênio da cadeia. Assim os compostos de rutênio com ligantes bidentados AcFBz e xv AcFBzNO2 apresentam fórmula geral [Ru(L)2(PPh3)2] e [Ru(L)2(dppb)] e os ligantes tridentados AcpyBz e AcpyBzNO2 formam complexos do tipo [RuCl(L)(PPh3)2] e [RuCl(L)(dppb)]. A estrutura cristalográfica do complexo [RuCl(AcpyBz)(dppb)] foi determinada. Foram também sintetisados complexos de rutênio (II) a partir das bases de Schiff derivadas de 2,6-diacetilpiridina DAPBz e DAPBzNO2. Estes compostos, assim como os respectivos complexos de paládio apresentaram baixa solubilidade restringindo a utilização de algumas técnicas para a caracterização dos mesmos. Ensaios de citotoxidade destes compostos e de seus respectivos ligantes foram realizados frente as linhagens celulares K562 (Leucemia mielóide aguda), S180(sarcoma murino acístico) e MDA-MB231 (Câncer de mama), com exceção para os compostos de Pd e Ru contendo os ligantes DAPBz e DAPBzNO2, devido a baixa solubilidade. Ensaios de viabilidade celular foram realizados com o intuito de avaliar a citotoxidade destes complexos e seus ligantes in vitro. Em alguns casos a complexação melhorou a atividade e em outros gerou seletividade aos complexos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3308.pdf: 3313888 bytes, checksum: d8de65eef45c00593bf204d2af2316ad (MD5) Previous issue date: 2010-08-30 / Universidade Federal de Sao Carlos / Several synthesis methods reported in the literature have been developed to the formation of barium tungstate (BaWO4) powders, among these techniques; the microwave-assisted hydrothermal (MH) systems have offered important advantages in the coast reduction and/or formation of crystalline powders. The interest in the tungstates is because of its blue or green luminescence emissions at room temperature, which are able to favor the development of new electro-optic devices. The morphologies and particle sizes of these materials have been controlled by the use of surfactants and/or polymeric agents into the reaction medium. Therefore, the present work reports on the synthesis and MH processing of BaWO4 powders in the presence of ethylene glycol and polyvinylpyrrolidone at different concentrations. Thus, it was verified the influence of these surfactants in the morphology and growth process of the particles as well as its optical properties. The BaWO4 powders were synthesized by the co-precipitation method and processed in MH system at 140 °C for 30 min. These powders were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform Raman (FT-Raman) and Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopies, ultraviolet-visible (UV-vis) absorption spectroscopy photoluminescence (PL) measurements and field-emission gun scanning electron microscopy (FEG-SEM). XRD results indicated that all materials have a scheelitetype tetragonal structure. The characteristic symmetric and anti-symmetric stretching modes of (WO4) groups were detected by the FT-Raman and FT-IR spectroscopies. FEG-SEM micrographs revealed the existence of micro-octahedra with different sizes and well-agglomerated. The optical band gap results suggested the presence of distinct types of structural defects, probably due to the synthesis or MH processing conditions. It was observed PL emissions in the blue and green region of the visible electromagnetic spectrum for the BaWO4 powders when excited with 350 nm wavelength. / Vários métodos descritos na literatura têm sidos desenvolvidos para a obtenção de pós de tungstato de bário (BaWO4), dentre essas técnicas os sistemas hidrotérmicos por micro-ondas (HM) tem oferecido importantes vantagens quanto à redução nos custos e/ou obtenção de pós cristalinos. O crescente interesse nos tungstatos é devido apresentarem emissão luminescente na região do azul e/ou verde em temperatura ambiente, o que possibilita o desenvolvimento de novos dispositivos eletro-ópticos. A morfologia e o tamanho