Este trabalho apresenta a síntese, a caracterização e o estudo fotofísico em solução de novos heterociclos fluorescentes com estrutura semelhante aos corantes orgânicos que apresentam potencial aplicação em células solares. A partir do aumento da conjugação eletrônica dos precursores benzazólicos utilizados neste trabalho foi possível obter novas bases de Schiff e azocompostos. Foi possível também obter matrizes híbridas à base de sílica, dopadas com os corantes. As matrizes foram preparadas pelo método sol-gel utilizando diferentes proporções de precursor inorgânico ortosilicato de tetraetila e precursor orgânico dimetildimetoxisilano. O estudo fotofísico mostra que, em solução, as bases de Schiff e os azocompostos absorvem na região do UV e são fluorescentes na região do azul-verde. Foram observados diferentes mecanismos de desativação dos estados eletrônicos excitados, tais como a desativação normal de emissão de fluorescência, transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT) e a transferência de carga intramolecular no estado excitado (ICT), dependendo da estrutura do corante. Nos materiais híbridos à base de sílica obtidos as bases de Schiff hidrolisaram e os azocompostos apresentam deslocamento batocrômico na absorção na região do visível e não emitem fluorescência. / This work presents the synthesis, characterization and the photophysical study in solution of new fluorescent heterocycles with structure similar to the organic dyes with potential applications in solar cells. Starting from the increasing of electronic conjugation of the benzazolic precursors used in this work, were obtained new Schiff bases and azocompounds. It was also possible to obtain silica based hybrid matrices doped with the synthesized dyes. The matrices were prepared by sol-gel method, using different proportions of tetraethylortosilicate inorganic precursor and dimethyldimethoxysilane organic precursor. The photophysical study, in solution, shows that the Shiff bases and azocompounds are fluorescent in the blue-green region. It was observed different deactivation mechanisms of exited electronic states, as normal fluorescence, excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) and excited state intramolecular charge transfer (ICT), which depend of the dye structure used. In the silica based hybrid materials the Schiff bases undergo hydrolysis and the azocompound present bathochromic shift in the absorption visible spectra and did not present fluorescence emission.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Compounds involving phosphinates ligands possess the ability to form strong metal-oxygen bonds in the solid state by virtue of the very electronegative O atoms bound to an electropositive P atom. This fact was the inspiration to the search of the synthesis and characterization of a new type of ligand bisphosphinate (O2PCH2(C6H4)CH2PO2), PMPP2-, in intention to increase the dimensionality of metallic polymers, as well to understand the interactions between metal centers with this flexible ligand. In this work ten new compounds with high dimensionality were synthesized and characterized. The ligand 1,4-phenylenebis(methylene) bis(phenylphosphinate), abbreviated to H2PMPP 1, was synthesized. In its crystal structure, molecules are linked by intermolecular hydrogen bonds to form a two-dimensional layered supramolecular structure. The crystal structure of the ammonium salt of this ligand (NH4)2PMPP 2, formed a three dimensional structure by hydrogen bonding interactions. From aqueous solutions of compound 2 with corresponding metal acetates, nitrates or chlorides, five new coordination polymers and three ionic supramolecular compounds were synthesized. The coordination compound tectopoly-[ Ag2(μ8-PMPP)] 3 had a three-dimensional structure and was considered isostructural to compound 2. The hydrothermal reaction of H2PMPP with MnCl2×4H2O produced the two-dimensional (2D) coordination polymer phyllo-poly-[Mn2(μ4- PMPP)(μ2-H2PMPP)] 4. The series of coordination compounds involving alkaline earth metals, phyllo-poly-[(Ba(H2O)3)2(μ-H2O)2(μ4-PMPP)](PMPP)] 5 and the isostructural, phyllo-poly[Sr2(H2O)4.25(μ-H2O)(μ4-PMPP)(μ3-PMPP)]×3H2O 6 and phyllo-poly[Ca2(H2O)3.65(μ-H2O)(μ4-PMPP)(μ3-PMPP)]×3H2O 7. In 5, 6 and 7, complex nets of hydrogen bonds between the coordinated water molecules and the PMPP2 ligands link the 2D layers into the three-dimensional framework structures. The ionic compounds derived from Co2+, [Co(H2O)4(NC5H6)2](PMPP), 9, and ([Co(H2O)6](PMPP))·2H2O, 10·2H2O were obtained from the dissolution of [Co(PMPP)] 8, in a solution of water/pyridine and cold water, respectively. The compound ([Ni(H2O)6](PMPP)·2H2O, 11 is isostructural with the structure of the compound 10×2H2O. The ionic compounds form supramolecular species formed by hydrogen bonds. The reversible structural rearrangement of 5, 6, 7, 10·2H2O and 11 frameworks was studied. This new flexible ligand bis(phosphinates) can lead to the formation of flexible and dynamic frameworks. This so called structural dynamism and at present is regarded as the basis of a new class of practical materials. Compounds 5, 6, 7, 10·2H2O and 11 were dehydrated leading to 5D, 6D, 7D, 11D and 8; rehydration converted them to their original species. However, for compounds 6D, 7D, this behavior is not verified. The investigation of the mechanism of hydration/ rehydration