Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-04-03Bitstream added on 2014-06-13T20:38:30Z : No. of bitstreams: 1 neves_tpc_me_araiq.pdf: 1261265 bytes, checksum: bf51a74eff754d073acb9af6d54b8203 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O presente trabalho contemplou a síntese e a caracterização espectroscópica de complexos pirazólicos de rutênio(II), usando como precursores o composto [RuCl2(DMSO)4] ou o sal de rutênio RuCl3.3H2O, dependendo do caso. Foram obtidas três séries de compostos inéditos: a primeira, contendo ligantes pirazólicos monodentados, de fórmula geral [RuCl2(DMSO)2L2] {L = HPz (A2), HdmPz (A3), HIdmPz (A4)}; a segunda série envolveu o uso do ligante pirazólico bidentado 3-(2’- piridil)pirazol, e pode ser representada por [RuX2(py-pzH)2].H2O {X = Cl (B1), NCS (B2)}; o terceiro conjunto de compostos apresenta o ligante 3,5-dicarboxipirazol (H3pzdc) e possui a fórmula geral [RuCl2(H3pzdc)2(L)].xH2O {L = bpy, x = 1 (C1); L = py-pzH, x = 2 (C2); L = phen, x = 2 (C3)}. Além dessas três séries de compostos foi obtido, também, o complexo [RuCl2(dcbpy)2].H2O (D1) contendo o ligante bidentado 4,4’-dicarboxi-2,2’-bipiridina (dcbpy), já conhecido da literatura. A motivação do trabalho está baseada na tentativa de utilização destes complexos pirazólicos de Ru(II) como fotossensibilizadores alternativos ao complexo de rutênio N3 (cisditiocianatobis( 2,2’-bipiridina-4,4’-ácido dicarboxílico)rutênio(II)) que vem sendo usado como sistema-modelo em células solares sensibilizadas por corante (DSSC). Por essa razão, o ligante 3,5-dicarboxipirazol (H3pzdc) foi utilizado na síntese dos compostos da série C1-C3, pois a literatura tem reportado que a presença de grupos carboxílicos no complexo, entre outros grupos de ancoragem, propicia uma adsorção adequada do corante na superfície do semicondutor. Os dados espectroscópicos (espectroscopia vibracional na região do IV, espectroscopia eletrônica e reflectância difusa na região do UV-Vis, espectroscopia de luminescência e espectroscopia de ressonância... / The principal goal of the present work was the synthesis and the spectroscopic characterization of ruthenium(II) pyrazolyl complexes, using as precursor the compound [RuCl2(DMSO)4] or the salt of ruthenium RuCl3.3H2O, depending on the case. Three inedit compounds series had been obtained: the first one, containing monodentate pyrazolyl ligands of the general formula [RuCl2(DMSO)2L2] {L = HPz (A2), HdmPz (A3), HIdmPz (A4)}; the second series involved the use of the bidentate ligand 3-(2'-pyridil)pyrazole, and can be represented by [RuX2(py-pzH)2].H2O {X = Cl (B1), NCS (B2)}; the third set of compounds contain the ligand pyrazole-3,5-dicarboxylic acid (H3pzdc) and has the general formula [RuCl2(H3pzdc)2(L)].xH2O {L = bpy, x = 1 (C1); L = py-pzH, x = 2 (C2); L = phen, x = 2 (C3)}. The complex [RuCl2(dcbpy)2].H2O (D1) containing the 4,4’-dicarboxy-2,2’- bipyridine ligand (dcbpy), already known literature, was also prepared in this work. The motivation of this research is based on the attempt of use these Ru(II) pyrazolyl complexes as alternative photosensitizers to the complex of ruthenium N3 (cisdithiocyanatebis( 4,4’-dicarboxy-2,2’-bipyridine)ruthenium(II)) that it has been used as prototipe in dye sensitized solar cells (DSSC). For this reason, the ligand pyrazole- 3,5-dicarboxylic acid (H3pzdc) was used in the synthesis of the compounds C1-C3, due to the known effective adsorption capability of anchoring groups, such as carboxylic anions, in the surface of the semiconductor. The spectroscopic data (NMR, IR, UV-Vis and Luminescence) as well the analytical results were in accordance with the proposed stoichiometric compositions for the complexes. It is important to point out that an advanced study of RMN it was realized for the complexes B2, C1 and C3, which evidenced the presence of isomers in solution.