Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-10-21T15:52:48Z No. of bitstreams: 1 Dissertação de mestrado Paula Lopes.pdf: 3114896 bytes, checksum: 64c14138aec1c0f19b0f9445d7a07625 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-10-29T17:29:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação de mestrado Paula Lopes.pdf: 3114896 bytes, checksum: 64c14138aec1c0f19b0f9445d7a07625 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-10-29T17:29:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação de mestrado Paula Lopes.pdf: 3114896 bytes, checksum: 64c14138aec1c0f19b0f9445d7a07625 (MD5) / Energia e Ambiente ocupam posições de destaque dentre os grandes desafios da hu manidade e a produção de hidrogênio a partir da reforma foto - induzida de solução aquosa de glicerol é uma investigação de grande interesse científico e importância para a sociedade e o meio ambiente , pelo fato de gerar energia limpa a partir de fontes reno váveis e com baixo custo. Neste sentido, o presente trabalho propõe desenvolver semicondutores do tipo sulfetos metálicos e soluções sólidas do tipo Cd (1 - x) Zn x S capazes de absorver luz visível e assim conduzir a reação de decomposição da água e glicerol le vando à produção de hidrogênio assistida por um simulador de luz solar . Para tanto, foi desenvolvido um método sonoquímico de síntese de nanopartículas dos sulfetos com diferentes proporções Cd:Zn:S nas soluções de partida. As análises de difração de raios X confirmaram a obtenção das fases dos sulfetos puros e soluções sólidas. As micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura revelam diferentes morfologias a depender do teor de zinco nas soluções sólidas e a formação de nanoesferas de CdS pu ro em fase hexagonal. Os materiais ainda foram caracterizados por EDX, DRS e análise textural por adsorção de N 2 . A avaliação da atividade fotocatalítica na produção de hidrogênio revelou que todas as amostras contendo Cd em sua composição foram ativas, co m exceção da amostra S 8 ( Cd:S 1:8). O fotocatalisador que apresentou melhor atividade foi a solução sólida obtida com a proporção 1:8:4 (Cd:Zn:S), com uma taxa de produção de hidrogênio de 239  mol g - 1 h - 1 . Os resultados demonstraram que a introdução de zinco na matriz wurtzita de CdS aumenta a atividade fotocatalítica e a estab ilidade do fotocatalisador em me io aquoso. / Energy and Environment are ones of the great challenges of humanity and the production of hydrogen from photo - induced reforming of glycerol aqueous solution is an investigation of great scientific interest and importan t fo r the society and the environment . This process can generate clean e nergy from renewable sources with low cost. In this sense, the present work proposes to develop semiconductor s, metal sulfide type and solid solutions type, Cd (1 - x) Zn x S , able to absorb vis ible light and decompos e water and glycerol leading to hydrogen production assisted by a simulator sunlight. Thus , it was developed a sonochemical method to synthesi ze semiconductor nanopar ticles with different Cd:Zn:S ratios in starting solutions. X - ray d iffraction analysi s confirmed the formation of pure sulfides and solid solutions phase s . The micrographs obtained by scanning electron microscopy reveal different morphologies depending on the zinc content in the solid solutions and the formation of CdS na no - spheres in hexagonal pure phase. The material s w ere also ch aracterized by EDX, DRS and textural analysi s by N 2 adsorption . The assessment of photocatalytic activity in hydrogen production showed that all samples containing Cd were active with respect to hydrogen production , exception S 8 sample ( Cd:S 1:8). The photocatalyst that showed the best activity was the solid solution obtained with the ratio 1:8:4 (Cd:Zn:S), with a hydrogen production rate of 239 μmol g - 1 h - 1 . The results demonstrated that the int roduction of zinc in CdS wurtzite matrix increases the photocatalyt ic activity and stability of the photocatalyst in aqueous medium

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3386.pdf: 7975175 bytes, checksum: 569defaa13852080fc5ba602a971eb47 (MD5) Previous issue date: 2009-08-07 / Financiadora de Estudos e Projetos / This work have as aim, the synthesis of ceramic powders of Ba(ZrxTi1¡x)O3 (x = 0, 0.25, 0.50, 0.75 and 1) by the polymeric precursor method and investigate the degree of structural order-disorder of these systems by different characterization techniques, such as: thermogravimetric analysis (TA), differential thermal analysis (DTA), X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, infrared vibrational spectroscopy, X-ray absorption near edge structure (XANES), extended X-ray absorption fine structure (EXAFS), electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy, ultraviolet visible (UV-vis) absorption spectroscopy and photoluminescence (PL) measurements. The techniques of TA and DTA indicated a large mass loss of the precursors and that the increase in concentration of Zr in the lattice of the systems raises the crystallization temperature. The XRD patterns and Raman spectra showed that the powders of BaTiO3 have tetragonal structure and other systems have cubic structure. The infrared spectra showed a shift toward regions of higher wave number, with the substitution of Ti by Zr in the lattice. XANES spectra evidenced the presence of local clusters [TiO5]/[TiO6] and [ZrO5]/[ZrO6]. Moreover, there is a reduction in the displacement of Ti atom is outside of the center of the octahedron due to the increasing concentration of Zr in BaTiO3 lattice. With the EXAFS spectrum of BaZrO3 was possible to determine the approximate coordination number for the Zr clusters. The results obtained by EPR technique indicate that in the BaZrO3 with structural defects are possible the presence of species with electrons of unpaired spins. The