was done using X-ray powder diffraction techniques, thermoanalytical methods and infrared spectroscopy. / Compostos envolvendo ligantes fosfinatos formam fortes interações metal oxigênio devido à polaridade da ligação P O; logo; estes ligantes tornam-se ideais na formação de cadeias poliméricas no estado sólido com um grande número de centros metálicos. Este fato levou a investigação da síntese e caracterização de um novo ligante do tipo bisfosfinato (O2PCH2(C6H4)CH2PO2), PMPP2-, no intuito de aumentar a dimensionalidade de polímeros metálicos, bem como compreender as interações entre os centros metálicos e este ligante flexível. Neste trabalho, foram caracterizadas as estruturas cristalinas de dez novos compostos com alta dimensionalidade; sendo eles: o pró-ligante ácido 1,4- (fenilenodimetileno)-bis-(fenilfosfinato), simplificado por H2PMPP 1, o qual apresenta estrutura bidimensional formada por fortes ligações de hidrogênio. O sal de amônio deste pró-ligante (NH4)2PMPP 2, apresentando uma estrutura tridimensional, também formada por ligações de hidrogênio. E a partir da solução aquosa do composto 2 com os respectivos acetatos, nitratos ou cloretos metálicos, foram sintetizados quatro novos polímeros de coordenação, e três sais complexos supramoleculares. O composto de coordenação tecto-poli-[Ag2(μ8-PMPP)] 3, apresenta uma estrutura tridimensional e foi considerado isoestrutural ao composto 2. Ainda deve-se destacar que, devido à alta estabilidade do pró-ligante 1 foi possível a utilização de síntese hidrotermal, para a formação do phyllo-poli-[Mn2(μ4- PMPP)(μ2-H2PMPP)] 4, o qual apresenta uma estrutura polimérica bidimensional. A série de compostos de coordenação envolvendo metais alcalinos terrosos, phyllopoli-[{ Ba(H2O)3}2(μ-H2O)2(μ4-PMPP)](PMPP) 5, e os isoestruturias, phyllo-poli- [Sr2(H2O)4,25(μ-H2O)(μ4-PMPP)(μ3-PMPP)]×3H2O 6 e phyllo-poli-[Ca2(H2O)3,65(μ- H2O)(μ4-PMPP)(μ3-PMPP)]×3H2O 7, formam uma estrutura polimérica bidimensional e através de ligações de hidrogênio ocorre a formação de uma estrutura em três dimensões. Os sais complexos derivados do Co2+, [Co(H2O)4(NC5H6)2]2(PMPP), 9, e {[Co(H2O)6](PMPP)}×2H2O, 10·2H2O, foram obtidos a partir da dissolução de [CoPMPP] 8, em uma solução de água/piridina e água fria, respectivamente. O composto {[Ni(H2O)6](PMPP)}×2H2O, 11, foi considerado isoestrutural ao composto 10·2H2O. Os sais complexos formam espécies supramoleculares que apresentam ligações de hidrogênio. Finalmente, foi desenvolvido um estudo relacionando este novo ligante bis(fosfinato) com propriedades de Dinamismo Estrutural , considerada atualmente, uma área muito promissora de pesquisa em química. Sendo assim, foi feito uma desidratação dos compostos 5, 6, 7, 10·2H2O e 11, que foram convertidos aos seus respectivos desidratados 5D, 6D, 7D, 8 e 11D, e posteriormente submetidos a um ambiente úmido, para possíveis reidratações. Ficou constado que os compostos 5D, 8 e 11D voltam aos seus originais hidratados. Entretanto, para os compostos 6D, 7D, não ocorreu a volta aos compostos originais hidratados. A investigação do processo de hidratação/reidratação foi feito, utilizando as técnicas de difração de raios-X em policristais, análise termogravimétrica e espectroscopia do infravermelho.

Compostos do tipo [M2(O2CR)4] com ligação múltipla direta entre os centros metálicos apresentam importância do ponto de vista teórico bem como da química aplicada a diversas áreas. Recentemente tem havido um grande interesse voltado, especialmente, para o design de novos materiais construídos com base nestas unidades dimetálicas. O principal objetivo deste trabalho é o estudo de complexos de rutênio que apresentam núcleos M2 de valência mista do tipo Ru2(lI,III) com ligantes dicarboxílicos. A partir do complexo [Ru2(OAc)4CI], foram sintetizados compostos com os ligantes dicarboxilatos -O2C-R-CO2-, em que R são cadeias carbônicas saturadas (succinato, adipato e dodecanodioato) ou anéis aromáticos (tereftalato e 4,4\'-bifenildicarboxilato). Modificando-se a metodologia de síntese, foi possível isolar dois tipos de compostos: [Ru2(O2C-R-CO2)2CI] (R = succ, adip, dode, tere e bife) e [Ru4(O2C-R-CO2)5(H2O) 2] (R = adip e dode). Todos os compostos apresentam bandas de absorção na região do visível, ao redor de 450 nm, e do infravermelho próximo, ao redor de 1100 nm, que podem ser atribuídas, respectivamente às transições eletrônicas π (Ru-O, Ru2) → π* (Ru2) e δ (Ru2) → δ* (Ru2). Estas transições são características de espécies de [Ru2]5+, comprovando a manutenção das ligações metal-metal nos derivados. Os valores dos momentos magnéticos efetivos (µeff), calculados com base em medidas de susceptibilidade magnética, estão na faixa de 3,8-4,4 M.B para os compostos [Ru2(O2C-R-CO2)2CI] (R = succ, adip e dode) e correspondem à configuração eletrônica do estado fundamental do tipo σ2 µ4 δ2 (µ*)2 (δ *)1, com três elétrons desemparelhados, que é observada para carboxilatos de dirutênio (lI,III). Valores de µeff um pouco mais altos foram obtidos para os demais compostos, provavelmente devido à existência de algum tipo de acoplamento magnético. Nos espectros vibracionais FT-IR, observam-se bandas na faixa de 1470 a 1390 cm-1, que é típica das frequências de estiramentos νa e νs dos grupos COO- de carboxilatos ligados em ponte. Bandas relativas às frequências de estiramento das ligações metal-metal, ν(Ru-Ru), são observadas nos espectros