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2006-03-24Bitstream added on 2014-06-13T19:58:51Z : No. of bitstreams: 1 ferrari_jl_me_araiq.pdf: 1795087 bytes, checksum: 87abc0de0228b0e627f84f2a3c8a78eb (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Este trabalho apresenta o estudo da decomposição térmica em diferentes temperaturas da resina precursora obtida pelo método citrato, assim como as características estruturais e as propriedades ópticas dos materiais constituídos por Y2O3 dopado com Eu3+ em diferentes proporções e Y2O3:Eu3+ 5% at. contendo Ag também em diferentes proporções. Estudos das propriedades fotoluminescentes e estruturais dessa matriz cristalina obtida pelo método citrato revelaram que a dopagem de 5% at. de Eu3+ em Y2O3 apresenta a maior intensidade relativa de emissão e essa proporção de Eu3+ foi utilizada no estudo da decomposição térmica da resina precursora. A partir dos resultados de decomposição térmica o co-dopante Ag foi adicionado em 1, 3, 5 e 7% na preparação da resina, posteriormente tratada em 750 ºC/4 h e 900 ºC/4 h para a obtenção dos materiais. Com 1% de Ag e tratamento a 750 ºC/4 h o material apresenta a maior intensidade de emissão e a formação de nanopartículas de Ag0, comprovada por voltametria cíclica e por reflectância na região do UV-Vis. Já, no material tratado a 900ºC/4 h, não é observada a formação de nanopartículas de Ag0, no entanto, a amostra Y2O3:Eu3+ contendo 1% de Ag apresenta a maior intensidade relativa de emissão. O filme preparado com nanopartículas de Y2O3:Eu3+ 5% at. contendo 1% de Ag obtidas a 900 ºC/4 h foi recoberto com siloxano preparado a partir de solução de metiltrimetoxisilano. Esse filme recoberto apresenta boa aderência ao substrato vítreo assim como luminescência detectável. Assim, os métodos utilizados para a preparação do material luminescente Y2O3:Eu3+ contendo 1% de Ag e para a deposição dos filmes são adequados para otimização de propriedades fotoluminescentes. / This work deals with the thermal decomposition study of the precursor resin prepared from the citrate method in different heat treatment temperatures along with structural features and optical properties of materials composed by Y2O3 containing Eu3+ in different molar ratios: Y2O3:Eu3+ 5 at.% containing 1, 3, 5 and 7 at.% of Ag prepared at 750 ºC / 4 h and 900º C / 4 h. The studies on the structural and optical properties revealed that the addition of 5 at.% of Eu3+ to the Y2O3 matrix gave rise to the highest relative emission intensity. This amount of Eu3+ was used in the thermal decomposition study of the precursor resin. Therefore the co-dopant Ag was added to the resin preparation and it was heat treated at 750 ºC / 4h and 900 ºC / 4h. Among the materials obtained at 750 ºC / 4 h it was observed the formation of Ag0 nanoparticles when Ag was present in 1 at.%, as also evidenced by cyclic voltammetry and UV-Vis reflectance spectroscopy. This was the sample liable for the highest emission intensity among all materials. The formation of Ag0 nanoparticles was not observed in the material fired at 900 ºC / 4 h, even though the highest relative emission intensity was obtained for the sample Y2O3:Eu3+ containing 1 at.% of Ag compared to materials prepared at 750 ºC / 4 h. Then this material was chosen for the preparation of the luminescent film. The film prepared with Y2O3:Eu3+ nanoparticles containing 1 at.% of Ag fired at 900 ºC / 4 h was covered with silanol obtained from an MTMS solution. The covered film presented suitable adherence to the glass substrate as well as good luminescence. This way the preparation method of the luminescent material Y2O3:Eu3+ containing 1 at.% of Ag, along as that of the film, turned out to be successful in preparing materials with high relative emission intensity and good adherence to the substrate, respectively.

Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Banca: Frederico Guilherme de Carvalho Cunha / Banca: Andrea Porto Carreiro Campos / Resumo: Neste trabalho membranas de biocelulose ou celulose bacteriana (CB), obtidas de meios de cultura da bactéria Gluconacetobacter xylinus, foram utilizadas como matriz para preparação de novos compósitos, a saber, celulose - colóides metálicos, celulose - sílica e celuloses - composto de európio. Nanopartículas (NP) esféricas de prata, ouro e prata-ouro, foram preparadas utilizando-se citrato de sódio e/ou pectina como agentes ao mesmo tempo redutores e estabilizantes. As propriedades ópticas de suspensões aquosas das NP's foram avaliadas por espectrofotometria. A morfologia e composição das NP's foram avaliadas por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), energia dispersiva de raios X (EDS) e difração de elétrons. As membranas CB-NP foram preparadas pela incorporação das suspensões de NP's às membranas hidratadas. Após secagem foram obtidas membranas de CB/NP's com NP's dispersas homogeneamente no meio. A morfologia das membranas compósitas foi avaliada por Microscopia eletrônica de Varredura (MEV) e também MET. As membranas CB-sílica foram preparadas pela hidrólise "in situ" (membranas hidratadas) do tetraetóxido de silício (TEOS). As membranas CB-NP e CB-sílica foram preparadas contendo o corante luminescente Rodamina 6G. As propriedades de luminescência das membranas sob excitação de pulsos de laser de 532 nm foram avaliadas em função da energia do pulso. Observou-se emissão laser a partir de determinado limiar de energia sem a presença de cavidade óptica, configurando o que na literatura é conhecido como "laser aleatório". Observou-se que a presença de NP's metálicas ou de sílica aumentam a eficiência do processo de emissão devido ao efeito de plasmons de superfície no primeiro caso e de espalhamento no segundo caso. Finalmente membranas luminescentes de CB foram... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work biocellulose or bacterial cellulose (BC) membranes obtained from culture media of bacteria Gluconacetobacter xylinus were used as templates for preparation of new composites, namely cellulose/metallic colloids, cellulose/silica and cellulose/europium compounds. Nanoparticles (NP) of spherical silver, gold, silver and gold, were prepared using sodium citrate and / or pectin as reducing agents and stabilizers at the same time. The optical properties of aqueous suspensions of NP's were evaluated by spectrophotometry. The morphology and composition of the NP's were evaluated by transmission electron microscopy (TEM), energy dispersive X-ray (EDS) and electron diffraction. BC-NP membranes were prepared by incorporating the NP's suspensions in the hydrated BC membranes. After drying the BC/NP's membranes containing homogeneously dispersed NP's in the medium were obtained. The morphology of composite membranes was evaluated by electron microscopy (SEM and TEM). BC-silica membranes were prepared by "in situ" hydrolysis (hydrated membranes) of silicon tetraethoxide (TEOS). BC/NP and BC-silica membranes were prepared containing the luminescent dye Rhodamine 6G. The luminescence properties of the membranes under excitation laser pulses of 532 nm were measured as a function of pulse energy. Laser emission was observed from a certain threshold of energy without the presence of optical cavity and forms the well known in the literature "random laser". It was observed that the presence of metallic or silica NP's increase the efficiency of the emission due to the effect of surface plasmons in the first case and scattering in the second case. Finally luminescent BC membranes were prepared by "in situ" synthesis of europium complexes. The thermal profile was evaluated by thermogravimetric measurements and the... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Antonio Carlos Massabni / Banca: Wanda de Oliveira / Banca: Vânia Martins Nogueira / Banca: Luiz Antonio Andrade de Oliveira / Banca: Eduardo Joaquim de Souza Vichi / Resumo: O presente trabalho tem como objetivo o estudo de complexos obtidos a partir da interação de ácidos a-hidroxicarboxílicos ou de seus respectivos sais, com óxidos de molibdênio e de chumbo e com o nitrato de prata. Os ácidos a-hidroxicarboxílicos utilizados foram os ácidos glicólico (C2H4O3), málico (C4H6O5), tartárico (C4H6O6) e mandélico (C8H8O3). Foram sintetizados treze compostos, sendo seis com o íon Mo(VI), quatro com o íon Ag(I) e três com o íon Pb(II). Além destes compostos, foram repreparados três