Orientador: Wendel Andrade Alves. / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2010.

Orientador: Marian Rosaly Davolos / Banca: José Clayston Melo Pereira / Banca: Sergio Antonio Marques de Lima / Banca: Yara Galvão Gobato / Banca: Andrea Simone Stucchi de Camargo Alvarez Bernardez / Resumo: Neste trabalho, foram obtidos e caracterizados complexos luminescentes com íons Ln3+ (Ln = Eu, Gd, Tb, Dy) homo e/ou heterobilantanídicos com o ligante ácido tiofeno-2- carboxílico, que atua eficientemente como antena, absorvendo energia e transferindo-a para o íon emissor. A presença do anel tiofênico nos ligantes confere características interessantes, como por exemplo, maior polarizabilidade por conter em sua estrutura um átomo de enxofre. Os complexos foram caracterizados por análise elementar, análise de Ln3+ por análise titulométrica com uso de edta, análise térmica, espectroscopia vibracional na região do infravermelho e DRX, que permitiram propor as estequiometrias [Ln(α-tpc)3(α-Htpc)2]n e [Ln(α-tpc)3(α-Htpc)] e que a coordenação se dá pelo modo bidentado. Pelas espectroscopias eletrônica UV-vis, fotoluminescência e de excitação por raios X, foram observadas as transições características dos íons Ln3+ envolvidos neste trabalho. São propostos mecanismos de transferência de energia em compostos puros e nos complexos heterobilantanídicos, à partir da elaboração de diagramas de energia, baseados nos resultados de fotoluminescência. Os complexos também tiveram suas propriedades magnéticas investigadas, em alguns casos, pela utilização da técnica de EPR, PPMS e VSM, sendo observado um comportamento predominantemente paramagnético para os complexos. Os complexos foram expostos à radiação ionizante por um tempo prolongado, a fim de verificar o comportamento e estabilidade química desses complexos homo e heterolantanídicos sob radiação ionizante e os resultados mostraram que os complexos são estáveis frente à excitação com raios-X. / Abstract: Monometallic and/or heterobimetallic Ln3+ (Ln = Eu, Gd, Tb, Dy) luminescent complex with thiophen-2-carboxylic acid was investigated. The ligand employed in this work, acts efficiently as antenna, absorbing and transfer energy to the emitter ion. The thiophen ring provides interesting features to the system, like higher polarizability due the sulphur atom. The complex were characterized by elemental analysis, complexometric titrimetry with edta, in order to quantify Ln3+, thermal analysis, FTIR and XRD which allowed propose two different stoichiometries [Ln(α-tpc)3(α-Htpc)2]n and [Ln(α-tpc)3(α-Htpc)] and the coordination of the ligand to the Ln3+ occurs through the bidentate coordination mode. By the UV-vis, photoluminescence and X rays spectroscopies, were observed the Ln3+ transitions. Energy transfer mechanism were proposed in monometallic and heterobimetallic complexes, from the drafting of the energy diagram, based on results of fotoluminescence. The complex also have the magnetic properties investigated, by the EPR, PPMS and VSM techniques and the results shows a predominantly paramagnetic behavior to the complexes. The complexes were exposure to ionizing radiation during a extended time, in order to verify the chemical stability of the homo and hetero-lanthanide complex forward to ionizing radiation and is observed high stability over X-ray excitation. / Doutor

Nesta tese são descritas as preparações e caraterizações dos compostos de trifluorometanossulfonatos de Ln(III) com o ligante ε-caprolactama. Os compostos apresentaram a seguinte estequiometria: a) Ln(C6H11NO)8 (CF3SO3)3: Ln= La, Ce ,Pr, Nd, Sm, Eu. b) Ln(C6H11NO)7 (CF3SO3)3: Ln= Gd, Tb, Dy, Yb, Lu. Medidas de condutividade em acetonitrila indicaram a existência de eletrólitos 1:1, atribuídos a formação de pares iônicos. A coordenação do ligante ε-caprolactama com o metal central ocorre através do oxigênio do grupo carbonila, fato que foi interpretado pelo deslocamento da νCO para regiões de menor energia, comparada com a banda do ligante livre. Os modos vibracionais do ânion CF3SO3-, os estiramentos νasSO3, νsSO3 e a deformação δsSO3 não se desdobram, exceto δasSO3, sugerindo-nos que estes não estão coordenados aos Ln(III). Este aspecto foi confirmado no caso da estrutura do monocristal do Pr(III), obtida por raios-X pelo método do monocristal. Verificou-se também a existência de seis tipos de estruturas cristalinas através de difratogramas de raios-X pelo método do pó. Os espectros de absorção na região do visível do composto de Nd(III) no estado sólido, nos sugerem um envolvimento não cúbico em torno do íon metálico e que a ligação é de caráter iônico. O espectro de emissão do Eu(III) nos sugere que a microsimetria ao redor do Eu(III) corresponde a D2d distorcida para