Raman ao redor de 330 cm-1. Estes dados indicam que os compostos apresentam estruturas do tipo gaiola em que os ligantes carboxilatos formam pontes equatoriais (via grupo COO-) entre dois íons metálicos, estabilizando a ligação múltipla Ru-Ru. Devido à presença de dois grupos COO- para cada íon dicarboxilato, ocorre também a formação de pontes equatoriais entre centros de [Ru2]5+, gerando espécies poliméricas constituídas por unidades [Ru2(O2C-R-CO2)2]+. As posições axiais são ocupadas pelos ânions cloreto ou carboxilato, respectivamente nos casos dos compostos [Ru2(O2C-R-CO2)2CI] e [Ru4(O2C-R-CO2)5(H2O)2], que também formam pontes entre unidades dimetálicas. As presenças das pontes axiais e das pontes equatoriais entre unidades de [Ru2]5+ gerando estruturas tridimensionais que apresentam dois tipos distintos de lamelas ou camadas foram comprovadas com base nos valores das distâncias interplanares calculadas a partir dos difratogramas de raios-X de pó dos compostos. Os compostos são termicamente estáveis até a temperatura de ~ 250°C, conforme verificado por meio de estudos de análise termogravimétrica. Acima desta temperatura, começam a ocorrer perdas de massa que correspondem às perdas totais dos ligantes equatoriais e axiais, considerando-se o RuO2 como produto final das decomposições térmicas. Os compostos [Ru2(adip)2CI], [Ru2(tere)2CI] e [Ru4(dode)5(H2O)2] apresentam áreas superficiais elevadas, aproximadamente iguais a 170, 100 e 40 m2/g, respectivamente, que podem estar relacionadas à formação de estruturas microporosas. Estes tipos de estruturas com poros podem atuar como adsorvedores de gases, por exemplo, o que torna os compostos bastante promissores para aplicação na área de novos materiais microporosos, especialmente o primeiro cuja área é cerca de duas vezes maior do que a do segundo, o qual está descrito na literatura como bom adsorvedor para N2, O2 e Ar. / Compounds containing dimetal units [M2(O2CR)4] which have metal-metal multiple bonds are of great interest in both theoretical and applied chemistry. Recently they have been investigated as important compounds for the design of new materiaIs. The main goal of this work is the study of mixed valent diruthenium carboxylates. Compounds formed by Ru2(II,III) centers and -O2C-R-CO2- dicarboxylate ligands, where R is a saturated carbon chain (succinate, adipate and dodecanodioate) or aromatic ring (terephthalate and 4,4\'-diphenyldicarboxylate), were synthesized. Two types of compounds were obtained depending on the synthetic methodology: [Ru2( O2C-R-CO2)2CI] (R = succ, adip, dode, tere and bife) and [Ru4(O2C-R-CO2)5(H2O) 2] (R = adip and dode). AlI compounds exhibit absorption bands in the visible region, around 450 nm, and in the near infrared, around 1100 nm, which can be ascribed respectively to the π (Ru-O, Ru2) → π* (Ru2) and δ (Ru2) → δ* (Ru2) electronic transitions. These are characteristic of [Ru2]5+ dimetal species, indicating that the metal-metal bonds are present in the derivatives. The effective magnetic moments (µeff) values calculated from magnetic susceptibilities data are in the range of 3.8 - 4.4 B.M. for the [Ru2(O2C-R-CO2)2CI] (R = succ, adip and dode) compounds, corresponding to the σ2 µ4 δ2 (µ*)2 (δ *)1 ground state electronic configuration, with three unpaired electrons, that is observed for diruthenium (II,III) carboxylates. Higher µeff values found for the other compounds can be due to some type of magnetic coupling. The FT-IR vibrational spectra show characteristic bands in the region of 1470 1390 cm-1 that is typical of symmetric and asymmetric bridging carboxylate stretching modes. The metal-metal stretching modes, ν (Ru-Ru), are observed in the Raman spectra around 330 cm-1. Based on these results, it can be proposed that the compounds exhibit \'lantern\' type structures where the carboxylate ligands bridge two metal ions equatorially by COO- groups, stabilizing the Ru-Ru multiple bound. Due to the presence of two COO- groups for each dicarboxylate ion, there is the occurrence of equatorial bridges between [Ru2]5+ centers too, generating polymeric species constituted by [Ru2(O2C-R-CO2)2]+ units. The chloride or the carboxylate anionic axial ligands, respectively in [Ru2(O2C-R-CO2)2CI] and [Ru4(O2C-R-CO2)5(H2O)2] compounds, can also bridge the dimetal units in the axial direction. The existence of these axial and equatorial bridges between [Ru2]5+ units generate tridimensional network structures that exhibit two different types of layers, as shown by the analysis of the interplanar distances calculated from powder X-ray diffiaction of the solids. The compounds are thermally stable up to 250°C as indicated by thermogravimetric analysis. Above this temperature, there are losses of mass that correspond to the total losses of the equatorial and the axial ligands considering the RuO2 as the product of thermal decomposition. The [Ru2(adip)2CI], [Ru2(tere)2CI] and [Ru4(dode)5(H2O)2] compounds exhibit large superficial areas, about 170, 100 and 40 m2/g respectively, which could be indicative of microporous structures. These kinds of porous structures can be used as adsorbents for gases, for example. It makes the compounds very interesting for application as new microporous materiaIs, specially for the former which has a superficial area twice as bigger as the second one that is described in the literature as good adsorbent for N2, O2e Ar.