das partículas destes materiais têm sido controladas pela utilização de surfactantes e/ou agentes poliméricos no meio reacional. Portanto, o presente trabalho aborda a síntese e processamento por HM de BaWO4 na presença de etilenoglicol e polivinilpirrolidona em diferentes concentrações. Desta maneira foi verificada a influência desses surfactantes na morfologia e no processo de crescimento das partículas, bem como de suas propriedades ópticas. Os pós de BaWO4 foram sintetizados pelo método de coprecipitação e processados no sistema HM em 140 ºC por 30 min. Estes foram caracterizados por meio das técnicas de difração de raios X (DRX), espectroscopia Raman com transformada de Fourier (FT-Raman), espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), espectroscopia de absorção na região do ultravioleta visível (UV-Vis), fotoluminescência (FL) e microscopia eletrônica de varredura com canhão de elétrons por emissão de campo (MEV-FEG). Os resultados de DRX indicaram que todos os materiais têm uma estrutura tetragonal do tipo scheelita. Os modos de estiramento simétricos e assimétricos característicos para o grupo (WO4) foram detectados pelas espectroscopias de FT-Raman e FT-IR, respectivamente. As micrografias de MEVFEG revelaram a existência de micro-octaedros com tamanhos variados e bem aglomerados. Os resultados de ―band gap‖ óptico sugeriram a presença de diferentes tipos de defeitos estruturais, provavelmente devido às condições de síntese ou processamentos de HM. Foram observadas emissões fotoluminescentes na região azul e verde do espectro eletromagnético visível para os pós de BaWO4 quando excitados com um comprimento de onda de 350 nm.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3814.pdf: 1496273 bytes, checksum: 226684bf3b9696544e49be0a310e399b (MD5) Previous issue date: 2010-11-10 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work, a series of cis-[RuCl(L)(dppb)(5-mebipy)]PF6 (L=pyridine, 4- metylpyridine, 4-phenylpyridine, 4-vinylpyridine, 4-terc-butylpyridine and 4- aminopyridine); the cis-[RuCl(NO2)(dppb)(5-mebipy)], the cis-[Ru(NO2)2(dppb)(5- mebipy)], the ct-[RuCl(NO)(dppb)(5-mebipy)](PF6)2, and the cc- [RuCl(CH3CN)(dppb)(5-mebipy)]PF6 [dppb = 1,4-bis(diphenylphosphino)butane and 5-mebipy = 5,5´-dimetyl-2,2´-bipyridine] were synthesized and characterized by means of elemental analysis, IR/UV/Vis spectroscopies, cyclic voltammetry, pulse differential voltammetry, NMR 31P{1H}, molar conductivity, and when was the case, by X-ray crystallography. It was showed that for the cis-[RuCl(L)(dppb)(5-mebipy)]PF6 complexes the E1/2 values decrease with the increase of the pKa of the L ligand. For the cis- [RuCl(NO2)(dppb)(5-mebipy)] and cis-[Ru(NO2)2(dppb)(5-mebipy)] complexes, the IR data suggested that the NO2 - species are coordinated to the metal throughout the nitrogen forming nitro complexes. This was confirmed by the determination of the Xray structure of the cis-[Ru(NO2)2(dppb)(5-mebipy)] complex, in which, the nitrite ligands are coordinated to the ruthenium throughout the nitrogen. The electrolysis of the ct-[RuCl(NO)(dppb)(5-mebipy)](PF6)2 complex at 300 mV produces the ct-[RuCl(CH3CN)(dppb)(5-mebipy)]PF6 compound (CH3CN trans the phosphorus), which isomerizes to the cc-[RuCl(CH3CN)(dppb)(5-mebipy)]PF6 complex (CH3CN trans the nitrogen), the final product of the process. It was showed that these isomers are formed by the nitrosyl dissociation of the NO from the ct- [RuCl(NO)(dppb)(5-mebipy)](PF6)2 complex without any potential application. This process was followed by 31P{1H} experiments, in which both isomers were detected, and after a few minutes only the cc isomer was present in the solution. The biological assays showed that the complexes synthesized in this work are active against MDA-MB 231 and K-562 tumor cells and present anti-tuberculosis properties. / Neste trabalho, uma série de complexos