Orientador: Marian Rosaly Davolos / Banca: André Luiz Barbosa Formiga / Banca: Ricardo Oliveira Freire / Resumo: A síntese e o estudo da luminescência dos complexos [Ln(tta)3(dppmo)], sendo Ln = Sm3+, Eu3+ e Gd3+, tta = tenoiltrifluoroacetonato e dppmo = bis(difenilfosfino)metano dióxido são descritos neste trabalho. O ligante (dppmo) foi obtido através da oxidação do bis(difenilfosfino)metano (dppm) e utilizado como reagente para substituição das moléculas de água do aquo complexo [Ln(tta)3(H2O)2] precursor. A coordenação dos ligantes foi indicada pelo deslocamento para menores energias dos estiramentos dos grupos C=O e P=O. A estequiometria foi confirmada por titulação complexométrica da Ln3+ e análise elementar de carbono e de hidrogênio. A análise termogravimétrica indicou que não há perda de massa relativa a água e que o composto sintetizado possui uma boa estabilidade térmica. Através do espectro de emissão do complexo de gadolínio foi determinado o tripleto mais intenso do sistema em 1,840.104 cm-1. O espectro de emissão do complexo de európio apresenta transições 5D0 _ 7FJ (J = 0; 1; 2; 3 e 4) sendo a transição 5D0 _ 7F0 uma única linha indicando somente um sítio emissor sem centro de inversão. Do espectro de emissão foram determinados os parâmetros de intensidade _2, _4, R02 e Arad e a partir da curva de decaimento do estado emissor o tempo de vida (_) de 0,52 ms. A taxa de emissão total foi calculada a partir do inverso do tempo de vida e a eficiência quântica pela relação entre a taxa de emissão radiativa e não radiativa obtendo-se _ = 47%. O espectro de emissão do complexo de samário apresentou as linhas características 4G5/2 _ 6HJ (J = 5/2; 7/2; 9/2 e 11/2) sendo a transição 4G5/2 _ 6H9/2 de maior intensidade no espectro. O aumento do tempo de vida do estado emissor indica que as perdas por processos não-radiativos são minimizadas em relação ao aquo complexo precursor. Foram determinadas: geometria teórica utilizando o modelo Sparkle / AM1 ...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The synthesis and the luminescence study of complexes [Ln(tta)3(dppmo)], with Ln = Sm3+, Eu3+ and Gd3+, tta = thenoyltrifluoroacetonate and dppmo = bis(diphenylphosphine)methane dioxide are reported. The ligand (dppmo) was obtained by oxidation of bis(diphenylphosphine)methane and used as reagent to substitute the water molecules of aquo complex precursor [Ln(tta)3(H2O)2]. The ligand coordination was showed by the shift to low wavenumbers of C=O and P=O stretchings. The stoichiometry was confirmed by complexometric titration of Ln3+ and elemental analysis of carbon and hydrogen. The thermogravimetric analysis showed that there is no water molecules weight loss and that the complex has a good thermal stability. The most intense triplet of the system was determined in 1.804x104 cm-1 through the gadolinium emission spectrum. The europium complex emission spectrum presented the transitions 5D0 _ 7FJ (J = 0; 1; 2; 3 and 4) with only one line for transition 5D0 _ 7F0 showing that there is only one noncentrossymetric site. The intensity parameters _2, _4, R02 and Arad were determined from emission spectrum while the lifetime (_) was determined from decay curve and its value is 0.53 ms. The total emission rate was calculated from the inverse of lifetime and the quantum efficiency by relation between radiative emission rate and total emission rate obtaining _ = 47%. The emission spectrum of samarium complex presented the transitions 4G5/2 _ 6HJ (J = 5/2; 7/2; 9/2 and 11/2) with the most intense transition 4G5/2 _ 6H9/2 one. The lifetime increasing compared with that of aquo complex precursor shows that the non-radiative quenching is minimized. The ground state geometry and theoretical UV-vis absorption spectrum were determined using the Sparkle / AM1 implemented in Mopac2009 package. Transfer and back transfer energy rates from ligand to rare earth, the population of fundamental singlet, excited... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Marian Rosaly Davolos / Banca: Alexandre Cuin / Banca: Sueli Maria Drechsel / Resumo: Neste trabalho foram obtidas, caracterizadas e investigadas as propriedades espectroscópicas dos complexos de Eu3+, Zn2+ e heteroheterobimetálicos de Eu3+ e Zn2+ com os ligantes ácido tiofeno-2-carboxílico e seu isômero 3-carboxílico. A presença do anel tiofênico nos ligantes confere características interessantes, como por exemplo, maior polarizabilidade por conter em sua estrutura um átomo de enxofre. Os compostos contendo o íon Eu3+ têm sido extensivamente estudados por apresentarem luminescência monocromática de alta intensidade. O íon zinco divalente pode ser interessante do ponto de vista óptico por ter configuração 3d10 e portanto transparente na região do visível. Também os processos de desativação não radiativos do íon Eu3+ podem ser minimizados utilizando-se o íon zinco divalente para distanciar os centros luminescentes. Os complexos foram obtidos por métodos clássicos, através da adição das soluções dos sais dos metais previamente preparadas sobre a soluções dos ligantes, em pH ajustado para garantir a desprotonação do grupo caarboxílico, resultando em uma reação de complexação efetiva. Os compostos obtidos form caracterizados por análise elementar, análise térmica (TG/DTA), microscopia eletrônica de varredura, análise cristalográfica, espectroscopias vibracional na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear e f0otoluminescência. De acordo com os resultados obtidos foi possível concluir que a coordenação do ligante ao metal se dá pelo grupo carboxílico, ora na forma bidentada quelata, ora bidentado em ponte ou monodentado. Os complexos monometálicos com o ácido tiofeno-2-carboxílico cristalizam no sistema monocíclico, grupo espacial P21/c no caso do zinco e Cc no caso de európio, ambos poliméricos. No caso do heterobimetálico no sistema triclínico, grupo espacial P1. A luminescência dos complexos... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Eu3+, Zn2+ and bimetallic Zn2+/Eu3+ complexes with the ligands thiophene-2-carboxylic acid and its isomer 3-carboxylic acid were obtained, characterizes and investigated by luminescence spectroscopy. The presence of the thiophene ring in the ligands provides interesting features, such as greater polarizability due to the sulfur atom in its structure. Compounds containing the trivalent europium ion have been extensively studied due to their high intensity red luminescence. Furthermore the divalent zinc ion can be interesting from the standpoint of 3d10 configuration and therefore its optical transparence in the visible region. Moreover, in bimetallic complexes the processes of non-radiative deactivation of the europium ion can be minimized using the divalent zinc ion to separate luminescent centers. The complexes were obtained by classical methods, through the addition of previously prepared solutions of metal salts on the ligands solutions in pH adjusted to enable the deprotonation of carboxylic group, resulting in an effective complexing reaction. The solids were characterized by elemental analysis, thermal analysis(TG/DTA), scanning electron microscopy, crystallographic analysis, and infrared vibracional, nuclear magnetic resonance and photoluminescence spectroscopies. According to the results, the ligand coordination to the metal is through the carboxylate group, wich takes place in the form: bidentate chelates, bidentate bridging or monodentate leading to polymeric compounds in some cases. The thiophene-2-carboxylic acid monometallic compounds crystallize in the monoclinic system, space group P21/c for the zinc, and Cc for the europium, both polymeric, however zinc-europium bimetallic compound crystallizes in triclinic system, space group P1. From the europium-containing complexes luminescence spectra were observed high color purity and high intensity, excellent... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Regina Célia Galvão Frem / Coorientador: Rubens Monti / Banca: Pedro Paulo Corbi / Banca: Sofia Nikolaou / Resumo: A idéia central deste trabalho consiste em preparar e testar atividade biológica de compostos de cobre contendo hidrolisados do soro do leite bovino, que é uma importante fonte protéica e tem sido via de regra descartado pela indústria de laticínios. A primeira parte deste trabalho envolveu, então, a obtenção do soro do leite, seguida de diálise, tratamento para extração de gordura e hidrólise tendo sido realizada na Faculdade de Ciências Farmacêuticas da UNESP de Araraquara. Foram verificadas e propostas formas de hidrólise por vias enzimática e ácida do soro do leite e seus resultados analisados por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Quanto aos processos de hidrólise empregados, mesmo embora ainda não tenhamos conseguido as condições "ideais" (natureza e concentração das enzimas, tempo de reação) para uma hidrólise enzimática completa - o que acarretou na presença de pequenos peptídeos junto com os aminoácidos livres -, a idéia continua sendo a de evitar o uso da hidrólise ácida, porque além de poluir, vai fornecer os aminoácidos que já são conhecidos da literatura. A segunda parte do trabalho foi realizada neste Instituto e está relacionada aos aspectos de síntese dos compostos de coordenação contendo cobre como centro metálico. Verificamos inicialmente que tanto o método da precipitação quanto o da liofilização foram eficientes para a obtenção do hidrolisado no estado sólido, além de terem conduzido essencialmente ao mesmo material de trabalho. Em seguida, foram obtidos com sucesso três compostos distintos e inéditos de cobre, de diferentes valências, a partir da interação entre precursores de cobre(II) e o soro hidrolisado enzimaticamente. As alterações nas rotas sintéticas propostas bem como... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: A idéia central deste trabalho consiste em preparar e testar atividade biológica de compostos de cobre contendo hidrolisados do soro do leite bovino, que é uma importante fonte protéica e tem sido via de regra descartado pela indústria de laticínios. A primeira parte deste trabalho envolveu, então, a obtenção do soro do leite, seguida de diálise, tratamento para extração de gordura e hidrólise tendo sido realizada na Faculdade de Ciências Farmacêuticas da UNESP de Araraquara. Foram verificadas e propostas formas de hidrólise por vias enzimática e ácida do soro do leite e seus resultados analisados por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Quanto aos processos de hidrólise empregados, mesmo embora ainda não tenhamos conseguido as condições "ideais" (natureza e concentração das enzimas, tempo de reação) para uma hidrólise enzimática completa - o que acarretou na presença de pequenos peptídeos junto com os aminoácidos livres -, a idéia continua sendo a de evitar o uso da hidrólise ácida, porque além de poluir, vai fornecer os aminoácidos que já são conhecidos da literatura. A segunda parte do trabalho foi realizada neste Instituto e está relacionada aos aspectos de síntese dos compostos de coordenação contendo cobre como centro metálico. Verificamos inicialmente que tanto o método da precipitação quanto o da liofilização foram eficientes para a obtenção do hidrolisado no estado sólido, além de terem conduzido essencialmente ao mesmo material de trabalho. Em seguida, foram obtidos com sucesso três compostos distintos e inéditos de cobre, de diferentes valências, a partir da interação entre precursores de cobre(II) e o soro hidrolisado enzimaticamente. As alterações nas rotas sintéticas propostas bem como nas... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Adelino Vieira de Godoy Netto / Co-orientador: Regina Célia Galvão Frem / Banca: Vânia Martins Nogueira / Banca: Iracilda Zeppone Carlos / Banca: Rose Maria Carlos / Banca: Sofia Nikolaou / Resumo: Ligantes N,S-doadores, bem como as fenantrolinas, vêm sendo amplamente utilizados na obtenção de complexos de elevada citotoxicidade. Tendo em vista estas propriedades, esses ligantes foram utilizados na síntese de complexos de paládio(II) com a finalidade de obter compostos com atividade antitumoral. A escolha do metal foi baseada na similaridade entre sua química de coordenação e a da platina(II), cujos complexos, como