absorption spectra in the UV-vis showed the presence of intermediate electronic levels between the valence band and conduction band in the powders with structural order-disorder, while the crystalline powders do not have the presence of these levels. Through the analysis of PL emission spectra was possible to verify the presence of order-disorder structural at medium range is fundamental for these systems have this property. Also, it was noted that the replacement of Ti by Zr in BaTiO3 lattice promotes a considerable increase in the PL intensity and different maximum emission in the visible (red, orange, yellow, green and blue). Moreover, models based on symmetry breaking among the Ti and/or Zr clusters are presented to explain the PL wide band and dual wide band for the ceramic powders. All the wide band models are proposed based on the presence of defects or symmetry breaking into lattice of these materials that promotes favorable conditions for the PL emission at room temperature before the excitation process. / Este trabalho tem como objetivo, a síntese de pós cerâmicos de Ba(ZrxTi1¡x)O3 com (x = 0; 0,25; 0,50; 0,75 e 1) pelo método dos precursores poliméricos e investigar o grau de ordem-desordem estrutural destes sistemas por diferentes técnicas de caracterização, tais como: análise termogravimétrica (AT), análise termogravimétrica diferencial (ATD), difração de raios-X (DRX), espectroscopia Raman, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, estrutura próximo a borda de absorção de raios-X (XANES), estrutura fina de absorção de raios-X estendida (EXAFS), espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (EPR), espectroscopia óptica de absorção de ultravioleta-visível (UV-vis) e fotoluminescência (FL). As técnicas de AT e ATD indicaram uma grande perda de massa dos precursores e que o aumento na concentração de Zr na rede dos sistemas eleva a temperatura de cristalização. Os padrões de DRX e espectros Raman mostraram que os pós de BaTiO3 apresentam estrutura tetragonal e os outros sistemas tem estrutura cúbica. Os espectros de infravermelho indicaram um deslocamento para regiões de maior número de onda, com a substituição de Ti por Zr na rede. Os espectros de XANES evidenciaram localmente a presença de clusters [TiO5]/[TiO6] e [ZrO5]/[ZrO6]. Além disso, ocorre uma redução no deslocamento do átomo de Ti está para fora do centro do octaedro devido o aumento da concentração de Zr na rede BaTiO3. Com o espectro de EXAFS do BaZrO3 foi possível determinar o número de coordenação aproximado xv xvi para os clusters de Zr. Os resultados obtidos pela técnica de EPR indicam que nos pós de BaZrO3 com defeitos estruturais existe uma possível presença de espécies que apresentam elétrons com spins desemparelhados. Os espectros de absorção no UV-vis mostraram a presença de níveis eletrônicos intermediários entre a banda de valência e a banda de condução nos pós com ordem-desordem estrutural, enquanto os pós cristalinos não temos a precença destes níveis. Por meio das análises dos espectros de emissão fotoluminescente foi possível verificar que a presença de ordem-desordem estrutural a média distância é fundamental para estes sistemas apresentem esta propriedade. Também, foi notado que a substituição de Ti por Zr na rede do BaTiO3 promove um aumento considerável na intensidade de FL e diferentes máximos de emissão na região do vísivel (vermelho, laranja, amarelo, verde e azul). Além disso, modelos baseados na quebra de simetria entre os clusters de Ti e/ou Zr são apresentados para explicar a FL de banda larga e dupla banda larga para os pós cerâmicos. Todos os modelos de banda larga são propostos baseados na presença de defeitos ou quebra de simetria na rede destes materiais que promovem condições favoráveis para a emissão de FL a temperatura ambiente antes do processo de excitação.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3984.pdf: 5210266 bytes, checksum: 616ad660a40f39350e3ca136cfa1271a (MD5) Previous issue date: 2011-06-20 / Universidade Federal de Sao Carlos / The present work describes the syntheses and characterization of complexes of general formula [Ru(AA)(P-P)(N-N)]PF6 where AA = aminoacids (Gly, Ala, Val, Met, Tyr, Trp, Leu, Arg, Ser, Lys, His); P-P = 1,4- bis(diphenylphosphino)butane and 1,3-bis(diphenylphosphino)propane; N-N= 1,10- phenanthroline, 4,4 -dimethyl-2,2 -bipyridine, 5,5 -dimethyl-2,2 -bipyridine e 4,4 - methoxy-2-2'-bipy. The complexes were evaluated against cell lines MDA-MB-231, MCF-7 (breast tumor cells), DU-145 (prostate tumor cells) and in FGH and V79 (fibroblasts, normal cells), HeLa (colon tumor cells), as well as antimicrobial tests (tuberculosis) and antiparasite (malaria (CW-2 chloroquine resistant) and Chagas disease (Y-form) ). By analytical techniques such as elemental analysis, UV-vis and infrared spectroscopies and nuclear magnetic resonance (31P{1H}, 13C{1H} and 1H), it was possible to confirm the proposed structures for the synthesized compounds. By the 31P{1H}, 13C and 1H NMR spectra, it was suggested the presence of isomers, these data combined with the X-ray structure analysis of the [Ru(LLeu)( dppb)(bipy)]PF6, allowed us to conclude that those isomers are diastereoisomers. The cyclic voltammograms of all the complexes are similar with the first anodic wave around 1.1 V being attributed to the oxidation RuII→RuIII, and the second anodic wave, in 1.2 V, is attributed to the oxidation of the COO- group of the aminoacid ligands. In the IR spectra of the complexes, characteristic stretching bands of the group NH2 and COO- were observed, which are found shifted to higher frequencies when compared to the free aminoacid. The complexes here studied presented promising results against diseases evaluated. The values of the IC50 for some of the compounds showed 31,5-fold lower than the cisplatin. The antimycobacterial tests were satisfactory, since the