cis-[RuCl(L)(dppb)(5-mebipy)]PF6 (L=piridina, 4-metilpiridina, 4-fenilpiridina, 4-vinilpiridina, 4-terc-butilpiridina e 4- aminopiridina); o cis-[RuCl(NO2)(dppb)(5-mebipy)], o cis-[Ru(NO2)2(dppb)(5- mebipy)], o ct-[RuCl(NO)(dppb)(5-mebipy)](PF6)2, e o cc-[RuCl(CH3CN)(dppb)(5- mebipy)]PF6 [dppb = 1,4-bis(difenilfosfina)butano e 5-mebipy = 5,5´-dimetil-2,2´- bipiridina] foram sintetizados e caracterizados por análise elementar, espectroscopia nas regiões do IR e UV/Vis, voltametria cíclica, voltametria de pulso diferencial, RMN 31P{1H}, condutividade molar, e quando foi o caso, por difração de raios X. Observou-se que para os complexos cis-[RuCl(L)(dppb)(5-mebipy)]PF6 o E1/2 diminuía com o aumento do pKa do ligante L. Para o cis-[RuCl(NO2)(dppb)(5- mebipy)] e o cis-[Ru(NO2)2(dppb)(5-mebipy)] complexos, os dados de IV sugerem que as espécies NO2 - se coordenaram ao metal pelo nitrogênio formando nitrocomplexos. Isto foi confirmado pela determinação da estrutura de raios X do complex cis-[Ru(NO2)2(dppb)(5-mebipy)], no qual, de fato os ligantes nitrito estão coordenados pelo nitrogênio. A eletrólise do complexo ct-[RuCl(NO)(dppb)(5-mebipy)](PF6)2 em 300 mV formou o composto ct-[RuCl(CH3CN)(dppb)(5-mebipy)]PF6 (CH3CN trans ao fósforo), o qual isomeriza para o complexo cc-[RuCl(CH3CN)(dppb)(5-mebipy)]PF6 (CH3CN trans ao nitrogênio), o produto final do processo. Foi mostrado que estes isômeros são formados pela dissociação do NO do ct-[RuCl(NO)(dppb)(5-mebipy)](PF6)2 sem aplicação de nenhum potencial. Este processo foi acompanhado por experimentos de 31P{1H} RMN, nos quais ambos os isômeros foram detectados, e após alguns minutos apenas o isômero cc encontrava-se presente em solução. Os ensaios biológicos mostraram que os complexos sintetizados neste trabalho são ativos contra células tumorais MDA-MB 231 e K-562 e apresentam propriedades antituberculose.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3987.pdf: 4882383 bytes, checksum: 7445ef527ca92f6e3318a51eeb19d1f7 (MD5) Previous issue date: 2011-02-04 / Financiadora de Estudos e Projetos / Three new Ru(II) complexes where were synthesized and characterized. The formulas were [RuCl(dmpm)2NO], [Ru(dmpm)2(dppb)] and [Ru(pic)2(dppb)], where dmpm = 4,6-dimethyl-2-mercaptopyrimidine, dppb = 1,4- bis(diphenylphosphine)butane e pic = picolinate ion. The characterization data are in agreement with the proposed formulation and also crystals were obtained and solved by X-ray diffraction. The resolution of the crystal structures confirmed the proposed structures, and demonstrated that they present distorted octahedral configuration. For [RuCl(dmpm)2NO], 1H RMN showed two singlets, at 7,3 and 6,7 ppm assigned to the hydrogen of the aromatic ring, and two singlets at 2,5 and 2,3 ppm assigned to aliphatic hydrogen. This differences could be explained by evaluating how the intermolecular hydrogen bonds are affecting the aliphatic hydrogen atoms present in the molecule and in the nearest neiborhood this differences could be explained evaluating the hydrogen bonds between neighbouring molecules. The infrared spectrum showed very intense band in 1857 cm-1 assigned to NO+ group. The cyclic voltammogram of this compound showed processes assigned to the nytrosil group, and electrolysis was performed to promote the NO release from the compound, which was confirmed by the disappearance of the NO+ band in the infrared spectrum of the complex. The complexes [Ru(dmpm)2(dppb)] and [Ru(pic)2(dppb)] showed singlets in 31P{1H} RMN at 47,5 and 46,2 ppm, respectively, and the cyclic voltammetry showed one process attributed to Ru III/ Ru II. The citotoxicity was evaluated for these three complexes (cells HeLa, MDA-MB231, V79 and U251 cells), obtaining promising values for [Ru(pic)2(dppb)] and [RuCl(dmpm)2NO] when compared with cisplatin (reference drug). Although, for [Ru(dmpm)2(dppb)], the value of IC50 wasn t as good as was found for