Os complexos de picratos de lantanídeos com a glicina foram sintetizados e caracterizados. As análises de carbono, hidrogênio, nitrogênio e dados da análise térmica sugeriram a fórmula geral Ln(pic)3.2Gly.xH2O (Ln = La - Lu, Y; pic = picrato; Gly = glicina; x = 5 para La - Eu e x = 4 para Gd - Lu, Y. Os espectros na região do infravermelho indicam a presença de moléculas de água e sugerem que a glicina está coordenada ao íon lantanídeo através do átomo de nitrogênio do grupo amino. As bandas devidas aos íons picratos também indicam que, pelo menos em parte, eles estão coordenados ao íon lantanídeo de forma bidentada, através de- um oxigênio do grupo fenólico e um oxigênio de um dos grupo orto-nitro. Medidas de condutância eletrolítica em acetona mostram que os complexos comportam-se como não eletrólitos. Os dados obtidos dos difratogramas de raios-X pelo método do pó, mostram a existência de duas séries isomorfas: La - Eu e Gd - Lu e Y. Os parâmetros obtidos no espectro de absorção do composto de Nd no estado sólido para as transições 2G7/2, 4G5/2←4I9/2, indicam que a ligação metal - ligante apresenta pequeno caráter covalente. As bandas devidas às transições 5D0→ 7FJ(J=O, 1, 2, 4) no espectro de emissão do composto de Eu, sugerem a simetria C2v. Os resultados da análise térmica indicam que todos os compostos têm comportamentos similares. Os resíduos obtidos na termogravimetria à 900°C foram identificados e confirmados como sendo óxidos de lantanídeos, através dos resultados da difração de raios-X pelo método do pó. / Complexes of lanthanide picrates with glycine were synthesized and characterized. Analysis of carbon, hydrogen, nitrogen and thermal analysis data suggest a general formula Ln(pic)3.2Gly·xH20 (Ln = La - Lu and Y; pic = picrate; Gly = glycine; x = 5 for La - Eu and x = 4 for Gd - Lu, Y. Infrared spectra indicate the presence of water molecules and suggest that glycine is coordinated to the central ion through the nitrogen ofthe amine group. Bands due to picrate ions also indicate that at least in part they are coordinated as bidentate through the phenoxo group and one oxygen of an ortho-nitro group. Conductance measurements in acetone show that the complexes behave as non-electrolytes. X-ray powder data show the existence of two isomorphous series: La - Eu and Gd - Lu, Y. The parameters obtained from the absorption spectrum of the Nd compound indicated that the metal-ligand bonds present weak covalent character. The bands due to the transitions 5D0→ 7FJ (J=0, 1, 2, 4) in the emission spectra of the Eu compound were interpreted in terms of C2v symmetry. Thermal analyses results indicated that all the compounds present a similar behavior. The residues after thermal decompositon at 900°C were found to be lanthanide oxides, results further confimed by X-ray diffraction powder patterns.

O estudo de compostos organolantanídeos consiste em um dos campos de maior interesse dentro da química organometálica, principalmente devido ao uso potencial como precursores ou catalisadores em reações de hidrogenação, hidroformilação, carbonilação, oxidação e principalmente polimerização de olefinas. Este interesse tem levado diversos grupos de pesquisa a sintetizarem compostos utilizando o ânion ciclopentadienil e seus derivados ligados a íons lantanídeos (III). O presente trabalho tem como objetivo contribuir para a aplicação desses compostos organolantanídeos como catalisadores em reações de polimerização de olefinas. O trabalho envolveu uma etapa de síntese e caracterização de duas classes de compostos organolantanídeos Ln(MS)2Cp*(Ln = Tb e Yb), e Ln(MS)2Cp*PzA (Ln = Sm, Tb e Yb) e uma etapa de estudo da atividade catalítica desses compostos frente a reações de polimerização de etileno, propileno e estireno, utilizando metilaluminoxano como co-catalisador e a caracterização dos polímeros formados. Os compostos sintetizados apresentaram atividade catalítica apenas para polimerização de estireno. O polímero formado, independente do composto organolantanídeo utilizado, foi caracterizado como poliestireno principalmente atático, indicando que a polimerização não é estereoespecífica e apresentou massa molar da ordem de 104 g/mol. / The study of organolanthanide compounds consists in a most interesting area in organometalic chemistry, mainly because their potential use as precursors and catalysts in hydrogenation, hydroformilation, carbonilation, oxidation and mainly olefin polymerization reactions. This interest has taken many research groups to synthesize compounds using the cyclopentadienil anion and its derivatives coordinated to lanthanides (III) ions. The present work aims to contribute to the application of these organolanthanide compounds as catalysts in olefin polymerization reactions. The work involves a step of syntheses and characterization of two kinds of organolanthanide compounds Ln(MS)2Cp* and Ln(MS)2Cp*PzA (Ln = Sm, Tb and Yb) and a step of catalytic activity study of these compounds in ethylene, propylene and styrene polymerization reactions, usmg methylaluminoxane as co-catalyst and characterization ofthe obtained polymers. Synthesized compounds have showed catalytic activity only to styrene polymerization., Independent of the organolanthanide compound used as catalyst, the produced polymer was characterized as mainly atatic polystyrene indicating that polymerization is not stereo specific and presented molar mass in the order of 104 g/mol.