complexes showed lower MIC values than some drugs actually used in the tuberculosis treatment. Considering the antiparasitic tests, low IC50 values were also observed. / Neste trabalho obtiveram-se complexos de fórmula geral [Ru(AA)(PP)( N-N)]PF6 onde AA = aminoácidos (Gly, Ala, Val, Met, Tyr, Trp, Leu, Arg, Ser, Lys, His); P-P = 1,4-bis(difenilfosfina)butano e 1,3-bis(difenilfosfina)propano; N-N= 1,10- fenantrolina, 4,4 -dimetil-2,2 -bipiridina, 5,5 -dimetil-2,2 -bipiridina e 4,4 -metoxi-2-2'- bipy, os quais foram avaliados frente as linhagens de células do tipo MDA-MB-231, MCF-7 (células tumorais de mama), DU-145 (células tumorais de próstata), HeLa (células tumorais de câncer de colo de útero) e em FGH e V79 ((linhagem celular não tumoral, fibroblastos), além de testes para avaliação antimicrobacteriana (tuberculose) e antiparasitária (malária (CW-2 resistente a cloroquina) e doença de Chagas (Cepas-Y) ). Através das técnicas de análise elementar, espectroscopia de absorção na região do ultravioleta visível e infravermelho e ressonância magnética nuclear de 31P{1H}, 13C{1H}, 1H foi possível confirmar as estruturas propostas para os compostos sintetizados. Através dos espectros de RMN de 31P{1H}, 13C{1H}, 1H sugeriu-se a presença de isômeros, estes dados, junto à determinação da estrutura de raios X do [Ru(Leu)(dppb)(bipy)]PF6 permitiram concluir que esses isômeros são diastereoisômeros. Nos voltamogramas cíclicos dos complexos, a primeira onda anódica, em torno de 1,1 V é atribuída ao RuII→RuIII, e a segunda onda anódica, em 1,2 V, é atribuída à oxidação do grupo COO- do aminoácido. No espectro de IV dos complexos, existem estiramentos das bandas do grupo NH2 e do COO-, característicos dos aminoácidos. Esses estiramentos deslocaram-se para frequências mais altas quando comparados com os mesmos estiramentos dos ligantes livres. Os complexos aqui estudados apresentaram resultados promissores frente às doenças avaliadas. Os valores de IC50 para alguns dos compostos obtidos foram 31,5 vezes menores que do cisplatina. Os testes de atividade antimicobactericida foram satisfatórios, pois os complexos apresentaram valores de MIC mais baixos que alguns fármacos usados atualmente no tratamento da tuberculose. Quanto aos testes antiparasitários baixos valores IC50 foram observados.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4600.pdf: 3262099 bytes, checksum: 1b7e10bcd82d9c791f13376725a1f80f (MD5) Previous issue date: 2012-06-29 / Universidade Federal de Minas Gerais / This thesis involves the syntheses and characterization of four heterotriads formed by metallotetraphenylporphyrins (CoTPP and NiTPP) and metallophthalocyanines (CoPc and NiPc) using pyrazine (pz) and trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethylene (bpe) as spacer ligands. The following sequences: NiPc(pz)CoTPP(pz)NiPc, NiTPP(pz)CoPc(pz)NiTPP, NiTPP(bpe)CoPc(bpe)NiTPP and CoTPP(bpe)CoPc(bpe)CoTPP were investigated. All triads were analyzed by infrared and ultraviolet-visible spectroscopy and some of them were characterized by elemental analysis, termogravimetry and differential thermal analysis. The infrared and electronic spectra of the triads showed characteristic absorption bands of the two macrocycles. The elemental data are in a good agreement with the proposed stoichiometry of these arrays. The triad NiTPP(pz)CoPc(pz)NiTPP had its stoichiometry confirmed via thermogravimetry and elemental analysis. Besides these results, this thesis also reports the crystal structure of a new pseudopolymorph of cobalt tetraphenylporphyrin (CoTPP) obtained by single-crystal X-ray diffraction. This non-stoichiometric solvate crystallized in the space group Pī with unit cell parameters distinct from the non-solvated CoTPP, which in general, like others metallotetraphenylporphyrins, tends to crystallize in the tetragonal space group I42d. The triclinic and tetragonal forms differ with respect to the conformation adopted by the macrocycle and also in the phenyl orientation. Crystal packing analysis of this pseudopolymorph revealed the presence of infinite channels along the a axis that are filled by dichloromethane solvent molecules, which represents therefore the first clathrate of CoTPP reported in the literature. / Essa tese envolve a síntese e a caracterização de quatro heterotríades constituídas por metalotetrafenilporfirinas (CoTPP e NiTPP) e metaloftalocianinas (CoPc e NiPc) usando pirazina (pz) e trans-1,2-bis(4-piridil)etileno (bpe) como ligantes espaçadores. As seguintes sequências foram investigadas: NiPc(pz)CoTPP(pz)NiPc, NiTPP(pz)CoPc(pz)NiTPP, NiTPP(bpe)CoPc(bpe)NiTPP e CoTPP(bpe)CoPc(bpe)CoTPP. Todas as tríades foram caracterizadas por espectroscopia no infravermelho e no ultravioleta-visível. Algumas delas foram analisadas por termogravimetria, análise térmica diferencial e análise elementar. Os espectros no ultravioleta-visível e no infravermelho das tríades mostraram bandas de absorção características dos dois macrociclos. Os dados da análise elementar exibiram uma boa correlação com a estequiometria proposta para esses arranjos. A tríade NiTPP(pz)CoPc(pz)NiTPP teve a sua estequiometria confirmada por análise elementar e termogravimétrica. Além desses resultados, essa tese também reporta a estrutura cristalográfica de um novo pseudopolimorfo da cobaltotetrafenilporfirina (CoTPP) obtido por difração de raios X por monocristal. Esse solvato não estequiométrico cristalizou no grupo espacial Pī com parâmetros de cela distintos da forma não solvatada da CoTPP, a qual em geral, assim como outras metalotetrafenilporfirinas, tendem a cristalizar no grupo espacial tetragonal I42d. Além das diferenças conformacionais adotadas pelo macrociclo, as formas triclínica e tetragonal da CoTPP também diferem em relação a orientação das fenilas. A análise do empacotamento cristalino desse pseudopolimorfo revelou a formação de infinitos canais paralelos ao eixo a, preenchidos por moléculas do solvente diclorometano, constituindo o primeiro clatrato de CoTPP reportado na literatura.