C2v e a intensidade do parâmetro de intensidade Ω(λ=2), obtida experimentalmente para o complexo de Eu(III) e os compostos de lantanídeos(III):La, Ce, Gd, Y e Lu, dopados com Eu(III), nos sugerem a influência do acoplamento dinâmico na transição eletrônica 5D0 → 7F2 do Eu(III), que obedece à regra de seleção ΔJ=2. Também observa-se a inexistência do efeito antena no espectro de excitação do Eu(III). O estudo térmico, por curvas TG e DTG para os compostos de adição, nos mostram a formação dos resíduos LnF3 e LnOF à temperatura aproximada de 900°C. Determinaram-se os parâmetros cinéticos, tanto teoricamente como experimentalmente, da perda de moléculas de água correspondente à primeira etapa da desidratação dos sais de trifluorometanossulfonatos de lantanideos(III) eneaidratados, sob condições isotérmicas. Estes resultados foram obtidos a partir de modelos matemáticos existentes na literatura e com uma expressão matemática que foi derivada neste trabalho. / The preparation and characterization of compounds of trifluoromethanessulfonates with ε-caprolactam are described in this thesis. The compounds presented the following stoichiometries : a) Ln(C6H11NO)8 (CF3SO3)3: Ln= La, Ce ,Pr, Nd, Sm, Eu. b) Ln(C6H11NO)7 (CF3SO3)3: Ln= Gd, Tb, Oy, Yb, Lu. The coordination of the ε-caprolactam with the central metal ions occurs through the carbonyl oxygen. This fact was interpreted by the shift of νCO to lower frequencies in relation to the free ligand. The vibrational modes νasSO3, νsSO3 and deformation δsO3, except for δasSO3, are not splitted, suggesting that the CF3SO3- anions are not coordinated. This aspect was further confirmed in the structure of the Pr(III) compound obtained by x-ray crystallography. The existence of six types of crystalline structures was verified by x-ray powder patterns. The absorption visible spectrum of the Nd(III) compound in the solid state, suggest both the existence of a non-cubic site around the central ion and the ionic character of the bonds. The emission spectrum of Eu(III), suggest that the symmetry is D2d distorted towards C2v The experimental intensity parameter Ω2 obtained for the Eu(III) complex and the compounds of lanthanides(III): La, Ce, Gd, Y and Lu dopped with Eu(III) suggests the influence of the mechanic dynamic coupling in the electronic transition 5Do → 7F2 that obey the selection rule ΔJ=2. The excitation spectrum of Eu(III) compound indicate the inexistence of the antenna effect. The TG and DTG curves of the addition compounds show their thermic behaviour the formation of LnF3 and LnOF as residues at temperatures of 900°C could be identified. The kinetic parameters of the water loss corresponding to the first stage of the dehydration of the lanthanide(III) trifluomethanesulfonate eneahydrated under isotermic conditions were determined both theoretically and experimentally. These results were obtained from mathematical model offered in the literature and a mathematical expression is derived in this work.

A imobilização de fotossensibilizadores (FS) em materiais nanométricos tem se mostrado uma excelente alternativa ao seu emprego na forma molecular para terapia fotodinâmica (PDT). O presente trabalho descreve uma série de estratégias sintéticas desenvolvidas para a imobilização de FS em nanoesferas de sílica contendo núcleos magnéticos, bem como o estudo das propriedades foto-químicas, foto-físicas e morfológicas dos nanomateriais obtidos. Os FS utilizados foram o azul de metileno, tionina, azure A, protoporfirina IX, hematoporfirina IX e clorofilina. As metodologias de imobilização empregadas envolveram a adição do FS durante o crescimento da camada de sílica ou a ligação do FS na superfície do nanomaterial já formado. Em alguns casos foi necessário modificar previamente o FS com organossilanos. Os núcleos magnéticos foram preparados por co-precipitação de sais de ferro(II) e ferro(III) em meio básico e o revestimento com sílica foi realizado utilizando-se tetraetilortossilicato em uma microemulsão. Os núcleos magnéticos revestidos com uma camada de sílica mantiveram o comportamento superparamagnético. Para a tionina e o azul de metileno não foi detectada geração de oxigênio singlete após a imobilização. Para o azure A, protoporfirina IX e clorofilina imobilizados, a geração de oxigênio singlete foi detectada e caracterizada por métodos químicos e físicos. O material contendo clorofilina mostrou-se bastante promissor e foi empregado em estudos preliminares com células HeLa, levando à morte celular após irradiação, o que comprova o potencial para PDT. O comportamento do fotossensibilizador imobilizado e a possível proteção extra fornecida pela camada de sílica foram estudados pela supressão de fluorescência com íons brometo e