A imobilização de fotossensibilizadores (FS) em materiais nanométricos tem se mostrado uma excelente alternativa ao seu emprego na forma molecular para terapia fotodinâmica (PDT). O presente trabalho descreve uma série de estratégias sintéticas desenvolvidas para a imobilização de FS em nanoesferas de sílica contendo núcleos magnéticos, bem como o estudo das propriedades foto-químicas, foto-físicas e morfológicas dos nanomateriais obtidos. Os FS utilizados foram o azul de metileno, tionina, azure A, protoporfirina IX, hematoporfirina IX e clorofilina. As metodologias de imobilização empregadas envolveram a adição do FS durante o crescimento da camada de sílica ou a ligação do FS na superfície do nanomaterial já formado. Em alguns casos foi necessário modificar previamente o FS com organossilanos. Os núcleos magnéticos foram preparados por co-precipitação de sais de ferro(II) e ferro(III) em meio básico e o revestimento com sílica foi realizado utilizando-se tetraetilortossilicato em uma microemulsão. Os núcleos magnéticos revestidos com uma camada de sílica mantiveram o comportamento superparamagnético. Para a tionina e o azul de metileno não foi detectada geração de oxigênio singlete após a imobilização. Para o azure A, protoporfirina IX e clorofilina imobilizados, a geração de oxigênio singlete foi detectada e caracterizada por métodos químicos e físicos. O material contendo clorofilina mostrou-se bastante promissor e foi empregado em estudos preliminares com células HeLa, levando à morte celular após irradiação, o que comprova o potencial para PDT. O comportamento do fotossensibilizador imobilizado e a possível proteção extra fornecida pela camada de sílica foram estudados pela supressão de fluorescência com íons brometo e supressão da geração de oxigênio singlete com albumina de soro bovino. Hematoporfirina IX é mais afetada na forma livre do que imobilizada em nanoesferas de sílica, o que indica que o FS imobilizado é capaz de gerar oxigênio singlete e está mais protegido de interferentes. / The immobilization of photosensitizers (PS) in nanometric materials is an excellent alternative to their use in molecular forms for photodynamic therapy (PDT). The present work describes a series of synthetic strategies for the immobilization of PS on silica nanospheres containing magnetic nucleous, as well as the studies of the photochemical, photophysical and morphological properties of the obtained materials. The studied PS were methylene blue, thionin, azure A, protoporphyrin IX, hematoporphyrin IX and chlorophyllin. The immobilization methodologies involve the addition of PS during the growth of the silica shell or the attachment of PS to the material surface. Often, a previous modification of the PS with organosilanes was necessary. The magnetic cores were prepared by co-precipitation of iron(II) and iron(III) salts in basic media and the coating with silica was performed by a microemulsion using TEOS. After coating with silica, the magnetic nanomaterial maintained the superparamagnetic behavior. The generation of singlet oxygen by thionin and methylene blue was not detect after immobilization. The generation of singlet oxygen by immobilized azure A, protoporphyrin IX and chlorophyllin was detected and characterized by chemical and physical methods. The material containing chlorophyllin is promising for PDT and was applied in preliminary studies with HeLa cells, causing cell death after irradiation. The behavior of the immobilized PS and the possible extra protection given by the silica shell were investigated by fluorescence quenching with bromide ions and by suppression of singlet oxygen generation with bovine serum albumin. Hematoporphyrin IX was more affected in the free form than immobilized in silica nanospheres, which indicates that the immobilized FS still generates singlet oxygen and is more protected against interfering species

Neste trabalho são descritas as sínteses dos ligantes 1,3-ditiano-1-óxido (DTSO), cis-1,3-ditiano-1,3-dióxido (cis-DTSO2) e trans-1,3-ditiano-1,3-dióxido (trans-DTSO2</sub), bem como dos picratos de lantanídeos hidratados (Ln(pic)3 &#183; xH2O) e de seus compostos de adição. As técnicas analíticas utilizadas para a caracterização dos ligantes, picratos de lantanídeos hidratados e compostos de adição foram: análise elementar de C, H, N e S, determinação de Ln por titulação complexométrica com EDTA, espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho, medidas de intervalo de fusão, testes de solubilidade, ressonância magnética nuclear, difração de raios-X (método do pó), condutância eletrolítica molar, espectroscopia de absorção na região do visível para os compostos de neodímio, espectroscopia de luminescência do európio, difração de raios-X (método do monocristal) e análise térmica. Estudos de RMN de 1H e 13C dos ligantes em clorofórmio deuterado, associados a outras técnicas de caracterização, certificaram a obtenção dos ligantes sintetizados e permitiram também diferenciar os isômeros eis e trans-DTSO2. A conformação equatorial do ligante DTSO no estado cristalino foi determinada por difração de raios-X (método do monocristal); em solução, foi determinada por RMN. A estabilidade térmica dos ligantes foi examinada por análises TG/DTG e DSC. Os dados termoanalíticos indicaram a seguinte ordem crescente de estabilidade térmica: DTSO, trans-DTSO2 e cis-DTSO2. Estudou-se a decomposição térmica dos picratos de lantanídeos hidratados por TG/DTG e DSC. O número de moléculas de água de hidratação foi quantificado por TG e análise elementar. As estequiometrias dos compostos de adição foram sugeridas a partir dos resultados de análise elementar, análise térmica e confirmadas pela resolução das estruturas por difração de raios-X do monocristal: Ln(pic)3 &#183; 3DTSO (Ln= La - Lu, Y); Ln(pic)3 &#183; 3cis-DTSO2 (Ln= La e Ce); Ln(pic)3 &#183; 4cis-DTSO2 &#183; 2 H2O (Ln = Pr - Lu, Y) e Ln(pic)3 &#183; 2trans-DTSO2 (Ln= La - Lu, Y). Os espectros de absorção na região do infravermelho evidenciaram que a coordenação dos ligantes ao íons lantanídeos se dá pelo oxigênio do grupo S=O. A coordenação dos ânions picratos aos íons lantanídeos nos compostos de adição foi avaliada por espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho e por difração de raios-X do monocristal. Os parâmetros de covalência calculados para os compostos de Nd, a partir dos espectros de absorção