the previous ones. / Foram sintetizados e caracterizados três novos complexos de Ru(II), com formulas [RuCl(dmpm)2NO], [Ru(dmpm)2(dppb)] e [Ru(pic)2(dppb)]., onde dmpm= 4,6-dimetil-2-mercaptopirimidina, dppb= 1,4-bis(difenilfosfina)butano e pic= íon picolinato. Os dados da caracterização desses compostos são condizentes com as formulações propostas e adicionalmente, foram obtidos cristais dos três complexos e suas estruturas cristalinas foram determinadas por difração de raios X e demonstraram que se tratam de estruturas octáedricas distorcidas. Para o complexo [RuCl(dmpm)2NO] o seu espectro de RMN 1H mostrou dois singletos em 7,3 e 6,7 ppm atribuidos ao hidrigênio do anel aromático e dois singletos em 2,5 e 2,3 ppm atribuidos ao hidrogênio alifático. Essas diferenças nos singletos em campos mais altos podem ser explicadas avaliando-se as ligações de hidrogênio na estrutura cristalina do composto, que ocorre entre moléculas vizinhas, o que justifica os diferentes sinais observados no RMN de 1H. O espectro de absorção na região do IV do composto mostrou a presença do grupo NO+, com absorção em 1857 cm-1. O voltamograma cíclico deste composto mostrou os processos característicos dos nitrosilos complexos e uma eletrólise do mesmo foi feita para mostrar a liberação do NO, que foi comprovada pelo desaparecimento do pico do NO+, característico no espectro de absorção na região do IV. Os complexos [Ru(dmpm)2(dppb)] e [Ru(pic)2(dppb)] mostraram singletos no RMN 31P{1H} em 47,5 e 46,2 ppm, respectivamente, e os voltamogramas cíclicos mostraram processos quasi-reversíveis, atribuídos a Ru III/Ru II. Foram avaliadas as citotoxicidades dos três compostos (células HeLa, MDA-MB231,V79 e U251), obtendo-se valores promissores para [Ru(pic)2(dppb)] e [RuCl(dmpm)2NO], quando comparados com o cisplatina (o fármaco de referência). Contudo, para o [Ru(dmpm)2(dppb)] não foi obtido um valor de IC50 promissor.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4252.pdf: 1683521 bytes, checksum: cbfeafe69fd4e87a641ef7d74f2d3006 (MD5) Previous issue date: 2012-02-29 / Financiadora de Estudos e Projetos / Metalloporphyrins and metalophthalocyanines assemblies have attracted in the last few decades. The syntheses of face to face systems containing porphyrins or phthalocyanines can found in literature, however few works reported these arrangements in mixed systems. A new system composed by cobaltophthalocyanine (CoPc) and cobaltotetraphenylporphyrin (CoTPP) assembled in a face to face arrangement by using a rigid and conjugate ligand, like pyrazine (pyz), may result in a new material with interesting properties. Recently, in our laboratory, a new synthetic route for mixed complexes like CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc and CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP was developed. Nevertheless, the possibility of an increase in the chain has not been investigated. This work aimed the investigation of a synthesis of heteropentamers formed by metaloporphyrins and metalophthalocyanines complexes, relating their properties with precursor s complexes. The heteropentamers synthesis was carried out using the same methodology described for heterotriads. It was synthesized the follow sequences of heteropentamers: CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc 2, CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP 1 and 2. For each synthesis, two fractions were obtained and isolated. The characterization was carried out by vibrational spectroscopy, Uv-vis spectroscopy, thermal analyses and solubility tests. The vibrational spectra showed the coordination of the macrocycles to the pyrazine terminal ligands on the adducts. This was also observed by thermogravimetry analysis. By the thermal analysis was also possible to verify differences in binding between the terminal pyrazines and the internal pyrazine ligands. The electronic spectra