supressão da geração de oxigênio singlete com albumina de soro bovino. Hematoporfirina IX é mais afetada na forma livre do que imobilizada em nanoesferas de sílica, o que indica que o FS imobilizado é capaz de gerar oxigênio singlete e está mais protegido de interferentes. / The immobilization of photosensitizers (PS) in nanometric materials is an excellent alternative to their use in molecular forms for photodynamic therapy (PDT). The present work describes a series of synthetic strategies for the immobilization of PS on silica nanospheres containing magnetic nucleous, as well as the studies of the photochemical, photophysical and morphological properties of the obtained materials. The studied PS were methylene blue, thionin, azure A, protoporphyrin IX, hematoporphyrin IX and chlorophyllin. The immobilization methodologies involve the addition of PS during the growth of the silica shell or the attachment of PS to the material surface. Often, a previous modification of the PS with organosilanes was necessary. The magnetic cores were prepared by co-precipitation of iron(II) and iron(III) salts in basic media and the coating with silica was performed by a microemulsion using TEOS. After coating with silica, the magnetic nanomaterial maintained the superparamagnetic behavior. The generation of singlet oxygen by thionin and methylene blue was not detect after immobilization. The generation of singlet oxygen by immobilized azure A, protoporphyrin IX and chlorophyllin was detected and characterized by chemical and physical methods. The material containing chlorophyllin is promising for PDT and was applied in preliminary studies with HeLa cells, causing cell death after irradiation. The behavior of the immobilized PS and the possible extra protection given by the silica shell were investigated by fluorescence quenching with bromide ions and by suppression of singlet oxygen generation with bovine serum albumin. Hematoporphyrin IX was more affected in the free form than immobilized in silica nanospheres, which indicates that the immobilized FS still generates singlet oxygen and is more protected against interfering species

O estudo de compostos organolantanídeos consiste em um dos campos de maior interesse dentro da química organometálica, principalmente devido ao uso potencial como precursores ou catalisadores em reações de hidrogenação, hidroformilação, carbonilação, oxidação e principalmente polimerização de olefinas. Este interesse tem levado diversos grupos de pesquisa a sintetizarem compostos utilizando o ânion ciclopentadienil e seus derivados ligados a íons lantanídeos (III). O presente trabalho tem como objetivo contribuir para a aplicação desses compostos organolantanídeos como catalisadores em reações de polimerização de olefinas. O trabalho envolveu uma etapa de síntese e caracterização de duas classes de compostos organolantanídeos Ln(MS)2Cp*(Ln = Tb e Yb), e Ln(MS)2Cp*PzA (Ln = Sm, Tb e Yb) e uma etapa de estudo da atividade catalítica desses compostos frente a reações de polimerização de etileno, propileno e estireno, utilizando metilaluminoxano como co-catalisador e a caracterização dos polímeros formados. Os compostos sintetizados apresentaram atividade catalítica apenas para polimerização de estireno. O polímero formado, independente do composto organolantanídeo utilizado, foi caracterizado como poliestireno principalmente atático, indicando que a polimerização não é estereoespecífica e apresentou massa molar da ordem de 104 g/mol. / The study of organolanthanide compounds consists in a most interesting area in organometalic chemistry, mainly because their potential use as precursors and catalysts in hydrogenation, hydroformilation, carbonilation, oxidation and mainly olefin polymerization reactions. This interest has taken many research groups to synthesize compounds using the cyclopentadienil anion and its derivatives coordinated to lanthanides (III) ions. The present work aims to contribute to the application of these organolanthanide compounds as catalysts in olefin polymerization reactions. The work involves a step of syntheses and characterization of two kinds of organolanthanide compounds Ln(MS)2Cp* and Ln(MS)2Cp*PzA (Ln = Sm, Tb and Yb) and a step of catalytic activity study of these compounds in ethylene, propylene and styrene polymerization reactions, usmg methylaluminoxane as co-catalyst and characterization ofthe obtained polymers. Synthesized compounds have showed catalytic activity only to styrene polymerization., Independent of the organolanthanide compound used as catalyst, the produced polymer was characterized as mainly atatic polystyrene indicating that polymerization is not stereo specific and presented molar mass in the order of 104 g/mol.