compostos, (NH4)2[MoO2(C2H2O3)2]H2O, (NH4)2[MoO2(C8H6O3)2] e (NH4)2[MoO3(C4H4O6)] H2O. A partir destes três complexos foram obtidos óxidos (MoO3) com áreas superficiais entre 1,0 e 3,0 m2/g. Cinco compostos da série M2[MoO2(C2H2O3)2]nH2O, onde M = Li+, Na+, K+, Rb+ e Cs+; C2H2O3 2- = glicolato2- e n = 1 ou u, foram preparados a partir da adição de MoO3(s) em solução do sal alcalino desejado do ácido glicólico na proporção molar metal:ligante 1:2. Os compostos no estado sólido foram separados da solução por filtração após concentração e adição de etanol absoluto. Os compostos foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia IV e difratometria de raios X. Foi realizado um estudo complementar de espectroscopia de RMN de 1H e de 13C para os compostos K2[MoO2(C2H2O3)2]H2O, K2[MoO2(C8H6O3)2] e K2[MoO3(C4H4O6)]H2O. Os compostos da série M2[MoO2(C2H2O3)2]nH2O são fotossensíveis à radiação UV, sendo o complexo K2[MoO2(C2H2O3)2]H2O, o que apresenta maior fotossensibilidade. O composto Na2[MoO2(C4H4O5)2]uH2O foi obtido a partir de MoO3 e ácido málico utilizando-se a metodologia descrita para os compostos da série M2[MoO2(C2H2O3)2]nH2O. O complexo obtido foi caracterizado por análise elementar, espectroscopia IV e difração de raios X. Com AgNO3 foram obtidos os complexos glicolato, malato, tartarato e mandelato de prata... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The aim of this work is study of solid complexes prepared by the reaction of a-hydroxycarboxilic acids or the respectives salts with molybdenum or lead oxides and silver nitrate. Glycolic (C2H4O3), malic (C4H6O5), tartaric (C4H6O6) and mandelic (C8H8O3) acids were the a-hydroxycarboxilic acids used in this work. Thirteen complexes were obtained: six complexes with Mo(VI), four complexes with Ag(I) and three complexes with Pb(II). The complexes (NH4)2[MoO2(C2H2O3)2]H2O, (NH4)2[MoO2(C8H6O3)2] and (NH4)2[MoO3(C4H4O6)] H2O were prepared again in order to measure specific area of the respective oxides after calcination. These three compounds led to the formation of MoO3 with superficial area ranging from 1.0 to 3.0 m2/g. The compounds of the series M2[MoO2(C2H2O3)2]nH2O, where M = Li+, Na+, K+, Rb+ and Cs+, C2H2O3 2- = glicolate2- and n = 1 or u, were synthesized in aqueous medium by the reaction of the respective salt of the glycolic acid with molybdenum trioxide. Molar ratio of 1:2 metal:ligand was used. The solution was concentrated until the formation of a viscous product. The solid complexes were obtained by addition of ethanol. The complexes were characterized by elemental analysis (C, H and O), thermal analysis (TG/DTA), infrared spectroscopy and X-ray diffractometry (powder method). An additional study using nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H and 13C) was performed with K2[MoO2(C2H2O3)2]H2O, K2[MoO2(C8H6O3)2] and K2[MoO3(C4H4O6)]H2O. These compounds showed to be photosensitive to the UV radiation. The complex K2[MoO2(C2H2O3)2]H2O was the most photosensitive. The complex Na2[MoO2(C4H4O5)2]uH2O was obtained from MoO3 with malic acid by the use of the same methodology of synthesis of the complexes of type M2[MoO2(C2H2O3)2]nH2O. This complex was characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy and X-ray diffractometry... (Complete abstract, click electronic address below) / Doutor

Orientador: Younès Messaddeq / Banca: Maria Aparecida Zaghete Bertochi / Banca: Máximo Siu Li / Resumo: Filmes finos de óxido de tungstênio apresentam várias propriedades ópticas interessantes. As propriedades eletrocrômicas, fotocrômicas e termocrômicas são conhecidas como uma mudança de cor pela ação de um campo elétrico, radiação eletromagnética e calor, respectivamente e têm sido amplamente estudadas. Muitos sistemas foram investigados e suas propriedades são largamente influenciadas por muitos parâmetros experimentais. Este comportamento é devido à facilidade dos átomos de tungstênio adotar vários estados de oxidação. Amostras vítreas foram preparadas nos sistemas ternário (NaPO3)n - BaF2 - WO3 e binário (NaPO3)n - WO3. Esses vidros apresentam grande estabilidade térmica frente à cristalização. Amostras contendo altas concentrações de WO3 (acima de 40% em mol) foram usadas como precursores na preparação dos filmes finos. Os filmes foram depositados pela técnica de evaporação por canhão de elétrons. Substratos de vidro borosilicato foram utilizados devido a melhor aderência. Os filmes foram caracterizados pela difração de raios X, perfilometria, espectroscopia de dispersão de raios X (EDX), espectroscopia de absorção