a cisplatina e a carboplatina, são amplamente utilizados como agentes quimioterápicos. Este trabalho apresenta a síntese de 4 ligantes e 23 complexos de Pd(II), dos quais 18 são inéditos. Os complexos 1-4 apresentam fórmula geral [PdX2(tmdmPz)] {X = Cl, Br, I, SCN; tmdmPz = 3,5-dimetil-1-metiltiocarbamoilpirazol}. Os complexos 5-23 são do tipo [PdCl2(NN)] ou [Pd(NN)(L)2]Cl2 {NN = 1,10-fenantrolina (phen), 4,7-dicloro-1,10-fenantrolina (Cl2-phen), dipirido[3,2-a:2'3'-c]fenazina (dppz), 7-metildipirido[3,2-a:2'3'-c]fenazina (CH3-dppz), 7-clorodipirido[3,2-a:2'3'-c]fenazina (Cl-dppz); L = tioureia (tu), N-metiltioureia (mtu), N,N'-dimetiltioureia (dmtu), N-feniltioureia (ftu)}. A caracterização dos compostos foi feita por espectroscopia na região do IV, RMN de 1H e 13C, análise elementar e condutividade. Os complexos preparados tiveram sua citotoxicidade avaliada frente a células tumorais e alguns ensaios foram realizados com o objetivo de avaliar sua possível interação com o DNA e, posteriormente, estabelecer relações estrutura-atividade. Para cada grupo de compostos, testes pertinentes foram realizados. Destacam-se os seguintes experimentos: reação com a guanosina, desenrolamento do DNA, determinação do Kb por espectroscopia UV, deslocamento do brometo de etídio, desnaturação térmica do DNA e coeficiente de partição dos complexos. Os resultados obtidos indicaram que diversos fatores interferem tanto na citotoxicidade quanto na afinidade pelo DNA. Dentre as propriedades mais... / Abstract: The use of N,S-donor ligands, as well as phenanthrolines, has been widely explored in the preparation of complexes with increased cytotoxicity. Thus, these ligands were employed in the synthesis of new palladium(II) complexes with the aim to obtain compounds displaying good antitumor activity. The choice for using this metal was based on the similarity of its coordination chemistry to that of platinum(II) whose compounds, such as cisplatin and carboplatin, are widely used as antitumor agents. This works presents the synthesis of 4 ligands and 23 Pd(II) complexes. Complexes 1-4 have the general formulae [PdX2(tmdmPz)] {X = Cl, Br, I, SCN; tmdmPz = 3,5-dimethyl-1-methylthiocarbamoylpyrazole}. Complexes 5-23 of the type [PdCl2(NN)] or [Pd(NN)(L)2]Cl2 {NN = 1,10-phenanthroline (phen), 4,7-dichloro-1,10-phenanthroline (Cl2-phen), dipyrido[3,2-a:2'3'-c]phenazine (dppz), 7-methyldipyrido[3,2-a:2'3'-c]phenazine (CH3-dppz), 7-chlorodipyrido[3,2-a:2'3'-c]phenazine (Cl-dppz); L = thiourea (tu), N-methylthiourea (mtu), N,N'-dimethylthiourea (dmtu), N-phenilthiourea (ftu)} have been synthesized. These complexes were characterized by IR spectroscopy, 1H and 13C NMR, elemental analysis and molar conductivity. The complexes were tested against tumor cell lines. Some studies have been made aiming at evaluating their possible interaction with DNA and to establish preliminary structure-activity relationships. For each group of compounds selected experiments were made, including: reaction with guanosine, DNA unwinding, Kb determination, bromide ethidium displacement, thermal denaturation of DNA and partition coefficient of the complexes. The results indicated that cytotoxicity and also DNA binding affinity are influenced by several factors such as electronic distribution, hydrophobic effects and stereochemistry. / Doutor

Resumo: O presente trabalho trata da síntese, caracterização estrutural e aplicações biológicas de quatro complexos de paládio(II), de fórmula trans-[PdX2(isn)2], X = Cl (1), N3 (2), SCN (3) e NCO (4), isn= isonicotinamida. Os compostos foram preparados em mistura de CHCl3/ CH3OH (1:1), partindo-se do precursor [PdCl2(CH3CN)2] que reagiu com a isn e sais de pseudohaletos: NaN3, KNCO e NaSCN. A caracterização destes complexos, no estado sólido, se deu pelas técnicas de análise elementar, espectroscopia de absorção no infravermelho, análise térmica e difração de raios X de monocristal do composto 2, possibilitando sugerir estruturas monoméricas, com a isn coordenada ao Pd pelo nitrogênio piridínico. Cloro e os pseudohaletos acham-se coordenados