Compostos do tipo [M2(O2CR)4] com ligação múltipla direta entre os centros metálicos apresentam importância do ponto de vista teórico bem como da química aplicada a diversas áreas. Recentemente tem havido um grande interesse voltado, especialmente, para o design de novos materiais construídos com base nestas unidades dimetálicas. O principal objetivo deste trabalho é o estudo de complexos de rutênio que apresentam núcleos M2 de valência mista do tipo Ru2(lI,III) com ligantes dicarboxílicos. A partir do complexo [Ru2(OAc)4CI], foram sintetizados compostos com os ligantes dicarboxilatos -O2C-R-CO2-, em que R são cadeias carbônicas saturadas (succinato, adipato e dodecanodioato) ou anéis aromáticos (tereftalato e 4,4\'-bifenildicarboxilato). Modificando-se a metodologia de síntese, foi possível isolar dois tipos de compostos: [Ru2(O2C-R-CO2)2CI] (R = succ, adip, dode, tere e bife) e [Ru4(O2C-R-CO2)5(H2O) 2] (R = adip e dode). Todos os compostos apresentam bandas de absorção na região do visível, ao redor de 450 nm, e do infravermelho próximo, ao redor de 1100 nm, que podem ser atribuídas, respectivamente às transições eletrônicas π (Ru-O, Ru2) → π* (Ru2) e δ (Ru2) → δ* (Ru2). Estas transições são características de espécies de [Ru2]5+, comprovando a manutenção das ligações metal-metal nos derivados. Os valores dos momentos magnéticos efetivos (µeff), calculados com base em medidas de susceptibilidade magnética, estão na faixa de 3,8-4,4 M.B para os compostos [Ru2(O2C-R-CO2)2CI] (R = succ, adip e dode) e correspondem à configuração eletrônica do estado fundamental do tipo σ2 µ4 δ2 (µ*)2 (δ *)1, com três elétrons desemparelhados, que é observada para carboxilatos de dirutênio (lI,III). Valores de µeff um pouco mais altos foram obtidos para os demais compostos, provavelmente devido à existência de algum tipo de acoplamento magnético. Nos espectros vibracionais FT-IR, observam-se bandas na faixa de 1470 a 1390 cm-1, que é típica das frequências de estiramentos νa e νs dos grupos COO- de carboxilatos ligados em ponte. Bandas relativas às frequências de estiramento das ligações metal-metal, ν(Ru-Ru), são observadas nos espectros Raman ao redor de 330 cm-1. Estes dados indicam que os compostos apresentam estruturas do tipo gaiola em que os ligantes carboxilatos formam pontes equatoriais (via grupo COO-) entre dois íons metálicos, estabilizando a ligação múltipla Ru-Ru. Devido à presença de dois grupos COO- para cada íon dicarboxilato, ocorre também a formação de pontes equatoriais entre centros de [Ru2]5+, gerando espécies poliméricas constituídas por unidades [Ru2(O2C-R-CO2)2]+. As posições axiais são ocupadas pelos ânions cloreto ou carboxilato, respectivamente nos casos dos compostos [Ru2(O2C-R-CO2)2CI] e [Ru4(O2C-R-CO2)5(H2O)2], que também formam pontes entre unidades dimetálicas. As presenças das pontes axiais e das pontes equatoriais entre unidades de [Ru2]5+ gerando estruturas tridimensionais que apresentam dois tipos distintos de lamelas ou camadas foram comprovadas com base nos valores das distâncias interplanares calculadas a partir dos difratogramas de raios-X de pó dos compostos. Os compostos são termicamente estáveis até a temperatura de ~ 250°C, conforme verificado por meio de estudos de análise termogravimétrica. Acima desta temperatura, começam a ocorrer perdas de massa que correspondem às perdas totais dos ligantes equatoriais e axiais, considerando-se o RuO2 como produto final das decomposições térmicas. Os compostos [Ru2(adip)2CI], [Ru2(tere)2CI] e [Ru4(dode)5(H2O)2] apresentam áreas superficiais elevadas, aproximadamente iguais a 170, 100 e 40 m2/g, respectivamente, que podem estar relacionadas à formação de estruturas microporosas. Estes tipos de estruturas com poros podem atuar como adsorvedores de gases, por exemplo, o que torna os compostos bastante promissores para aplicação na área de novos materiais microporosos, especialmente o primeiro cuja área é cerca de duas vezes maior do que a do segundo, o qual está descrito na literatura como bom adsorvedor para N2, O2 e Ar. / Compounds containing dimetal units [M2(O2CR)4] which have metal-metal multiple bonds are of great interest in both theoretical and applied chemistry. Recently they have been investigated as important compounds for the design of new materiaIs. The main goal of this work is the study of mixed valent diruthenium carboxylates. Compounds formed by Ru2(II,III) centers and -O2C-R-CO2- dicarboxylate ligands, where R is a saturated carbon chain (succinate, adipate and dodecanodioate) or aromatic ring (terephthalate and 4,4\'-diphenyldicarboxylate), were synthesized. Two types of compounds were obtained depending on the synthetic methodology: [Ru2( O2C-R-CO2)2CI] (R = succ, adip, dode, tere and bife) and [Ru4(O2C-R-CO2)5(H2O) 2] (R = adip and dode). AlI compounds exhibit absorption bands in the visible region, around 450 nm, and in the near infrared, around 1100 nm, which can be ascribed respectively to the π (Ru-O, Ru2) → π* (Ru2) and δ (Ru2) → δ* (Ru2) electronic transitions. These are characteristic of [Ru2]5+ dimetal species, indicating that the metal-metal bonds are present in the derivatives. The effective magnetic moments (µeff) values