of heteropentamers showed chacacteristic bands of each macrocycle, however were observed shifts in the absorption bands of phthalocyanines and porphyrins in the heteropentamers fractions. / O estudo das propriedades de materiais obtidos pela automontagem tendo como elementos constituintes metaloporfirinas e metaloftalocianinas tem despertado um crescente interesse nas últimas décadas. São descritos em literatura algumas sínteses de sistemas face a face contendo porfirinas ou ftalocianinas, porém poucos trabalhos descrevem esses arranjos moleculares mistos. Portanto, a proposta de um novo sistema composto por complexos ftalocianina (CoPc) e porfirinas (CoTPP) ligados por um ligante rígido e conjugado, como a pirazina (pyz), se torna interessante. Recentemente, em nosso laboratório, uma rota sintética para sistemas mistos do tipo CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc e CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP foi desenvolvida. Entretanto, a possibilidade de aumento da cadeia ainda não foi investigada. Assim, este trabalho teve como objetivo principal investigar a possibilidade de síntese de heteropentâmeros formados por complexos de metaloftalocianinas e metaloporfirinas e o efeito do aumento da cadeia, relacionando suas propriedades com os complexos precursores. Para a síntese dos heteropentâmeros foi utilizada a metodologia desenvolvida em nosso laboratório para heterotríades. Foram sintetizadas as seguintes sequências de heteropentâmeros: CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc 2, CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP 1 e 2, obtendo duas frações de cada sequência. A caracterização dos heteropentâmeros foi realizada através de espectroscopia vibracional (FTIR e espectroscopia Raman), espectroscopia eletrônica na região Uv-vis, análises térmicas, além de testes de solubilidade. A análise dos espectros vibracionais dos adutos demonstrou que bandas do ligante pirazina, após a formação dos heteropentâmeros não podem ser visualizadas, devido à coordenação dos complexos terminais. As análises termogravimétricas demonstraram diferenças na coordenação dos ligantes pirazina terminais e os ligantes mais internos no aduto, o que corrobora com as observações por espectroscopia vibracional. Os espectros eletrônicos dos heteropentâmeros apresentaram bandas características das unidades componentes desses sistemas, porém foram observados deslocamentos nas bandas xiii características das porfirinas e ftalocianinas nas diferentes frações de heteropentâmeros.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5385.pdf: 2306216 bytes, checksum: daa1a7a640849ca4041dc0c6bf307073 (MD5) Previous issue date: 2011-08-02 / Universidade Federal de Sao Carlos / Salen-type complexes are an important class of coordination compounds, which have been used to catalyze a wide variety of reactions in various homogeneous and heterogeneous systems. Complexes of transition metals are very versatile and participate in many chemical processes, which make the study of these very interesting. Research shows that the complexes of salen [salen = N, N'-ethylenebis (salicilidenoamina)] are efficient catalysts, and some compounds of this type have been investigated as catalysts in the oxidation of catechol. In this work were synthesized three types of compounds, ligands, mononuclear complexes and binuclear complexes. The three series have satisfactory yields. The compounds synthesized in this work were characterized by melting point, elemental analysis, vibrational spectroscopy in the IR region, absorption spectra in the UV-vis, conductivity measurements and solubility. The ligands were also characterized by nuclear magnetic resonance. From these characterizations, comparisons were made between ligands, mononuclear and binuclear complexes, and also with respect to the effects of the substituents on the aromatic ring taking