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1427.pdf: 817985 bytes, checksum: 9f67a6cefe5eefdc6152225239afb10d (MD5) Previous issue date: 2006-09-01 / Universidade Federal de Sao Carlos / The steam reforming methane reaction catalysed by Pd/(x)La2O3-Al2O3 was studied using different contents of La. The Pd(x)La2O3-Al2O3 catalysts were obtained by wetness impregnation of alumina with an aqueous solution of Pd(NO3)2 and were characterized by specific surface area and pore volume measurements (SBET e Vp), x-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR), metallic dispersion measurements, diffuse reflectance spectroscopy at the UV-visible region (DRS) and diffuse reflectance infrared Fourier-transform spectroscopy (DRIFTS) of adsorbed CO. The SBET and Vp results suggest that lanthanum is dispersed at the γ-Al2O3 surface without blocking the support pores with La addition up to 12 wt%. The TPR and DRIFTS-CO results for Pd/Al2O3, show that there is an increase in the PdO-support interaction and the formation of Pd0 surfaces where the CO adsorbs preferentially at the linear form if compared to bridged CO species. Pd dispersion results and DRIFTS-CO for the Pd/(x)La-Al2O3 catalysts suggest that with increasing La loading, there is a partial recover of Pd sites by lanthanum oxide species resulting in changes at the CO adsorption form and lower accessibility to Pd sites due to geometric effects caused by the presence of LaOx compounds at the surface of Pd0 particles. Pd dispersion data and the catalytic activity tests show that with increasing La content up to 12 wt%, there is a decrease in Pd dispersion, followed by an increase in the specific activity, an increase in TOF values and lower apparent activation energies for CH4 during steam reforming. The higher activity of this catalysts with increasing La loading can be related to the following factors: i) the formation of a fraction of sites with higher electronic density; and ii) the transference of species like O* from the support to the Pd surface, that would promote the removal of species like C* adsorbed at Pd sites with high electronic density. This will therefore result in higher activities and higher accessibility of CH4 to Pd sites. / Estudou-se a reação de reforma a vapor do metano sobre os catalisadores de Pd/(x)La2O3-Al2O3 contendo diferentes teores de La. Os catalisadores Pd(x)La2O3-Al2O3 foram obtidos por impregnação úmida com solução aquosa Pd(NO3)2 e caracterizados por meio da medida de área superficial específica e volume de poros (SBET e Vp), difração de raios X (DRX), redução à temperatura programada (TPR), dispersão metálica, espectroscopia de refletância difusa na região do UV-Visível (DRS) e espectroscopia de refletância difusa na região do infravermelho com transformada de Fourier (DRIFTS) do CO adsorvido. Os resultados de SBET e Vp sugerem que o lantânio encontra-se disperso sobre a superfície da γ-Al2O3 sem bloqueio de poros com a adição de até 12% de La em peso. Para a amostra de Pd/Al2O3, os resultados de TPR e DRIFTS-CO demonstram que o aumento da interação PdO-suporte favorece a formação de Pd0 na superfície que adsorve preferencialmente o CO linear em relação ao CO na forma bidentada. Os resultados de dispersão do Pd e DRIFTS-CO para os catalisadores Pd/(x)La2O3- Al2O3, sugerem que com o aumento do teor de La tem-se o recobrimento parcial dos sítios de Pd por espécies de óxido de lantânio, que resulta em uma mudança na forma de adsorção do CO e uma menor acessibilidade aos sítios de Pd devido a efeitos geométricos causados pelo LaOx sobre a superfície das partículas de Pd0. Os dados de dispersão de Pd e os ensaios de atividade catalítica mostram que com o aumento do teor de La até 12% em peso, tem-se um decréscimo da dispersão de Pd, acompanhado do aumento da atividade especifica, aumento do TOF e decréscimo da energia de ativação aparente para a reação de reforma a vapor do metano. A maior atividade destes catalisadores com aumento do teor de La deve estar relacionado aos seguintes fatores: i) a formação de uma fração de sítios de maior densidade eletrônica; e ii) a transferência de espécies do tipo O* do suporte para a superfície do Pd, o qual promoveria a remoção de espécies do tipo C* adsorvidos nos sítios de Pd de maior densidade eletrônica, resultando assim em uma maior atividade e acessibilidade aos sítios de Pd pelo metano.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3320.pdf: 3222328 bytes, checksum: ec733300947b8d1faf9aaf3771257686 (MD5) Previous issue date: 2010-10-29 / Universidade Federal de Minas Gerais / The photochemical and photophysical properties of the cis-[Ru(α-diimine)2(4Apy)2]2+ complexes where 4Apy= 4-aminopyridine, α-diimine = 1,10 -phenanthroline (phen) (1), 4,7 -diphenyl-1,10 -phenanthroline (Ph2phen) (2), 2,2 -bipyridine (bpy) (3) and 4,4 -dimethyl-2,2 -bipyridine (Me2bpy) (4) are reported. The four complexes have been characterized using HPLC, 1H NMR, UV-vis and emission spectroscopy. The Xray structure of complexes 1 and 3 were also obtained. The complexes are thermally stable throughout the course of many hours in non-aqueous and aqueous solution and highly colored. The absorptions are characterized by two broad shoulders for the phen derivatives complexes and one peak and one shoulder for the bpy derivatives. The four complexes show two emissive states at room temperature in fluid solution; their emission lifetimes (Tem) are solvent (CH3CN and DMF), excitation wavelength and α-diimine ligand dependents and are assigned to the population of two different MLCT (3MLCT and 1MLCT) excited states. Upon photolysis in acetonitrile solution, accompanied by spectroscopic techniques (UV-vis, luminescence, 1H NMR, HPLC), these cis-[Ru(α-diimine)2(4Apy)2]2+ complexes undergo 4Apy dissociation to give the mono-acetonitrile complex (for 2, 3 and 4) and the bis-acetonitrile complex (for 1).The substitution quantum yield (Osubs) (Yirr = 420 nm) was high for 1 (0.233) but decreased for complexes 2 (0.044), 3 (0.145) and 4 (0.152); the range of kobs (rate constant for the substitution reaction) values is seven times higher in magnitude from the slowest photochemical reaction 2 to the fastest one 1. Our spectroscopic data show and DFT/TD-DFT calculations confirm that both α-diimine ligand and 4Apy ligands act as a good electron donor ligand. Among the α- diimine ligand studied the phenanthroline is the electron-richest ligand, which behaves as a good α-donor toward the Ru(II) atom in complex 1 compared to Ph2phen, bpy and Me2bpy in complexes 2, 3 and 4 respectively. On the basis of this data is reasonable to assume that the Ru-4Apy bond would make weaker the XVIII ruthenium atom becomes more electron rich favoring its labilization. Indeed, the NBO (Natural Bond Orbital) charge analysis indicate a strong variation of the charge on the ruthenium ion, that is, +0.287 (1), and ~+0.63 in complexes 2, 3 and 4. The negative charge on the phen ligand is also significantly reduced to ~0.12 (1) and slightly reduced ~0.05 in complexes 2, 3 and 4 suggesting a stronger α-donation and weaker back-donation in complex 1 compared to complexes 2, 3 and 4. As a consequence the ligand field of the complex is decreased, which decreases the energy differences between the t2g and eg* of Ru(II). Doing so, the MLCT and MC states will approach increasing the photoreactivity of the complex. The feasibility of 4Apy release in 1 can be explained by the near proximity of the two low lying energy MLCT/MC states at 3.74 eV (demonstrated by TD-DFT calculations) which can be easily populated by light irradiation. This is probably the key of the photodissociation mechanism of 4Apy in this molecule and its derivatives. / Neste trabalho estão descritas as propriedades fotoquímicas e fotofísicas de complexos do tipo cis-[Ru(α-diimina)2(4Apy)2]2+ em que 4Apy = 4-aminopiridina, α- diimina = 1,10 -fenantrolina (phen) (1), 4,7 -difenil-1,10 -fenantrolina (Ph2phen) (2), 2,2 -bipiridina (bpy) (3) e 4,4 -dimetil-2,2 -bipiridina (Me2bpy) (4). Os quatro complexos foram caracterizados utilizando as técnicas espectroscópicas de RMN de 1H, UV-vis, emissão e de HPLC. As estruturas de Raio-X dos complexos 1 e 3 foram obtidas e são descritas. Os quatro complexos são térmicamente estáveis por muitas horas em solução aquosa e não aquosa e são coloridos. Os espectros de absorção eletrônica são caracterizados por dois ombros largos para os complexos derivados do ligante phen e por um pico e um ombro para os complexos derivados do ligante bpy. Os quatro complexos apresentaram dois estados excitados emissivos a temperatura ambiente em solução fluida; os tempos de vida de emissão (Tem) são dependentes do solvente (CH3CN e DMF), do comprimento de onda de excitação e do ligante α-diimina usado e são atribuídos a população de dois estados excitados de MLCT com spins tripleto e singleto (3MLCT e 1MLCT). Os experimentos de fotólise contínua em acetonitrila para os complexos cis-[Ru(α-diimina)2(4Apy)2]2+, acompanhada pelas técnicas espectroscópicas (UV-vis, luminescência, RMN de 1H e HPLC), levaram a dissociação do ligante 4Apy produzindo o complexo monoacetonitrila (para 2, 3 e 4) e o complexo bis-acetonitrila (para 1). O valor obtido para o rendimento quântico de substituição (subs) para irradiação com luz de 420 nm foi significativo para o complexo 1 (0,233), mas diminuiu para os demais complexos: 2 (0,044), 3 (0,145) e 4 (0,152). A análise da cinética da reação fotoquímica mais lenta (complexo 2) para a mais rápida (complexo 1) resulta em um valor de kobs (a constante de velocidade para a reação de fotossubstituição) sete vezes maior para o complexo 1 em relação ao complexo 2. Nossos dados espectroscópicos e os cálculos de DFT/TD-DFT confirmam que ambos os ligantes α-diimina e 4Apy atuam como bons doadores α-. Entre os ligantes XVI α-diimina estudados, o ligante phen é o que apresenta o maior comportamento doador α- para o átomo de Ru (II) (no complexo 1) quando comparado com os outros ligantes Ph2phen, bpy e Me2bpy (nos complexos 2, 3 e 4, respectivamente). Com base nestes dados é razoável supor que quanto maior a densidade eletrônica sobre o Ru(II) mais fraca fica a ligação Ru-4Apy favorecendo a labilização deste ligante. De acordo com estas considerações experimentais e da análise computacional de distribuição de cargas NBO (do inglês, Natural Bond Orbital) sobre o átomo de Ru(II) é alta para o complexo 1 (+0,287) e relativamente baixa para os complexos 2, 3 e 4 (~+0,63). Esta análise mostra também que a carga negativa sobre o ligante phen é significativamente reduzida para ~0,12 (1) e ~0,05 nos complexos 2, 3 e 4 sugerindo, como esperado, uma doação α forte e retro-doação fraca no complexo 1 quando comparado com os outros complexos. Como consequência, o campo ligante do complexo 1 diminui, o que leva a uma diminuição nas diferenças de energia entre os orbitais t2g e eg* do centro metálico de Ru(II). Desta maneira, espera-se que os estados excitados de MLCT e MC se aproximem aumentando a viabilidade de fotolabilização do ligante 4Apy no complexo 1. A liberação do ligante 4Apy em 1 é também demonstrada pela proximidade dos dois estados excitados de menor energia de MLCT/MC a 3,74 eV (demonstrados por cálculos de TD-DFT) os quais podem ser facilmente populados pela absorção de luz visível. Esta é, provavelmente, a chave do mecanismo de fotodissociação do ligante 4Apy no complexo 1 e em seus derivados.