calculated from magnetic susceptibilities data are in the range of 3.8 - 4.4 B.M. for the [Ru2(O2C-R-CO2)2CI] (R = succ, adip and dode) compounds, corresponding to the σ2 µ4 δ2 (µ*)2 (δ *)1 ground state electronic configuration, with three unpaired electrons, that is observed for diruthenium (II,III) carboxylates. Higher µeff values found for the other compounds can be due to some type of magnetic coupling. The FT-IR vibrational spectra show characteristic bands in the region of 1470 1390 cm-1 that is typical of symmetric and asymmetric bridging carboxylate stretching modes. The metal-metal stretching modes, ν (Ru-Ru), are observed in the Raman spectra around 330 cm-1. Based on these results, it can be proposed that the compounds exhibit \'lantern\' type structures where the carboxylate ligands bridge two metal ions equatorially by COO- groups, stabilizing the Ru-Ru multiple bound. Due to the presence of two COO- groups for each dicarboxylate ion, there is the occurrence of equatorial bridges between [Ru2]5+ centers too, generating polymeric species constituted by [Ru2(O2C-R-CO2)2]+ units. The chloride or the carboxylate anionic axial ligands, respectively in [Ru2(O2C-R-CO2)2CI] and [Ru4(O2C-R-CO2)5(H2O)2] compounds, can also bridge the dimetal units in the axial direction. The existence of these axial and equatorial bridges between [Ru2]5+ units generate tridimensional network structures that exhibit two different types of layers, as shown by the analysis of the interplanar distances calculated from powder X-ray diffiaction of the solids. The compounds are thermally stable up to 250°C as indicated by thermogravimetric analysis. Above this temperature, there are losses of mass that correspond to the total losses of the equatorial and the axial ligands considering the RuO2 as the product of thermal decomposition. The [Ru2(adip)2CI], [Ru2(tere)2CI] and [Ru4(dode)5(H2O)2] compounds exhibit large superficial areas, about 170, 100 and 40 m2/g respectively, which could be indicative of microporous structures. These kinds of porous structures can be used as adsorbents for gases, for example. It makes the compounds very interesting for application as new microporous materiaIs, specially for the former which has a superficial area twice as bigger as the second one that is described in the literature as good adsorbent for N2, O2e Ar.

Os complexos de picratos de lantanídeos com a glicina foram sintetizados e caracterizados. As análises de carbono, hidrogênio, nitrogênio e dados da análise térmica sugeriram a fórmula geral Ln(pic)3.2Gly.xH2O (Ln = La - Lu, Y; pic = picrato; Gly = glicina; x = 5 para La - Eu e x = 4 para Gd - Lu, Y. Os espectros na região do infravermelho indicam a presença de moléculas de água e sugerem que a glicina está coordenada ao íon lantanídeo através do átomo de nitrogênio do grupo amino. As bandas devidas aos íons picratos também indicam que, pelo menos em parte, eles estão coordenados ao íon lantanídeo de forma bidentada, através de- um oxigênio do grupo fenólico e um oxigênio de um dos grupo orto-nitro. Medidas de condutância eletrolítica em acetona mostram que os complexos comportam-se como não eletrólitos. Os dados obtidos dos difratogramas de raios-X pelo método do pó, mostram a existência de duas séries isomorfas: La - Eu e Gd - Lu e Y. Os parâmetros obtidos no espectro de absorção do composto de Nd no estado sólido para as transições 2G7/2, 4G5/2←4I9/2, indicam que a ligação metal - ligante apresenta pequeno caráter covalente. As bandas devidas às transições 5D0→ 7FJ(J=O, 1, 2, 4) no espectro de emissão do composto de Eu, sugerem a simetria C2v. Os resultados da análise térmica indicam que todos os compostos têm comportamentos similares. Os resíduos obtidos na termogravimetria à 900°C foram identificados e confirmados como sendo óxidos de lantanídeos, através dos resultados da difração de raios-X pelo método do pó. / Complexes of lanthanide picrates with glycine were synthesized and characterized. Analysis of carbon, hydrogen, nitrogen and thermal analysis data suggest a general formula Ln(pic)3.2Gly·xH20 (Ln = La - Lu and Y; pic = picrate; Gly = glycine; x = 5 for La - Eu and x = 4 for Gd - Lu, Y. Infrared spectra indicate the presence of water molecules and suggest that glycine is coordinated to the central ion through the nitrogen ofthe amine group. Bands due to picrate ions also indicate that at least in part they are coordinated as bidentate through the phenoxo group and one oxygen of an ortho-nitro group. Conductance measurements in acetone show that the complexes behave as non-electrolytes. X-ray powder data show the existence of two isomorphous series: La - Eu and Gd - Lu, Y. The parameters obtained from the absorption spectrum of the Nd compound indicated that the metal-ligand bonds present weak covalent character. The bands due to the transitions 5D0→ 7FJ (J=0, 1, 2, 4) in the emission spectra of the Eu compound were interpreted in terms of C2v symmetry. Thermal analyses results indicated that all the compounds present a similar behavior. The residues after thermal decompositon at 900°C were found to be lanthanide oxides, results further confimed by X-ray diffraction powder patterns.