into account series with and without methoxy substituents at positions 3, 4 and 5. The kinetics was performed using a spectrophotometer, following the formation of the product derived from oxidation of 3,5-di-tertbutylcatechol at 400 nm. It was also observed, the proportion of conversion by gas chromatography. Among the complexes that showed catalytic activity are the cis and trans complex [Cu(Cu(salcn))Cl2], kcat = 0,037 s-1 e kcat = 0,035 s-1, respectively; and the cis and trans complex [Cu(Cu(5-MeOsalcn))Cl2], kcat = 0,040 s-1 e kcat = 0,060 s-1, respectively. / Salen complexos são uma importante classe de compostos de coordenação, os quais vêm sendo usados para catalisar uma larga variedade de reações em vários sistemas homogêneos e heterogêneos. Complexos de metais de transição são muito versáteis e tem participação em muitos processos químicos, o que torna o estudo desses muito interessantes. Pesquisas mostram que os complexos de salen [salen= N,N -etilenobis(salicilidenoamina)] são catalisadores eficientes, sendo que, alguns compostos deste tipo foram investigados como catalisadores na oxidação de catecol. Foram sintetizados nesse trabalho três tipos de compostos, ligantes, complexos mononucleares e complexos binucleares. As séries apresentaram rendimentos satisfatórios. Os compostos sintetizados nesse trabalho foram caracterizados por ponto de fusão, análise elementar, espectroscopia vibracional na região do IV, espectroscopia de absorção na região do UV-vis, medidas de condutividade e solubilidades, sendo que os ligantes também foram caracterizados por Ressonância Magnética Nuclear. A partir dessas caracterizações, foram feitas comparações entre ligantes, complexos mononucleares e binucleares, e também com respeito aos efeitos dos substituintes no anel aromático levando em consideração séries sem e com substituintes Metoxi nas posições 3, 4 e 5. As cinéticas foram estudadas por meio espectrofotométrico acompanhando-se a formação do produto derivado da oxidação do 3,5-di-terc-Butilcatecol em 400 nm. Também foi avaliada a porcentagem de conversão através de cromatografia gasosa. Dentre os complexos que apresentaram atividade catalítica estão os complexos cis e trans [Cu(Cu(salcn))Cl2], kcat = 0,037 s-1 e kcat = 0,035 s-1, respectivamente; e os complexos cis e trans [Cu(Cu(5-MeOsalcn))Cl2], kcat = 0,040 s-1 e kcat = 0,060 s-1, respectivamente.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5419.pdf: 4961523 bytes, checksum: 972082ad315f72f5dd9ab230a89d6de9 (MD5) Previous issue date: 2013-02-28 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work were performed the reaction of the 5, 10, 15, 20- (tetrapyridil)porphyrin (TPyP) with the cations: Mn(III), Zn(II), Fe(III) and Ga(III) promoting the insertion of these metals in the porphyrin ring center. The reaction of these porphyrins (both, in free base form and in metallated form) were carried out with the complex mer-[RuCl3(dppb)(H2O)], resulting in the supramolecular species, {TPyP[RuCl3(dppb)]4} and {M-TPyP(H2O)2[RuCl3(dppb)]4}+ (M= Mn, Zn, Fe and Ga). The products were characterized by absorption spectroscopy in the UV-Vis and IR regions, elemental analysis (C, H, N), EPR, cyclic and differential pulse voltammetry, conductivity and magnetic susceptibility. In order to investigate the formation of films on the surface of a glassy carbon electrode the electropolymerization of the polymetallated porphyrins was performed, aiming to produce an electronically modified electrode. The carbon paste was also modified, using the same supramolecules. The modified glassy carbon electrodes were used as electrochemical sensors for determination and quantification of acetaminophen and dopamine substrates, which showed better results, when compared with unmodified glassy carbon electrode. The results obtained presents low DL and QL values. All modified electrodes were effective in quantifying