na região do visível, indicaram que a ligação metal-ligante apresenta caráter iônico predominante. O estudo da simetria ao redor do íon lantanídeo foi desenvolvida com base nos espectros de emissão na região do visível dos compostos de Eu(III). São sugeridas como simetrias mais prováveis: C4v para o Eu(pic)3 &#183; 3DTSO, C4 para o Eu(pic)3 · 4cis-DTSO2 &#183; 2 H2O e C2v para o Eu(pic)3 &#183; 2trans- DTSO2. Os tempos de vida medidos para os compostos de európio indicaram que a luminescência do íon Eu(III) no composto com o ligante trans-DTSO2 (&#964; = 0,51 ms) é ligeiramente mais efetiva do que no composto com o ligante DTSO (&#964; = 0,40 ms) e muito maior do que no composto com o ligante cis-DTSO2. Este último apresentou um decaimento quase instantâneo, não tendo sido possível quantificá-lo. O isomorfismo entre os compostos foi examinado por difração de raios-X (método do pó). Nos compostos com o ligante DTSO constatou-se a existência de somente uma única série isomorfa. Nos compostos com o ligante cis-DTSO2 foram obtidas duas séries, uma formada por La e Ce e outra por Pr-Lu e Y. Nos compostos com o ligante trans-DTSO2, obteve-se uma única série. Os poliedros de coordenação foram obtidos por difração de raios-X (método do monocristal), tendo sido obtidos: para o Gd(pic)3 &#183; 3DTSO, número de coordenação nove, o antiprisma quadrado monoencapuzado; para o Ho(pic)3 &#183; 4cis-DTSO2 &#183; 2H2O, número de coordenação oito, o antiprisma quadrado; para o Eu(pic)3 &#183; 2trans-DTSO2, número de coordenação oito, o prisma trigonal biencapuzado. A estabilidade térmica dos compostos de adição para um mesmo lantanídeo, de modo geral, mostrou-se bastante semelhante. Os compostos da série cis-DTSO2 são os menos estáveis, decompondo-se em temperaturas menores em comparação aos outros dois que apresentam estabilidade semelhante. Os compostos da série DTSO são os únicos que apresentaram fusão separada da decomposição, enquanto que os outros fundem-se e decompõem-se simultaneamente. Os resíduos da decomposição térmica a 900ºC foram identificados como sendo dioxissulfatos de lantanídeos, Ln2O2SO4. / In this work the synthesis of the ligands 1,3-dithiane-1-oxide (DTSO), cis-1,3-dithiane-1,3-dioxide (cis-DTSO2) and trans-1,3-dithiane-1,3-dioxide (trans-DTSO2), hydrated lanthanide picrates (Ln(pic)3 &#183; xH2O), and of their addition compounds 1s described. The analytical techniques used for the ligands, picrates and addition compounds characterization were elemental analysis of C, H, N and S, determination of Ln by complexometric titration with EDTA, absorption spectroscopy in the infrared region, X-ray powder diffraction, X-ray single-crystal diffraction, thermal analysis, melting point measurements, solubility tests, nuclear magnetic resonance, conductance measurements, absorption spectroscopy in the visible region for the Nd compounds and emission spectroscopy for the Eu compounds. Studies of 1H NMR and 13C NMR spectrum of the ligands in CDCl3, associated to other techniques, certified the obtainment of the synthesized ligands and allowed the differentiation of the cis and trans-DTSO2 isomers. The equatorial conformation of the DTSO ligand in the crystalline state was determined by X-ray diffraction, as well as in solution by NMR. The thermal stability of the ligands was examined by TG/DTG and DSC analyses. Data from thermal analysis indicated the ascending order of thermal stability as follows: DTSO, trans-DTSO2 and cis-DTSO2. It was studied the thermal decomposition of the hydrated lanthanide picrates by TG/DTG and DSC analyses. The number of hydration water molecules was quantified by TG and elemental analyses. The stoichiometry of the addition compounds was proposed by elemental analysis, thermal analysis and mainly by the resolution of the structures using X-ray diffraction (single crystal method): Ln(pic)3 &#183; 3DTSO (Ln= La - Lu, Y); Ln(pic)3 &#183; 3cis-DTSO2 (Ln= La and Ce); Ln(pic)3 &#183; 4cis-DTSO2 &#183; 2H2O (Ln= Pr - Lu, Y) and Ln(pic)3 &#183; 2trans-DTSO2 (Ln= La- Lu, Y). IR spectra suggest that the coordination of the ligand to the lanthanide ion occurs through the oxygen atom of the S=O group. The coordination of the picrate anions to the lanthanide ion, in the addition compounds, was studied by IR absorption spectra and their structures were resolved by X-ray diffraction. The parameters obtained from the absorption spectrum of the solid Nd compound for the 2G7/2, 4G5/2 &#8592; 4I9/2 transitions indicated that the metal-ligand bonds show weak covalent character. The bands 5D0 &#8592; 7FJ (J=0,1,2,3,4) transitions for the emission spectra of the Eu compound were interpreted in terms of C4v symmetry for Eu(pic)3 &#183; 3DTSO, C4 symmetry for Eu(pic)3 &#183; 4cis-DTSO2 &#183; 2H2O and C2v symmetry for Eu(pic)3 &#183; 2trans-DTSO2. The life time measurements for the Eu(III) compounds indicated that the luminescence of the ion Eu(III) in the trans-DTSO2 compound (0,51 ms) is slightly more effective than that in the compound with the DTSO ligand (0,40 ms), and much larger than that in the compound with the cis-DTSO2 ligand. The latter showed an almost instantaneous decay, and therefore it was not possible to quantify it. X-ray powder patterns showed only one isomorphous series for the DTSO compounds; two isomorphous series, one with La-Ce and another with Pr - Lu, Y, for the cis-DTSO2 compounds, and only one isomorphous series for the trans-DTSO2 compounds. The polyhedron coordination obtained from single-crystal X-ray diffraction was interpreted for Gd(pic)3 &#183; 3DTSO, nine-coordination, as monocapped square antiprism; for Ho(pic)3 &#183; 4cis-DTSO2 &#183; 2H2O, eight-coordination, as square antiprism, and for Eu(pic)3 &#183; 2trans-DTSO2, eight-coordination, as bicapped trigonal prism. The thermal stability of the addition compounds for a given lanthanide was found to be quite similar. The compounds of the cis-DTSO2 series are the less stable, decomposing at lower temperatures compared to the other two ones, that have similar thermal stability. Only the compounds from the DTSO series showed separate melting and decomposition events, while the other ones undergo melting and decomposition simultaneously. The residues after thermal decomposition at 900°C were found to be lanthanide dioxysulfates, Ln2O2SO4, result further confirmed by usual analytical so/tests and IR spectroscopy.