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Nos últimos anos, com a elevada demanda de pescados, intensificou-se também o cultivo (aquicultura), principalmente de camarão, para suprir o mercado consumidor. A aceitação de alimentos de origem marinha pelo consumidor está diretamente relacionada ao odor e sabor que devem ser atrativos e agradáveis. As principais substâncias químicas identificadas com as responsáveis pelo “flavor” dos alimentos marinhos são os bromofenóis simples 2-bromofenol (2-BF), 4-bromofenol (4-BF), 2,4-dibromofenol (2,4-DBF), 2,6-dibromofenol (2,6-DBF) e 2,4,6-tribromofenol (2,4,6-TBF). A microextração com gota única (SDME) é uma técnica que apresenta muitas vantagens, quando comparada com as técnicas clássicas, pois permite o isolamento e pré-concentração dos analitos em um passo único, seguida de introdução da amostra em sistema de análise por CG-EM. Esta técnica vem ganhando destaque por não ser exaustiva, utilizar uma quantidade muito pequena de solvente (estando de acordo com os preceitos da química verde), requer um curto tempo de análise, tem elevada sensibilidade e baixo custo. Nesse trabalho foi desenvolvida uma nova metodologia analítica baseada em SDME e CG-EM para determinação de bromofenóis em abdômen e ração de camarão cultivado (carcinicultura) (Lithopenaeus vannamei) e abdômen de camarão pescado (Xiphopenaeus kroyeri, camarão sete barbas) em diferentes estações do ano. A otimização da técnica por CG-EM permitiu boa separação dos bromofenóis simples em apenas 15 minutos. Esta nova metodologia foi validada em função da linearidade das curvas analíticas, limite de detecção e quantificação, precisão e recuperação para cada um dos cinco analitos estudados. A recuperação e precisão variaram, respectivamente, de 50,8 a 103% e de 2,27 a 18,8%. Os limites de detecção e quantificação variaram, respectivamente, de 0,200 a 0,499 ng mL-1 e de 0,500 a 1,000 ng mL-1. Não foi perceptível uma relação regular ou linear entre a sazonalidade e a concentração dos bromofenóis nos camarões pescados. Tanto na primavera quanto no verão a maior concentração detectada foi do 2,4-DBF, enquanto no outono e inverno foram o 4-BF e o 2-BF respectivamente. Já no abdômen do camarão de cativeiro e na ração deste a maior concentração foi do 4-BF. A menor concentração na ração, no abdômen do camarão cultivado e na estação verão corresponde ao 2-BF, na primavera e no outono ao 2,6-DBF, enquanto no inverno ao 4-BF. A metodologia desenvolvida, além de apresentar baixos limites de detecção e quantificação, envolve menor tempo de análise, menor consumo de energia e solventes, sendo assim compatível com os preceitos da Química Verde. / At present, the consumption of marine organisms (mainly fish and shrimp) has increased even more, due to its constitution protein. In recent years, with the high demand of fish, also accelerated cultivation (aquaculture), especially shrimp, to supply the consumer market. Acceptance of marine foods by consumers is directly related to odor and flavor that should be attractive and pleasant. The main chemicals identified as responsible for the "flavor" of marine foods are simple bromophenol 2-bromophenol (2-BF), 4-bromophenol (4-BF), 2,4-dibromophenol (2,4-DBF) 2,6-dibromophenol (2,6-DBF) and 2,4,6-tribromophenol (2,4,6-TBF). A single droplet with microextraction (SDME) is a technique that has many advantages compared with conventional techniques, since it allows the isolation and preconcentration of analytes in a single step, followed by introduction of the sample analysis system GC-MS. This technique has been gaining attention for not being exhaustive, use a very small amount of solvent (which is consistent with the principles of green chemistry), requires a short analysis time, has high sensitivity and low cost. In this work we developed a new analytical methodology based SDME and GC-MS to determine bromophenols in abdomen and feed farmed shrimp (Lithopenaeus vannamei) shrimp fished and abdomen (Xiphopenaeus kroyeri, seven shrimp whiskers) in different seasons year. Optimization of GC-MS technique allowed good separation of bromophenols simple in just 15 minutes. This new methodology was validated on the basis of the calibration curves linearity, limit of detection and quantification accuracy and recovery for each of the five analytes studied. The recovery and precision ranging, respectively, from 50,8 to 103% and from 2,27 to 18,8%. The limits of detection and quantification varied, respectively, from 0,200 to 0,499 ng ml-1 and 0,500 to 1,000 ng ml-1. It was not noticeable or a regular relationship between the linear and the concentration of bromophenol seasonality in shrimp fished. Both in spring and in summer the highest concentration detected was 2,4-DBF, while in autumn and winter were the 4-BF and 2-BF respectively. Already in the abdomen of shrimp feed in captivity and this was the highest concentration of 4-BF. The lowest concentration in the feed, abdomen farmed shrimp and summer season match 2-BF, in spring and autumn to 2,6-DBF, while in winter the 4-BF. The methodology developed, and have low limits of detection and quantification, involves less analysis time, lower power consumption and solvents and is therefore compatible with the principles of Green Chemistry