the substrates, using real samples, with a relative standard deviation of less than 1.0%, showing good sensibility and reproducibility. The modified carbon paste electrodes (MCPEs) were used as electrochemical sensors for determination and quantification of real samples of paracetamol and sildenafil citrate (Viagra ®), showing good sensibility and reproducibility. The results obtained with MCPEs showed better results than with unmodified electrode. The relative standard derivation was less than 2.5%. In order to compare with the electrochemical method, a CLAE method was developed. The accuracy of the results obtained using both modified glassy carbon and carbon paste electrodes, were confirmed. / Neste trabalho foi realizada a reação da 5,10,15,20-(tetrapiridil)porfirina (TPyP) com os íons: Mn (III), Zn(II), Fe(III) e Ga(III), promovendo a inserção destes metais no centro do anel porfirínico. Em seguida foi realizada a reação destas porfirinas (tanto na forma de base livre, como na forma metalada) com o complexo mer- [RuCl3(dppb)(H2O)], formando assim as espécies supramoleculares {TPyP[RuCl3(dppb)]4} e {M-TPyP(H2O)2[RuCl3(dppb)]4}n (M=Mn (III), Zn (II), Fe (III) e Ga (III), n=1 ou zero). Os produtos obtidos foram caracterizados por espectroscopia de absorção na região do UV/Vis e do infravermelho, microanálise (C,H,N), EPR, voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial, condutividade molar e susceptibilidade magnética. Com as porfirinas polimetaladas foram realizados alguns estudos no sentido de investigação da formação de filmes sobre a superfície de um eletrodo de carbono vítreo, formando assim um eletrodo eletroquimicamente modificado com a eletropolimerização do complexo mer-[RuCl3(dppb)H2O] na superfície do mesmo, e foi realizada também a modificação do eletrodo de pasta de carbono com estas supramoléculas. Os eletrodos de carbono vítreo modificados foram utilizados como sensores eletroquímicos na determinação e na quantificação de paracetamol e de dopamina, onde apresentaram melhores resultados do que o eletrodo de carbono vítreo sem a modificação. Foram obtidos resultados com baixos valores de LD e LQ. Todos os eletrodos modificados se mostraram eficientes na quantificação dos fármacos em amostras reais, com um desvio padrão relativo inferior a 1,0%, apresentando uma boa sensibilidade e reprodutibilidade. Os eletrodos de pasta de carbono modificado (EPCMs) foram utilizados como sensores eletroquímicos para determinação e quantificação do paracetamol e do citrato de sildenafil (Viagra®). Os EPCMs apresentaram uma melhora surpreendente nos resultados quando comparados com o resultado do EPC. Neste caso os eletrodos também foram utilizados na quantificação em amostras reais e apresentaram uma boa sensibilidade e reprodutibilidade, apresentando um desvio padrão relativo inferior a 2,5 %. Por mérito de comparação foi utilizada a técnica CLAE, onde ficou confirmada a veracidade dos resultados obtidos utilizando os eletrodos modificados, tanto o de carbono vítreo, quanto o de pasta de carbono.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5758.pdf: 2884478 bytes, checksum: e39c5d1a4b0cf3716178faf3e3498df6 (MD5) Previous issue date: 2014-02-17 / Universidade Federal de Sao Carlos / The ATiO3 (A = Pb, Ca, Sr, and Ba) perovskite have attracted considerable attention and constitute one of the most important class of mixed oxides. It presents various applications owing to their physical properties and has been extensively studied as candidates for electro-optical devices. Pure Calcium Titanate (CT) and Samarium doped Calcium Titanate Ca1-xSmxTiO3 (x = 0,5%, 1,0%, 3,0% and 5,0% molar ratio of Sm3+ ions) powders were synthesized by hydrothermal microwave method (HTMW) at 140 °C for 16 min resulting in the samples CT:Sm (0,5%), CT:Sm (1,0%), CT:Sm (3,0%) and CT:Sm (5,0%), respectively. The HTMW method appears to be an efficient