Os complexos polipiridínicos de rutênio estão entre os melhores sistemas conhecidos, usados em fotocatálise e dispositivos fotoeletroquímicos, como na fotodecomposição da água e células solares sensibilizadas por corantes. Neste particular, ainda persiste o grande desafio de aumentar a capacidade de coleta de luz e melhorar os parâmetros críticos, Voc e Jsc, das células, expandindo a absorção da luz para a região do vermelho no espectro solar, porém sem reduzir ou comprometer o potencial redox do corante. Para isso, ligantes auxiliares, como SCN- tem sidousados como estratégia para trabalhar o nível HOMO do corante, de modo a deslocar a banda de absorção dos complexos para o vermelho. Entretanto, ligantes como o tiocianato são susceptíveis a reações de substituição, e o desempenho de outros ligantes sulfurados pode ser um importante aspecto a ser investigado. Além disso, ligantes &#960;-receptores adequados, como a 4,4&#8217;-dimetil,1-10- bipiridina (dmb), podem atuar na transferência vetorial de energia, aumentando o fluxo da fotoinjeção. Dessa forma, nesta tese introduziu-se um novo sistema, especialmente projetado, empregando a mono e tricarboxiterpiridina (mctpy e tctpy respectivamente) como elementos de ligação e fotoinjeção no TiO2; a dmb como componente vetorial, e a 4-mercaptopiridina (merc) como agente coadjuvante. Os complexos [Ru(mctpy)(dmb)(merc)](PF6)2 e [Ru(tctpy)(dmb)(merc)](PF6)2, incluindo o derivado de 4,4&#8217;-bipyridina para fins comparativos, foram sintetizados e caracterizados, e seu comportamento fotoeletroquímico extensamente investigado. Foi ainda observado um inesperado processo de fotooxidação da 4-mercaptopiridina no complexo, na presença de ar, cuja investigação acabou fornecendo provas de sua ligação no complexo, por meio do átomo de enxofre. Os novos agentes fotosensibilizadores conduziram a resultados interessantes em relação ao design proposto, mas que poderão ser aperfeiçoados aumentando-se a concentração dos agentes, e diminuindo as reações de recombinação na interface. / Ruthenium polypyridine complexes are amongst the best systems ever known for photocatalysis and photoelectrochemical devices, such as in water splitting and in dye sensitized solar cells. In this particular regard, a great current challenge is to improve light harvesting and the Voc and Jsc parameters, by enhancing light absorption in the near-infrared without substantially reducing the redox potential of the dye. For this purpose, ancillary ligands, such as SCN- have been commonly employed for tunneling the HOMO level, and shift the absorption band to the red. However, thiocyanate ligands are susceptible to substitution reactions, and the behavior of other sulfur donor ligands such as 4-mercaptopyridine, becomes an important aspect to be investigated. In addition, suitable -acceptor ligands, such as dimethyl bipyiridine, can also promote vectorial energy transfer and improve the photoinjection performance. Accordingly, this thesis is focused on a new, specially designed ruthenium dye, encompassing mono and tricarboxyterpyridine, (mctpy and tctpy, respectively), as nanocrystalline TiO2 binder and photoinjecting elements; 4,4&#8217;- dimethyl-1,10-bipyridine (dmb) for vectorial energy transfer, and 4-mercaptopyridine (mer) as ancillary ligand. The [Ru(mctpy)(dmb)(merc)](PF6)2 and [Ru(tctpy)(dmb)(merc)](PF6)2 complexes, and the 4,4-bipyridine derivative (for comparison purposes), were synthesized and characterized, and their photoelectrochemical behavior extensively investigated. An unexpected photooxidation of the 4-mercaptopyridine ligand in the presence of air has also been observed and elucidated, providing important clues for its binding in the complex through the sulfur atom. The new photosensitizing agents led to rather interesting results in relation to the proposed design, but which can be further improved by handling with the dyes concentration and recombination reactions at the interface.

Os complexos polipiridínicos de rutênio estão entre os melhores sistemas conhecidos, usados em fotocatálise e dispositivos fotoeletroquímicos, como na fotodecomposição da água e células solares sensibilizadas por corantes. Neste particular, ainda persiste o grande desafio de aumentar a capacidade de coleta de luz e melhorar os parâmetros críticos, Voc e Jsc, das células, expandindo a absorção da luz para a região do vermelho no espectro solar, porém sem reduzir ou comprometer o potencial redox do corante. Para isso, ligantes auxiliares, como SCN- tem sidousados como estratégia para trabalhar o nível HOMO do corante, de modo a deslocar a banda de absorção dos complexos para o vermelho. Entretanto, ligantes como o tiocianato são susceptíveis a reações de substituição, e o desempenho de outros ligantes sulfurados pode ser um importante aspecto a ser investigado. Além disso, ligantes &#960;-receptores adequados, como a 4,4&#8217;-dimetil,1-10- bipiridina (dmb), podem atuar na transferência vetorial de energia, aumentando o fluxo da fotoinjeção. Dessa forma, nesta tese introduziu-se um novo sistema, especialmente projetado, empregando a mono e tricarboxiterpiridina (mctpy e tctpy respectivamente) como elementos de ligação e fotoinjeção no TiO2; a dmb como componente vetorial, e a 4-mercaptopiridina (merc) como agente coadjuvante. Os complexos [Ru(mctpy)(dmb)(merc)](PF6)2 e [Ru(tctpy)(dmb)(merc)](PF6)2, incluindo o derivado de 4,4&#8217;-bipyridina para fins comparativos, foram sintetizados e caracterizados, e seu comportamento fotoeletroquímico extensamente investigado. Foi ainda observado um inesperado processo de fotooxidação da 4-mercaptopiridina no complexo, na presença de ar, cuja investigação acabou fornecendo provas de sua ligação no complexo, por meio do átomo de enxofre. Os novos agentes fotosensibilizadores conduziram a resultados interessantes em relação ao design proposto, mas que poderão ser aperfeiçoados aumentando-se a concentração dos agentes, e diminuindo as reações de recombinação na interface. / Ruthenium polypyridine complexes are amongst the best systems ever known for photocatalysis and photoelectrochemical devices, such as in water splitting and in dye sensitized solar cells. In this particular regard, a great current challenge is to improve light harvesting and the Voc and Jsc parameters, by enhancing light absorption in the near-infrared without substantially reducing the redox potential of the dye. For this purpose, ancillary ligands, such as SCN- have been commonly employed for tunneling the HOMO level, and shift the absorption band to the red. However, thiocyanate ligands are susceptible to substitution reactions, and the behavior of other sulfur donor ligands such as 4-mercaptopyridine, becomes an important aspect to be investigated. In addition, suitable -acceptor ligands, such as dimethyl bipyiridine, can also promote vectorial energy transfer and improve the photoinjection performance. Accordingly, this thesis is focused on a new, specially designed ruthenium dye, encompassing mono and tricarboxyterpyridine, (mctpy and tctpy, respectively), as nanocrystalline TiO2 binder and photoinjecting elements; 4,4&#8217;- dimethyl-1,10-bipyridine (dmb) for vectorial energy transfer, and 4-mercaptopyridine (mer) as ancillary ligand. The [Ru(mctpy)(dmb)(merc)](PF6)2 and [Ru(tctpy)(dmb)(merc)](PF6)2 complexes, and the 4,4-bipyridine derivative (for comparison purposes), were synthesized and characterized, and their photoelectrochemical behavior extensively investigated. An unexpected photooxidation of the 4-mercaptopyridine ligand in the presence of air has also been observed and elucidated, providing important clues for its binding in the complex through the sulfur atom. The new photosensitizing agents led to rather interesting results in relation to the proposed design, but which can be further improved by handling with the dyes concentration and recombination reactions at the interface.