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-09-17T15:13:51Z No. of bitstreams: 1 Fabio Neves Dissertação.pdf: 1617814 bytes, checksum: 880cf6fc37213ab6dcd60cf882b1ffb3 (MD5) / Approved for entry into archive by Fatima Cleômenis Botelho Maria (botelho@ufba.br) on 2014-09-19T12:31:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Fabio Neves Dissertação.pdf: 1617814 bytes, checksum: 880cf6fc37213ab6dcd60cf882b1ffb3 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-09-19T12:31:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fabio Neves Dissertação.pdf: 1617814 bytes, checksum: 880cf6fc37213ab6dcd60cf882b1ffb3 (MD5) / O monômero cloreto de vinila (MVC) é a principal matéria-prima utilizada na produção do Policloreto de vinila (PVC). Sendo assim, o controle da pureza do MVC é fundamental para o controle da reação de polimerização, bem como para as propriedades do PVC, visto que alguns contaminantes orgânicos reagem como co-monômeros. Portanto, faz-se necessário o desenvolvimento de metodologias para identificação das substâncias presentes como contaminantes do MVC. Neste trabalho, foram desenvolvidos métodos de identificação dos contaminantes, baseados na sua pré-concentração por adsorção em Tenax-TA e Tenax- TA/Carboxen1000/CarbosieveSIII, seguidos de dessorção térmica e análise por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (TD-GC-MS). A otimização desses métodos foi realizada utilizando-se planejamento fatorial de experimentos completo e fracionário. Os métodos otimizados foram utilizados na identificação dos contaminantes do MVC nas etapas do processo de obtenção, armazenamento e recuperação do monômero, correspondendo a quatro pontos distintos de coleta das amostras. Foram identificadas ao todo dezenove substâncias dentre as quais hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, organoclorados, alcoóis, fenóis e fenonas. Destas, doze estavam presentes no MVC virgem, treze no MVC da esfera de armazenamento, doze no MVC da entrada dos reatores de polimerização e dezesseis no MVC recuperado. Os contaminantes presentes com as maiores concentrações relativas nos diferentes pontos foram estireno, aromático C6, tolueno, naftaleno, 1-octanol e 1,3- butadieno. Destes, estireno e 1,3-butadieno tem sido relatados na literatura como sendo fortes inibidores de polimerização para o MVC. Através da análise de componentes principais foi possível comprovar que há diferenças nas características do MVC, a depender do ponto do processo de onde ele é captado. Além disso, foi possível classificar as amostras de MVC, provenientes de diferentes pontos do processo, em três agrupamentos distintos, bem como identificar em cada agrupamento os principais contaminantes responsáveis pelas diferenciações. Considerando que o controle da pureza do monômero é fundamental para a qualidade do PVC, estes resultados demonstram a importância de realizar experimentos em escala de laboratório com o MVC proveniente de cada ponto, a fim de verificar a influência dos seus contaminantes característicos sobre as propriedades do PVC produzido. Com essas informações será possível buscar estratégias para a eliminação ou redução dos principais contaminantes responsáveis pelas alterações nas propriedades do produto final. / The Vinyl Chloride Monomer (MVC) is the main raw material used in the production of Poly (Vinyl Chloride) (PVC). Thus, the control of MVC purity is essential to control polymerization reaction, as well as the properties of PVC, since some organic contaminants react as co-monomers. Therefore, it is necessary to develop methodologies for the identification of substances as contaminants MVC. In this work, we developed methods for identifying contaminants, based on your pre- concentration by adsorption on Tenax-TA and Tenax- TA/Carboxen1000/CarbosieveSIII, followed by thermal desorption and analysis by Gas Chromatography-Mass Spectrometry (TD-GC-MS). The optimization of these methods was performed using full factorial design of experiments and fractional. The optimized methods were used in the identification of contaminants in the MVC stages of acquisition, storage and retrieval of the monomer, corresponding to four distinct points of sample collection. We identified a total of nineteen substances among which aliphatic and aromatic hydrocarbons, organochlorine, alcohols, phenols and fenonas. Of these, twelve were present in virgin MVC, MVC thirteen in the storage sphere, twelve in MVC input of polymerization reactors and sixteen in MVC recovered. Contaminants with higher relative concentrations in different points were styrene, benzene, toluene, naphthalene, 1-octanol and 1,3-butadiene. Of these, 1,3-butadiene and styrene have been reported in the literature as strong polymerization inhibitors for MVC. Through Principal Component Analysis was possible to prove that there are differences in the characteristics of the MVC, depending on the point in the process where it is captured. Moreover, it was possible to classify the samples MVC from different points of the process in three distinct clusters and identify each cluster major contaminants responsible for differentiation. Whereas the control of the purity of the monomer is critical to the quality of the PVC, these results demonstrate the importance of conducting experiments on a laboratory scale with the MVC from each point, in order to check the influence of its contaminants on the characteristic properties of PVC produced. With this information you can find strategies for elimination or reduction of major pollutants responsible for changes in the properties of the final product.