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3447.pdf: 1823147 bytes, checksum: 06e2bb7ec868caa8db51c77ccd28a0ed (MD5) Previous issue date: 2011-02-25 / Universidade Federal de Sao Carlos / This work reports the synthesis, characterization and investigation of the electronic properties of heterocomplexes formed by cobalt(II) tetrakis(N-methyl-4- pyridyl)porphyrin (CoTMPyP) and cobalt(II) 4, 4 , 4 , 4 , tetrasulfophtalocyanine (CoTsPc) in solution and thin films. Spectroscopic titrations were performed using solutions of the CoTsPc and CoTMPyP macrocycles, and the heteroaggregates stoichiometries were investigated using Job s method. The Job s plots pointed to the formation of supramolecular arrays containing higher proportions of CoTsPc. It was possible, for the first time, to isolate species formed in solution by changing the medium s dielectric constant. After characterization of the isolated species, it was verified that, despite the different stoichiometries, only one heterocomplex was formed, composed by two molecules of CoTsPc in terminal positions and one CoTMPyP molecule. The triad was characterized by mass spectrometry and UV-vis and i.v. absorption spectroscopy. Strong interactions between the charged substituent groups of the CoTsPc and CoTMPyP macrocycles were observed, in addition to the significant changes on the macrocycles electronic levels, due to the coupling of the electronic densities in the face-to-face array. Thin films containing the precursor macrocycles and the triad were grown using the Layer-by-Layer (LbL) technique. LbL films of CoTsPc with poly(allylamine hydrochloride) (PAH) polymer and CoTMPyP with poly(styrenesulfonate) (PSS) polymer were grown up to 30 bilayers. The CoTsPc and CoTMPyP macrocycles, in the mixed LbL films, behave independently, without formation of heteroaggregates during bilayers deposition. Triad s LbL films, using PAH as polyelectrolyte, were also obtained up to 15 bilayers. Cyclic voltammetry measurements of the LbL films demonstrated the coupling of the macrocycles electronic densities in the triad, through changes in the redox potential of both rings and metallic centers. / Neste trabalho relatam-se as etapas de síntese, caracterização e estudo das propriedades eletrônicas de heterocomplexos formados por tetrakis(N-metil-4- piridil)porfirina de cobalto (II) (CoTMPyP) e 4, 4 , 4 , 4 , tetrassulfoftalocianina de cobalto (II) (CoTsPc) em solução e em filmes finos. Foram realizadas titulações espectroscópicas utilizando-se soluções dos macrociclos CoTsPc e CoTMPyP e, através do método de Job foram investigadas as possíveis estequiometrias dos heteroagregagos. Os gráficos de Job apontaram para formação de arranjos supramoleculares com maior proporção de CoTsPc. Utilizando-se as estequiometrias determinadas pelo método de Job, foi possível isolar, pela primeira vez, as espécies formadas em solução através da mudança da constante dielétrica do meio. Após caracterização das espécies isoladas, verificou-se que, apesar das diferentes estequiometrias, ocorreu a formação de somente um heterocomplexo, formado por duas moléculas de CoTsPc em posições terminais e uma de CoTMPyP central. A tríade foi caracterizada por medidas de espectrometria de massas e espectroscopia de absorção na região do i.v. e UV-vis. Observou-se uma forte interação entre os grupos substituintes carregados dos macrociclos CoTsPc e CoTMPyP, além de significativa alteração dos níveis eletrônicos dos anéis macrocíclicos, devido ao acoplamento das densidades eletrônicas no arranjo face-a-face. Filmes finos contendo os macrociclos precursores e a tríade foram preparados a partir da técnica Layer-by-Layer (LbL). Filmes LbL utilizando-se CoTsPc com hidrocloreto de polialilamina (PAH) e CoTMPyP com poliestirenossulfonato (PSS) foram depositados com boa linearidade até 30 bicamadas. Os macrociclos CoTsPc e CoTMPyP nos filmes LbL mistos comportam-se de maneira independente, não havendo a formação de heteroagregados durante a deposição das bicamadas. Foram também obtidos filmes LbL utilizando-se a tríade e PAH como polieletrólitos até 15 bicamadas. Medidas de voltametria cíclica dos filmes LbL demonstraram o acoplamento das densidades eletrônicas dos macrociclos na tríade, através da mudança dos potenciais redox dos anéis e do centro metálico.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4345.pdf: 3664623 bytes, checksum: 621f85cb94e7e9446ce83bab43ded3eb (MD5) Previous issue date: 2012-02-28 / Universidade Federal de Sao Carlos / This work consists on the preparation and characterization of the optical, thermal and structural properties of glasses and nano-glass-ceramics based on heavy metal oxide glasses, containing different transition metal elements (Ni and Ag). We studied the follow vitreous compositions: 100-x(30SbPO4-50WO3-20PbO)-xNiCl2 (x= 0 - 10 % mol) and 100-x(SbPO4-WO3-PbO-4NiCl2)-xAgCl (x= 0 - 20 % mol). The glasses were prepared in platinum crucibles using the melting-quenching methodology. Thermal characterization was carried out using DSC technique, while the structural characterization was done using the X-ray diffraction, Infrared, and Raman spectroscopy. Optical properties were determined using UV-Vis, luminescence, Zscan and M-lines spectroscopy. Chemical analysis and the morphology of nanoparticles were studied by EDX and transmission electron microscopy, respectively. In order to induce controlled crystallization into the glassy matrix, heat treatments above Tg in both vitreous systems were performed. Samples containing only nickel have been studied by Luminescence and Z-Scan techniques to study the emission in the near infrared region and determine the nonlinear refractive index, respectively. Luminescence results obtained for the system 100-x(SbPO4-WO3-PbO)- xNiCl2 show infrared broad band emission into the range from 1.2 to 1.8 µm arising from Ni2+ transition in octahedral sites. Controlled thermal annealing leads to formation of NiO nanoparticles. Samples in the system 100-x(SbPO4-WO3-PbO- 4NiCl2)-xAgCl, when submitted to thermal annealing leads to crystallization of metallic silver