eletrônica na região do UV-visível, espectroscopia de absorção vibracional na região do infravermelho, espectroscopia de espalhamento Raman, espectroscopia de absorção de raios X (XANES), m-lines e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Filmes finos estáveis contendo altas concentrações de WO3 foram obtidos e parâmetros experimentais foram estabelecidos. Propriedades termocrômicas foram estudadas em função do tempo e da temperatura. A umidade atmosférica foi o parâmetro fundamental no estudo do termocromismo. Propriedades ópticas e estruturais foram estudadas em função da concentração de WO3. Tratamentos térmicos controlados foram realizados nos filmes e somente a fase WO3 pode ser cristalizada a partir de filmes contendo altas concentrações de tungstênio. / Abstract: Tungsten oxide thin films present several interesting optical properties. Electrochromic, photochromic and thermochromic properties are known as a colour change by the action of an electric field, electromagnetic radiation and heat respectively and have been widely studied. Many systems were investigated and their properties are largely influenced by many experimental parameters. This behavior is due to the facility of tungsten atoms to adopt various oxidation states. Vitreous samples were prepared in the (NaPO3)n - BaF2 - WO3 ternary and (NaPO3)n - WO3 binary systems. These glasses present high thermal stability against crystallization. Samples containing high concentrations of WO3 (above 40% molar) have been used as target to prepare thin films. Such films were deposited by electron beam evaporation method. Borosilicate glasses substrates were used due to better adherence. The films were characterized by X-ray diffraction, perfilometry, X-ray dispersion spectroscopy (XDS), UV-visible transmittance, infrared reflectance spectroscopy, Raman spectroscopy, X-ray absorption near edge structure (XANES), m-lines and Scanning Electronic Microscopy (SEM). Stable thin films containing high concentration of WO3 were obtained and experimental parameters were established. Thermochromic properties were studied in function of time and temperature. Humidity of the atmosphere was a fundamental parameter in the study of the thermochromism. Optical and structural properties were studied in function of concentration WO3. Controlled thermal treatments were accomplished in the films and only the phase WO3 was crystallized starting from films containing high tungsten concentrations. / Mestre

Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Co-orientador: Antônio Carlos Massabni / Banca: José Clayston Melo Pereira / Banca: Alzir Azevedo Batista / Resumo: Este trabalho descreve a obtenção de behenatos de Eu3+, Nd3+, Dy3+, Tb3+ e Yb3+ utilizando uma metodologia simples e que resulta em produtos de bom grau de pureza. Os compostos obtidos foram analisados por IR, TG-DTG, DSC, %C, %H, DR-X, luminescência e MEV. Os resultados confirmam a pureza dos complexos e uma das bandas do IR, picos de DR-X e as imagens obtidas pela MEV mostram a cristalinidade de todos os complexos. As análises de TG-DTG e DSC não indicam um comportamento de cristal líquido, confirmando suposições anteriores. As perdas de massas durante o aquecimento até 1000°C indicam que os compostos perdem fragmentos dos ligantes em temperaturas específicas. Os DR-X dos compostos após o aquecimento mostram que os resíduos finais são condizentes com os óxidos dos íons lantanídios utilizados. A análise de luminescência mostrou a emissão dos complexos contendo Eu3+, Nd3+ e Tb3+. Os parâmetros de Judd-Ofelt para o complexo de Eu3+ são condizentes com os encontrados na literatura para complexos semelhantes. Não foi possível obter os complexos em sua forma vítrea pois é difícil impedir sua cristalização mesmo utilizando nitrogenio líquido. Dados dos DR-X dos complexos indicam um dos eixos tendo 52 Å de comprimento, valor condizente com ligações ânion behenato-íon lantanídio-ânion behenato. As estruturas dos complexos não foram totalmente elucidadas e análises mais aprofundadas serão necessárias. Todos os complexos apresentaram proporção molar de 3:1 (L:M). / Abstract: The present study describes synthesis of Eu3+, Nd3+, Dy3+, Tb3+ and Yb3+ behenates using a simple metodology resulting on high purity products. The compounds were analyzed using IR-Spectroscopy, TG-DTG, DSC, %C, %H, XRD, luminescence and SEM. The results show the purity of the compounds and, one of the bands of the IR, the XRD analysis and the SEM images, show the high cristalinity of all complexes. TG-DTG and DSC analyses