method to prepare the luminescence materials using low temperatures and very short reactional times. Sm3+ ion was introduced into the perovskite lattice aiming to study the synthesis, photoluminescence emissions and morphological properties of these powders. X-ray diffraction (XRD) patterns present a single phase indexed as Pbnm space group in a typical orthorhombic CaTiO3 (CT) structure which prove long-range order. Micro-Raman (MR) spectra of the samples indicated the characteristics vibrational modes, while UV-vis measurements showed changes in the optical absorbance behavior of CT samples compared to CT:Sm. The existence of two small absorbance bands at 406 and 603 nm suggests the presence of Sm3+ in the CT lattice, confirmed by excitation and photoluminescence emission spectra. Photoluminescence (PL) spectra show Sm3+ emission lines ascribed to the Sm3+ transitions from 4G5/2 excited states to 6HJ (J = 5/2, 7/2, 9/2 and 11/2) states in CT:Sm powders excited at 406 nm, that was noticed at, respectively 567, 603, 648 and 713 nm. Among the samples, the most intense photoluminescence results were observed for the CT:Sm (1,0%) sample. Field Emission Gun -Scanning Electron Microscope (FEG-SEM) showed micro-cubes shape with dimensions around 3,0 μm and were not affected by the Sm3+ concentrations considered here. EDSX results confirmed the composition of the samples. The Commission International d Eclairage (CIE) chromaticity coordinates of the as prepared CT:Sm samples were determined and confirm these materials as promising candidates for applications in the visible red-orange range spectra. / As perovskitas do tipo ATiO3 (A = Pb, Ca , Sr e Ba ) têm atraído atenção considerável e constituem uma das mais importantes classes de óxidos mistos. Elas apresentam várias aplicações, devido às suas propriedades físicas e têm sido extensamente estudadas como candidatos para dispositivos eletro-ópticos. Titanato de Cálcio (CT) puro e dopado com Samário Ca1-xSmxTiO3 (x = 0,5%, 1,0%, 3,0% e 5,0 % em relação molar de íons Sm3+) foram sintetizados pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas (HAM) a 140 °C durante 16 minutos resultando na amostras CT:Sm (0,5%), CT:Sm (1,0%), CT:Sm (3,0%) e CT:Sm (5,0%), respectivamente. O método HAM mostrou ser eficiente para preparar materiais luminescentes usando baixas temperaturas e tempos reacionais curtos. O Sm3+ foi introduzido na rede perovskita com o objetivo de estudar a síntese, as emissões fotoluminescentes e as propriedades morfológicas desses pós. O padrão de Difração de raios X (DRX) apresentou uma fase única indexada com grupo espacial Pbnm numa estrutura ortorrômbica típica de CaTiO3 (CT) que provou ordem a longo alcance. Os espectros Micro-Raman (MR) das amostras indicaram as vibrações das ligações, enquanto as medidas de UV-vis mostraram mudanças no comportamento de absorção óptica das amostras de CT em relação as do CT:Sm. A existência de duas pequenas bandas de absorção em 406 e 603 nm sugerem a presença de Sm3+ na rede CT, confirmada pelos espectros de excitação e de emissão. Os espectros de Fotoluminescência (FL) mostraram as linhas de emissão do Sm3+ atribuídas às transições do estado excitado 4G5/2 para os estados 6HJ (J = 5/2, 7/2, 9/2 e 11/2) para as amostras de CT:Sm excitadas em 406 nm, que foram observadas em 567, 603, 648 e 713 nm, respectivamente. Dentre as amostras, a fotoluminescência mais intensa foi observada para a amostra CT:Sm (1,0%). A microscopia eletrônica de Varredura (MEV) mostrou formas de micro-cubos para todas as amostras com dimensões de cerca de 3,0 μm, e as concentrações de Sm3+ utilizadas não afetaram a morfologia dos materiais. Resultados de EDSX confirmaram a composição das amostras. As coordenadas de cor do CT:Sm foram determinadas e confirmam o uso destes materiais como candidatos promissores para aplicações na região laranja-avermelhado do espectro visível.