nanoparticles with different sizes which is depending on the time of treatment. No changes in the optical spectra, concerning the Ni2+ transition were observed after thermal treatment. / Este trabalho consiste na preparação e caracterização óptica, térmica e estrutural de vidros e nano-vitro-cerâmicas à base de óxidos de metais pesados, contendo diferentes elementos de transição (Ni e Ag). Foram estudadas as seguintes composições vítreas: 100-x(30SbPO4-50WO3-20PbO)-xNiCl2 (x= 0 10 % em mol) e 100-x(28,67SbPO4-48,67WO3-18,67PbO-4NiCl2)-xAgCl (x= 0 20 % em mol). Os vidros foram preparados em cadinhos de platina, através do processo fusão seguido por choque-térmico. A caracterização térmica foi realizada utilizando-se a técnica DSC, enquanto que a caracterização estrutural foi realizada utilizando-se a difração de Raios-X, espectroscopia Raman e Infravermelho. As propriedades ópticas foram determinadas utilizando-se a espectroscopia na região UV-Vis, luminescência, varredura Z e espectroscopia M-lines, por outro lado, a morfologia e análise química foram realizadas usando um microscópio de transmissão e análise por EDX. Com intuito de induzir a cristalização das nanopartículas no interior da matriz vítrea, realizou-se um tratamento térmico controlado acima de Tg em ambos os sistemas vítreos. Os resultados de luminescência mostram que os vidros do sistema 100- x(SbPO4-WO3-PbO)-xNiCl2 apresentam emissão de banda larga na região do infravermelho próximo entre 1,2 e 1,8 µm provenientes das transições dos íons Ni2+ em ambiente octaédrico. O tratamento térmico controlado leva a formação de nanopartículas de NiO. As amostras do sistema 100-x(SbPO4-WO3-PbO-4NiCl2)- xAgCl quando submetidas a tratamento térmico leva à formação de nanopartículas de prata metálica com diferentes dimensões dependendo do tempo de tratamento térmico. Não ocorre alteração nas bandas de absorção referentes ao Ni2+ após o tratamento térmico.

Submitted by Daniele Amaral (daniee_ni@hotmail.com) on 2016-09-15T11:44:18Z No. of bitstreams: 1 DissDHB.pdf: 9941322 bytes, checksum: e5fee8012d9157d5ea6933c054636a3f (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-16T19:49:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissDHB.pdf: 9941322 bytes, checksum: e5fee8012d9157d5ea6933c054636a3f (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-16T19:49:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissDHB.pdf: 9941322 bytes, checksum: e5fee8012d9157d5ea6933c054636a3f (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-16T19:49:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissDHB.pdf: 9941322 bytes, checksum: e5fee8012d9157d5ea6933c054636a3f (MD5) Previous issue date: 2014-05-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / This dissertation details the synthesis with satisfactory reaction yields (between 56.3 and 96.5%) of mono- and bimetallic complexes of copper(II) and of cobalt(III), containing as ligands, tridentate and tetradentate Schiff bases. The compounds were characterized, for different techniques, such as melting point, elemental analysis, solubility in various solvents, conductometry, nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and spectroscopy in region of the IR and in the UVvis. The results of melting point indicate that the compounds have high purity and the elemental analysis showed consistent values. The solubility tests indicate different capabilities of intermolecular interactions and labilization distinct between the compounds. The obtained molar conductivities in electrolyte solution indicate proportions expected by the proposed structures. The obtained data by 1H and 13C NMR in compounds with cobalt(III) showed concordance with the proposed structures in solution. The spectra of the compounds in the IV region show proper bands, referring to the stretch of C=N bond, in the range of 1600-1650 cm-1, stretches relating to the bonds of the metal ion with the oxygen of the phenolate group, with chlorides and with the nitrogen atoms of the imine, amine groups, the imidazole and imidazolate were evidenced, besides to help differentiation of monometallic and bimetallic compounds. In the UV-vis region measured spectra were verified the presence of bands that should correspond to the electronic transitions of π → π* type which involve the molecular orbitals imine group (C=N), of bands d-d transitions due to the metal ion present also, but related transitions to the n→π* type were not verified. The compounds were tested as a catalyst in the oxidation of 3,5-DTBC and in studies of catalytic oxidation using O2 at 25°C were obtained values of enzyme kinetics parameters and these values are comparable with the literature, kcat = 1.28 x 10-1 s-1 εcat = 6.79 x 102 L mol-1 s-1 for CuCu3EtOtetraB (best of the series), there is evidence that the mechanism is different for each used complex. / Esta dissertação detalha as sínteses com rendimentos reacionais satisfatórios (entre 56,3 e 96,5%) de complexos mono- e bimetálicos de cobre(II) e de cobalto(III), contendo como ligantes, bases de Schiff tridentadas e tetradentadas. Os compostos foram caracterizados por diferentes técnicas, como ponto de fusão, análise elementar, solubilidades em diversos solventes, condutometria, espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) e espectroscopias na região do IV e do UV-vis. Os resultados de ponto de fusão indicam que os compostos tem alto grau de pureza e as análises elementares indicam valores coerentes. Os testes de solubilidades indicam capacidades de interações intermoleculares e de labilizações distintas entre os compostos. Os dados de condutividades molares em solução indicam as proporções de eletrólito previstas pelas estruturas propostas. Os dados obtidos pela RMN de 1H e 13C nos compostos de cobalto(III) mostram concordâncias com as estruturas propostas em solução. Os espectros dos compostos na região do IV