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-10-03T15:33:10Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Cristiane.pdf: 9154051 bytes, checksum: aa1fa030f760c514e3fc02dbacb83066 (MD5) / Approved for entry into archive by Fatima Cleômenis Botelho Maria (botelho@ufba.br) on 2014-10-03T15:55:32Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação Cristiane.pdf: 9154051 bytes, checksum: aa1fa030f760c514e3fc02dbacb83066 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-10-03T15:55:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Cristiane.pdf: 9154051 bytes, checksum: aa1fa030f760c514e3fc02dbacb83066 (MD5) / Hidrogênio obtido a partir de água é uma atrativa fonte de energia, visto que pode ser produzido por fontes renováveis e inesgotáveis, e é não poluente. Atualmente, a principal forma de produção de hidrogênio é através da reforma catalítica de gás natural; porém, um novo processo baseado na fotólise da água com auxílio de semicondutores fotocatalíticos é considerado uma alternativa promissora. Diversos materiais já foram testados e outros desenvolvidos com o intuito de aumentar a atividade fotocatalítica na decomposição da água, dentre estes estão o niobato e o tantalato de bismuto (BiNbO4 e BiTaO4), fotocatalíticamente ativos quando irradiados com luz ultravioleta. No entanto, é possível que modificações químicas e nas dimensões de partículas resultem em melhor atividade. O método citrato de precursores poliméricos foi empregado para preparar BiTaO4 e BiNbO4 com a determinação da temperatura ideal de polimerização empregando técnicas termoanalitícas, e um estudo exploratório da temperatura mínima de calcinação foi realizado para obtenção da fase pura desejada, confirmada por difratometria de raios X. A fim de ativar os semicondutores com radiação visível foi realizada a dopagem desses semicondutores com íons de metais de transição, Cr(III) e Mo(V), com concentrações que variaram de 1 – 4% (mol/mol), e um estudo de como as energias de band gap sofreram modificações. Foi observado que a atividade fotocatalítica dos óxidos dopados com molibdênio ou cromo, nas condições avaliadas, é fortemente influenciada pelos teores dos metais e a amostra que apresentou melhor atividade fotocatalítica na geração de hidrogênio foi BiTaO4 dopado com Cr(III) a 2%. Os resultados desse trabalho podem contribuir para o desenvolvimento de sistemas fotoquímicos eficientes empregados na produção fotocatalítica de hidrogênio, utilizando matérias- primas abundantes, renováveis e ambientalmente amigáveis, como água e luz solar. / Hydrogen obtained from water is an attractive energy source, since it can be produced by renewable and inexhaustible primary source, besides it is not pollutant. Nowadays, the principal form of hydrogen production is through catalytic reform of natural gas; although, a new process based on water splitting, with the support of photocatalytic semiconductors, is considered a promising alternative. Many materials have already been tested and developed with the intention of increasing the photocatalytic activity for water splitting, in which are present bismuth niobates and tantalates (BiNbO4 e BiTaO4), photocatalyticly active under UV light irradiation. However, it is possible that chemical modifications and modifications in particle dimensions result in better activity. The citrate method of polymeric precursors was used to prepare BiTaO4 e BiNbO4 with the determination of the ideal temperature of polymerization using thermoanalytical techniques, and an exploratory study of the minimal temperature of calcination was used to obtain a pure desired phase, confirmed by X rays diffractometry. In order to activate the semiconductors with visible radiation, a doping of these semiconductors with ions of transition metals, Cr(III) and Mo(V), with concentrations that ranged from 1 – 4% (mol/mol), and a study of how the band gap energies suffered modifications. The results suggest that the type and the concentration of metal doping exercise great influence on the crystalline structure and morphology of the oxides. While Cr(III) favors a beta phase (triclinic), Mo(V) favors an alpha phase (orthorhombic). Also, the presence of Cr(III) induces the formation of materials with more homogeneous morphologies and size of particles smaller than the obtained in presence of Mo(V). It was observed that a photocatalytic activity of the doped oxides with Molybdenum or Chromium, in the evaluated conditions, is strongly influenced by the metal concentrations and the sample that presented the best photocatalytic activity in hydrogen generation was BiTaO4 doped with Cr(III) at 2%. The experimental ratio H2/CO2, in this case, is much higher than the theoretical, suggesting that the isopropyl alcohol is not completely mineralized. The results of this work can contribute for the development of efficient photochemical systems applied in the photocatalytic production of hydrogen, using raw material in abundance, renewable and environmentally friendly like water and solar light.