Nesta tese são descritas as preparações e caraterizações dos compostos de trifluorometanossulfonatos de Ln(III) com o ligante &#949;-caprolactama. Os compostos apresentaram a seguinte estequiometria: a) Ln(C6H11NO)8 (CF3SO3)3: Ln= La, Ce ,Pr, Nd, Sm, Eu. b) Ln(C6H11NO)7 (CF3SO3)3: Ln= Gd, Tb, Dy, Yb, Lu. Medidas de condutividade em acetonitrila indicaram a existência de eletrólitos 1:1, atribuídos a formação de pares iônicos. A coordenação do ligante &#949;-caprolactama com o metal central ocorre através do oxigênio do grupo carbonila, fato que foi interpretado pelo deslocamento da &#957;CO para regiões de menor energia, comparada com a banda do ligante livre. Os modos vibracionais do ânion CF3SO3-, os estiramentos &#957;asSO3, &#957;sSO3 e a deformação &#948;sSO3 não se desdobram, exceto &#948;asSO3, sugerindo-nos que estes não estão coordenados aos Ln(III). Este aspecto foi confirmado no caso da estrutura do monocristal do Pr(III), obtida por raios-X pelo método do monocristal. Verificou-se também a existência de seis tipos de estruturas cristalinas através de difratogramas de raios-X pelo método do pó. Os espectros de absorção na região do visível do composto de Nd(III) no estado sólido, nos sugerem um envolvimento não cúbico em torno do íon metálico e que a ligação é de caráter iônico. O espectro de emissão do Eu(III) nos sugere que a microsimetria ao redor do Eu(III) corresponde a D2d distorcida para C2v e a intensidade do parâmetro de intensidade &#937;(&#955;=2), obtida experimentalmente para o complexo de Eu(III) e os compostos de lantanídeos(III):La, Ce, Gd, Y e Lu, dopados com Eu(III), nos sugerem a influência do acoplamento dinâmico na transição eletrônica 5D0 &#8594; 7F2 do Eu(III), que obedece à regra de seleção &#916;J=2. Também observa-se a inexistência do efeito antena no espectro de excitação do Eu(III). O estudo térmico, por curvas TG e DTG para os compostos de adição, nos mostram a formação dos resíduos LnF3 e LnOF à temperatura aproximada de 900°C. Determinaram-se os parâmetros cinéticos, tanto teoricamente como experimentalmente, da perda de moléculas de água correspondente à primeira etapa da desidratação dos sais de trifluorometanossulfonatos de lantanideos(III) eneaidratados, sob condições isotérmicas. Estes resultados foram obtidos a partir de modelos matemáticos existentes na literatura e com uma expressão matemática que foi derivada neste trabalho. / The preparation and characterization of compounds of trifluoromethanessulfonates with &#949;-caprolactam are described in this thesis. The compounds presented the following stoichiometries : a) Ln(C6H11NO)8 (CF3SO3)3: Ln= La, Ce ,Pr, Nd, Sm, Eu. b) Ln(C6H11NO)7 (CF3SO3)3: Ln= Gd, Tb, Oy, Yb, Lu. The coordination of the &#949;-caprolactam with the central metal ions occurs through the carbonyl oxygen. This fact was interpreted by the shift of &#957;CO to lower frequencies in relation to the free ligand. The vibrational modes &#957;asSO3, &#957;sSO3 and deformation &#948;sO3, except for &#948;asSO3, are not splitted, suggesting that the CF3SO3- anions are not coordinated. This aspect was further confirmed in the structure of the Pr(III) compound obtained by x-ray crystallography. The existence of six types of crystalline structures was verified by x-ray powder patterns. The absorption visible spectrum of the Nd(III) compound in the solid state, suggest both the existence of a non-cubic site around the central ion and the ionic character of the bonds. The emission spectrum of Eu(III), suggest that the symmetry is D2d distorted towards C2v The experimental intensity parameter &#937;2 obtained for the Eu(III) complex and the compounds of lanthanides(III): La, Ce, Gd, Y and Lu dopped with Eu(III) suggests the influence of the mechanic dynamic coupling in the electronic transition 5Do &#8594; 7F2 that obey the selection rule &#916;J=2. The excitation spectrum of Eu(III) compound indicate the inexistence of the antenna effect. The TG and DTG curves of the addition compounds show their thermic behaviour the formation of LnF3 and LnOF as residues at temperatures of 900°C could be identified. The kinetic parameters of the water loss corresponding to the first stage of the dehydration of the lanthanide(III) trifluomethanesulfonate eneahydrated under isotermic conditions were determined both theoretically and experimentally. These results were obtained from mathematical model offered in the literature and a mathematical expression is derived in this work.