evidenciam bandas peculiares como estiramento da ligação C=N, na faixa de 1600-1650 cm-1, estiramentos referentes às ligações do íon metálico com o oxigênio do grupo fenolato, com os cloros e com os nitrogênios dos grupos imina, amina, do imidazol e do imidazolato, além de auxiliar na diferenciação dos compostos monometálicos e bimetálicos. Nos espectros medidos na região do UV-vis foram verificadas as presenças de bandas que devem corresponder às transições eletrônicas do tipo π → π* nas quais envolvem os orbitais moleculares do grupo iminia (C=N), das bandas relativas às transições d-d devido ao íon metálico presente, e das transições do tipo n → π* da imina que não foram verificadas. Os compostos foram testados como catalisador na oxidação do 3,5-DTBC e nos estudos da oxidação catalítica usando O2 a 25ºC foram obtidos valores dos parâmetros de cinética enzimática e estes valores são comparáveis com a literatura, kcat = 1,28 x 10-1 s-1, εcat = 6,79 x 102 L mol-1 s-1 para CuCu3EtOtetraB (melhor da série), indícios de que o mecanismo seja diferente para cada complexo utilizado foram verificados.

Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-09-23T20:28:33Z No. of bitstreams: 1 DissJMTK.pdf: 2219272 bytes, checksum: 9f24a292820e6aa9d2d9655ba3b87701 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-26T20:46:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissJMTK.pdf: 2219272 bytes, checksum: 9f24a292820e6aa9d2d9655ba3b87701 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-26T20:46:47Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissJMTK.pdf: 2219272 bytes, checksum: 9f24a292820e6aa9d2d9655ba3b87701 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-26T20:46:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissJMTK.pdf: 2219272 bytes, checksum: 9f24a292820e6aa9d2d9655ba3b87701 (MD5) Previous issue date: 2015-09-09 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Ruthenium complexes are known as versatile electron-transfer and energy-transfer compounds. Due to these unique characteristics, ruthenium complexes exhibit a wide range of applications in various research areas such as artificial photosynthesis, photomolecular devices, biological probes, oxidation catalysts and organic synthesis. In the last two decades, salophen ligands and their complexes have received much attention, mainly because of their extensive applications in the fields of synthesis and catalysis. Thus, ruthenium(III) complexes with Schiff bases have several potential applications in the catalytic reactions such as cyclopropanation, epoxidation, aziridination, sulfimidation, catechols oxidation and Diels-Alder reactions. In this work were synthesized ligands and ruthenium complexes containing tridentate and tetradentate Schiff bases, which have substituted aromatic diimines, with satisfactory yields. The compounds synthesized in this work were characterized by melting point measurements, solubility tests, conductivity measurements, vibrational spectroscopy in the IR region, absorption spectra in the UV-vis, and cyclic voltammetry. The ligands were also characterized by nuclear magnetic resonance. The synthesized complex catalyzed oxidation of the substrate, 3,5-di-tert-butylcatechol, in their respective quinone; and these transformations were accompanied by absorption spectroscopy in the UV-vis region in 24 hours of reaction. The complexes’ structures have allowed structural and electronic effects to be evaluated and correlated with their catalytic activities. Although slow and low substrate conversion, less than 30%, trends were observed for correlations between structure and catalytic activity. The percentages of 3,5-di-tert-butilquinone obtained for the best catalysts among these complexes suggests that there is a step of forming a catalytically active species during the reaction time. / Complexos de rutênio são conhecidos como compostos versáteis na transferência de elétrons e de energia. Devido a estas características únicas, complexos de rutênio apresentam uma vasta gama de aplicações em diversas áreas de pesquisa, como a fotossíntese artificial, dispositivos fotomoleculares, sondas biológicas, catalisadores de oxidação e síntese orgânica. Nas últimas duas décadas, os ligantes do tipo salophen e seus complexos têm recebido muita atenção, principalmente por causa de suas inúmeras aplicações nos domínios da síntese e catálise. Diante disso, complexos de rutênio(III) com bases de Schiff apresentam várias possibilidades de aplicações em reações catalíticas como: ciclopropanação, epoxidação, aziridinação, sulfimidação, oxidação de catecóis e reações Diels-Alder. Nesse trabalho foram sintetizados ligantes e complexos de rutênio contendo bases de Schiff tridentadas e tetradentadas, os quais apresentam diiminas aromáticas substituídas, com rendimentos satisfatórios. Esses compostos sintetizados foram caracterizados por ponto de fusão, solubilidade, medidas de condutividade, espectroscopia vibracional na região do IV, espectroscopia de absorção na região do UV-vis e voltametria cíclica; sendo que os ligantes também foram caracterizados por Ressonância Magnética Nuclear. Os complexos sintetizados catalisaram a oxidação do substrato, 3,5-di-terc-butilcatecol, em sua respectiva quinona; sendo essas transformações acompanhadas por espectroscopia de absorção da região do UV-vis em 24 horas de reação. As estruturas dos complexos permitiram que efeitos estruturais e eletrônicos pudessem ser avaliados e correlacionados com suas as atividades catalíticas. Apesar de lentas e das baixas conversões de substrato, inferiores a 30%, tendências foram constatadas por correlações entre estrutura e atividades catalíticas. As porcentagens de 3,5-di-tercbutilquinona obtidas para os melhores catalisadores dentre esses complexos sugere que há uma etapa de formação de uma espécie cataliticamente ativa durante o tempo reacional.