do not show liquid crystal behavior, agreeing with the initial hypothesis. The mass losses until 1000 °C show that the compounds lose ligand fragments at specific temperatures. XRD of the residues are compatible with the respective lanthanide oxides. The luminescence analysis shows that the Eu3+, Nd3+ and Tb3+ complexes have an appreciable emission. The Judd-Ofelt parameters obtained are compatible with the values found in the literature. It was not possible to obtain the complexes in a glass-form because it is difficult to prevent the crystallization of the complexes even with the use of liquid nitrogen. The XDR data indicate that one of the complexes axis has 52 Å of length, agreeing with a structure containing a behenate-lanthanide ion-behenate. The structures of the complexes were not fully elucidated and more analyses are necessary. All complexes presented a molar ratio of 3:1 (L:M). / Mestre

Orientador: Adelino Vieira de Godoy Netto / Co-orientador: Regina Célia Galvão Frem / Banca: Sofia Nikolaou / Banca: Eduardo Tonon de Almeida / Resumo: Este trabalho envolve a síntese e caracterização espectroscópica de compostos mononucleares de Pd(II) obtidos a partir da interação entre o precursor [PdCl2(MeCN)2], classe das tiossemicarbazidas (tsc = tiossemicarbazida; mtsc = 4- metil-3-tiossemicarbazida; etsc = 4-etil-3-tiossemicarbazida; ftsc = 4-fenil-3- tiossemicarbazida) e p-toluil-difenilfosfina (dpt). A reação entre [PdCl2(MeCN)2] e a p-toluil-difenifosfina, na razão molar de 1:1:1, respectivamente, forma os complexos de forma [PdCl(L)(dpt)]Cl e [PdCl(L)(dpt)] (L = tsc, mtsc, etsc e ftsc). A coordenação dos ligantes tiossemicarbazida pelos átomo de nitrogênio e enxofre na série foi evidenciada pela espectroscopia no IV pelos deslocamentos das bandas νN-H, δNH2 e νC=S para freqüências mais baixas em relação a do ligante livre, indicando o enfraquecimento das ligações N-H e C=S. Para os complexos de fórmula [PdCl(L)(dpt)], a desprotonação espontânea de um dos hidrogênios NH foi observada devido ao enfortalecimento da banda C-N e o surgimento da banda de νC=N. Os espectros de RMN também mostram a coordenação pelo deslocamento dos sinais de 1H do grupo NH para regiões desblindadas do espectro quando comparado aos dos ligantes da classe da tiossemicarbazida e pelo enfraquecimento do sinal do grupo C=S no espectro de RMN 13C. Já a presença da p-toluilfosfina foi sugerida pelo aparecimento das suas bandas no IV típicas em 1097 cm-1 (modo q), 693 cm-1 (γanel) e 505 cm-1 (modo y). Os complexos de forma [PdCl(L)(dpt)] e a cisplatina tiveram sua citotoxicidade investigada, in vitro, pelo método do M.T.T. frente a linhagem de células cancerosas murinas: adenocarcinoma mamário (LM3). Efeitos citotóxicos promissores (in vitro) foram encontrados para os complexos com valores de IC50 na faixa de 0,85 - 6,62 μM e se mostraram mais citotóxicos que a cisplatina frente a linhagem LM3. / Abstract: This work deals with the syntheses, spectroscopic characterization of Pd(II) mononuclear compounds obtained from the interaction among [PdCl2(MeCN)2] precursor, thiosemicarbazides (tsc = thiosemicarbazide; mtsc = 4-methyl-3- thiossemicarbazide; etsc = 4-ethyl-3-thiosemicarbazide; ftsc = 4-phenyl-3- thiosemicarbazide) and p-tolyl-diphenylphosphine (dpt). The reaction among [PdCl2(MeCN)2], thiosemicarbazide group and p-tolyl-diphenylphosphine, in the molar ratio 1:1:1, respectively, yield the complexes [PdCl(L)(dpt)] (L = tsc, mtsc, etsc, ftsc). The coordination of thiosemicarbazides through nitrogen and sulfur atom in the series [PdCl(L)(dpt)] and [PdCl(L)(dpt)] (L = tsc, mtsc, etsc e ftsc) was inferred by IR spectroscopy by the shift of νN-H, δNH2 e νC=S band to lower frequencies than those of the free ligand, indicating an decrease in the N-H and CS bond strenght. For complexes of formula [PdCl(L)(dpt)], of spontaneous deprotonation of the NH protons were observed due to the increase νC-N band and the appearance of νC=N band. NMR spectra also showed the coordination by the upfield shift of the 1H signal of thiosemicarbazide class when compared to those of the free ligand, and the weakening of the signal C=S group in the NMR 13C spectrum. The presence of ptolyl- diphenylphosphine was confirmed by the appearance of its typical bands at 1097 cm-1 (q), 693 cm-1 (γring) e 505 cm-1 (y). The complexes form [PdCl (L) (dpt)] and cisplatin were investigated their cytotoxicity in vitro by MTT method against line of murine cancer cells: mammary adenocarcinoma (LM3). Promising cytotoxic effects (in vitro) were found to complex with IC50 values in the range from 0.85 to 6.62 μM and were more cytotoxic than cisplatin against LM3 lineage. / Mestre

Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Resumo: A celulose bacteriana obtida pela cultura de Acetobacter xylinum apresenta alta massa molecular e alta cristalinidade quando comparada à celulose vegetal. Devido à auto-organização, microcristalinidade e estrutura tridimensional tem gerado um grande número de produtos comerciais. Eles incluem membranas para autofalantes e fones de ouvido, Biofill® (usado como pele artificial), fibras dietéticas ("nata-de-coco"), membranas para celas de combustível, e outros . Nesse trabalho, novos compósitos celulose/fosfato de sódio e celulose bacteriana/sílica foram preparados a partir de celulose bacteriana. Para os compósitos celulose/polifosfato de sódio, a difratometria de raios X apresentou contribuição das fases Ia e Iß da celulose e de fosfato recobrindo as fibras da estrutura da celulose. Alterações nas propriedades mecânicas e térmicas foram evidenciadas através das análises térmicas e mecânicas. Compósitos de celulose bacteriana e sílica foram preparados pela hidrólise de tetraetoxisilano (TEOS) na presença da celulose. Observou-se o depósito de nanopartículas de sílica sobre as microfibrilas de celulose. A presença de fase inorgânica contribui para a melhora das estabilidades térmicas e mecânicas da celulose bacteriana. / Abstract: Bacterial cellulose obtained from cultures of Acetobacter xylinum presents higher molecular weight and higher crystallinity than plant cellulose. The selfassembled, microcrystalline and three dimensional network structures have lead to a number of commercial products. These include headphone membranes, paper, Biofill® (to be used as a temporary skin substitute), dietary fiber ("nata-de-coco"), fuel cells, and others 2. In this work, new composites based on bacterial cellulose/sodium phosphate and bacterial cellulose/silica were prepared. In the bacterial cellulose/polyphosphate composite DRX analyses presents Ia and Iß cellulose phases and adsorbed phosphate covering the cellulose microfibrils. Important changes in mechanical and thermal properties were evidenced for thermal and mechanics analyses. Composites on bacterial cellulose and silica were prepared from the hydrolysis/condensation of tetraethoxysilane (TEOS) on the cellulose microfibrils. The inorganic phase improves cellulose thermal stability and mechanical properties. / Mestre

Resumo: A β-D-galactopiranosídeo hidrolase é uma enzima com ampla aplicação tecnológica, clínica e experimental. A enzima possui um íon de metal bivalente coordenado. Para se obter informações a respeito do centro metálico da enzima, algumas espécies de fungos filamentosos foram testadas para a produção de β−galactosidase, ente as quais, a linhagem de Trichoderma reesei FTKO foi selecionada. O extrato enzimático, ao passar pelo processo de purificação, revelou ao menos duas isoformas de β- galactosidase identificadas como BGT I e BGT II. As enzimas são termofílicas e termotolerantes. A dependência do pH para a atividade, os valores de medidas cinéticas e a atividade revelada em gel de poliacrilamida distinguem as isozimas. Para avaliar a necessidade de metais bivalentes foi padronizada uma metodologia de desativação da enzima, apoiado na competição entre o agente seqüestrante e a enzima pelos metais. A metodologia foi aplicada ao o extrato comercial Lactozym 3000 (Novozyme Latin America Ltd.) revelou a necessidade de metal para a sua atividade com a desativação seguida de reativação pelos íons Mg2+, Mn2+, Co 2+, Ni2+, mas não por Zn2+ e Eu3+. A enzima BGT I (pH ótimo de 4,5) mostrou-se, contudo, resistente à desativação, pois se mantém ativa mesmo em altas concentrações de EDTA. / Abstract: The β-D-galactopiranosyde-hidrolase is an enzyme with large technological, clinic, and scientific application. The enzyme coordinates a bivalent metal ion. In order to investigate the metal center of the enzyme of moulds, some strains were tested for β−galactosidase production. Among then, Trichoderma reesei FTKO were selected. The partially purified enzymatic extract reveals the production of two isoforms of β-galactosidase, at least. This enzymes are identified as BGT I e BGT II. Both are termophylic and thermotolerant. The pH dependence, the measured kinetic values and the activity revealed in polyacrylamide electrophoresis gels distinguished the isozymes. The metal assistance of enzymatic activity was evaluated in a standard deactivation methodology of enzyme by competition for the metal by chelating agent and metal site of enzyme. When this methodology was applied in the deactivation of commercial extract Lactozym 3000 (Novozyme Latin America Ltd.), revealed the metal importance for activity. The deactivation was reverted by metals ions as Mg2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, but not by Zn2+ or Eu3+. On the other hand BGT I enzyme (optimal pH of 4,5) maintained the activity, even in high concentration of EDTA. / Orientador: Antonio Carlos Massabni. / Coorientador: Rubens Monti. / Doutor

Resumo: Neste trabalho descreve-se o estudo estrutural do sistema binário As2S3-P2S5, e o efeito da incorporação do Ga2S3 na composição vítrea 50As2S3-50P2S5. Para o sistema As2S3-P2S5 foram obtidos vidros com concentrações até 70% P2S5. As temperaturas características dos vidros foram determinadas através de análise térmica diferencial. A investigação estrutural foi realizada utilizando-se as técnicas espectroscópicas de infravermelho, Raman e Ressonância Magnética Nuclear do 31P. A distribuição dos átomos de fósforo na estrutura vítrea foi avaliada através da intensidade da interação dipolar magnética entre núcleos de 31P, obtendo-se valores experimentais do segundo momento M2, utilizando a técnica de spin eco de Hahn. Foram realizadas simulações numéricas de M2 para o sistema As-P-S, considerando três modelos estruturais diferentes de distribuição dos 31P nos vidros: distribuição homogênea, distribuição randômica em uma rede do tipo ZnS e a formação de arranjos moleculares como As2P2S8, P4S9 e P4S10. Através dos experimentos de 31P-MAS, Raman e Infravermelho e dos resultados experimentais e numéricos de M2 obtidos, conclui- se que os vidros são constituídos por unidades S=PS3/2 tetraédricas, encontrando-se principalmente nos arranjos As2P2S8 até 50% de P2S5, acima dessa concentração é evidenciado a presença de unidades moleculares de P4S9 e/ou P4 S10. Para o sistema Ga-As-P-S evidenciou-se através das técnicas espectroscópicas de infravermelho e Raman a diminuição do caráter p da ligação P=S, indicando uma interação com o Ga2S3, resultando na formação de arranjos GaPS4 sobre os arranjos As2P2S8. Esta suposição também foi evidenciada através da diminuição da interação dipolar do 31P-31P. Para aplicação desses vidros, os fenômenos fotoinduzidos foram avaliados nas composições vítreas As2S3 e 80As2S3-20P2S5...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: A structural study of the binary system As2S3-P2S5, and the effect of the incorporation of Ga2S3 in 50As2S3-50P2S5 glass are presented in this thesis. Starting from the As2S3 composition glasses, were obtained in the As2S3-P2S5 system for compositions up to 70 mol% P2S5. The characteristic temperatures of the glasses were obtained using differential thermal analysis. Infrared spectroscopy, Raman scattering and 31P Nuclear Magnetic Resonance were used in the structural study. The distribution of P atoms over the glass structure was investigated using a Hahn spin-echo sequence to evaluate the 31P-31P dipolar interactions through the measurement of the second moment M2. Numerical simulations of M2 were carried out assuming three different structural models for the glass: 1-P homogeneously dispersed on the As-S network, 2-P randomly distributed on the As-S network and 3-pseudomolecular As-P-S arrangements (as for example As2P2S8, P4S9 or P4S10). The spectroscopic results lead to the conclusion that the glasses are constituted by tetrahedral (S=PS3/2) units, mainly in As2P2S8 arrangements up to 50% of P2S5. Above this concentration the presence of molecular units of P4S9 and/or P4S10 is evidenced. For the Ga-As-P-S system the reduction of the double bond character (P=S) was deduced from Raman scattering and infrared absorption. The formation of GaPS4 groups on the base As2P2S8 groups was suggested. This assumption also is evidenced from the reduction of the dipole interaction of the 31P-31P. Photoinduced phenomena were evaluated for the As2S3 and 80As2S3-20P2S5 glass compositions. The samples were irradiated by different wavelengths (351, 488 e 514 nm) using a continuous Argon laser (CW), varying the power of irradiation and exposure time. A depression area was observed in the illuminated sample at 351 nm that could be due to either to etching either to vaporization...(Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Younès Messaddeq / Coorientador: José Fabián Schneider / Banca: Marian Rosaly Davolos / Banca: José Pedro Donoso Gonzalez / Banca: Eckert Hellmut / Banca: Edgar Dutra Zanotto / Doutor