de modo terminal, via nitrogênio em 2 e em 4 e pelo átomo de enxofre em 3. As curvas TG substanciaram as propostas estequiométricas e permitiram estabelecer, com base na temperatura inicial de decomposição, a seguinte ordem de estabilidade térmica para esta série: trans-[PdCl2(isn)2] > trans-[Pd(SCN)2(isn)2] > trans- [Pd(NCO)2(isn)2] > trans-[Pd(N3)2(isn)2]. A estrutura do complexo 2 foi resolvida por difração de raios X de monocristal, e apresenta uma geometria quadrado-planar ao redor do Pd e estereoquímica trans. Nota-se ainda, que a estrutura se estende por ligações intermoleculares de hidrogênios, formando arranjos supramoleculares bidimensionais via N- H...O e arranjos tridimensionais, decorrentes de interações C-H...Nazida. Os dados de RMN em solução confirmam a formação dos complexos, constatando-se, além disso, a presença de outras espécies químicas em solução. A ação antiproliferativa dos compostos contra células tumorais de mama, LM3, e pulmão, LP07, foi investigada. A atividade da isn foi desprezível e os valores de IC50 dos complexos foram maiores que os apresentados pela cisplatina... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The present work deals with the synthesis, structural characterization and biological applications of four palladium(II) complexes, of formula trans-[PdX2(isn)2], X = Cl (1), N3 (2), SCN (3), and NCO (4), isn = isonicotinamide. The compounds were prepared in mixture of CHCl3/ CH3OH (1:1), from precursor [PdCl2(CH3CN)2] that reacted with isn and pseudohalide salts: NaN3, KNCO e NaSCN. The characterization of these complexes, in solid state, occurred by techniques of elemental analysis, infrared spectroscopy absorption, thermal analysis, and X-rays diffraction of single crystal of the compound 2, making possible to suggest monomeric structures containing the isn coordinated to Pd by pyridinic nitrogen. Chlorine and pseudohalides are coordinated of terminal way, by nitrogen in 2 and 4, and by sulphur atom in 3. The TG curves substantiated the stoichiometric proposals and made possible to establish, based on initial temperature of decomposition, the following order of thermal stability to this series: trans-[PdCl2(isn)2] > trans-[Pd(SCN)2(isn)2] > trans- [Pd(NCO)2(isn)2] > trans-[Pd(N3)2(isn)2]. The structure of the complex 2 was solved by Xrays diffraction of single crystal, and shows a square-planar geometry around Pd and trans stereochemistry. It is even noticed that the structure is prolonged to hydrogen intermolecular bonds, forming bidimensional supramolecular arrays by N-H...O and tridimensional arrays, resulting from C-H...Nazide interactions. NMR data in solution confirm the formation of the complexes, noticing as well as the presence of other chemical species. It was investigated the antiproliferactive action of compounds against breast tumor cells, LM3, and lung tumor cells, LP07. The activity of isn was irrelevant and IC50 values of the complexes were higher than the ones showed by cisplatin. However, the complexes showed to be more selective than cisplatin when tested... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Antonio Eduardo Mauro / Coorientador: Adelino Vieira de Godoy Netto / Banca: Luiz Antonio Andrade de Oliveira / Banca: Denise de Oliveira Silva / Mestre

Orientador: Maurício Boscolo / Banca: Cícero Wellington Brito Bezerra / Banca: Márcia Cristina Bisinoti / Resumo: A procura por combustíveis alternativos tem se tornado atrativa para substituição do petrodiesel visando benefícios ambientais e econômicos. Seguindo essa tendência, o biodiesel, um combustível renovável e biodegradável, pode ser produzido por reação de transesterificação a partir de ácidos graxos de óleos vegetais e gorduras. Contudo, para que este tipo de reação aconteça com bom rendimento é necessário a utilização de catalisadores, que podem ser homogêneos ou heterogêneos. Neste contexto, o presente trabalho envolve a preparação por co-precipitação de hidromagnesitas (Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O) e hidrotalcitas (Mg6Al2CO3(OH) 16·4H2O) modificadas com diferentes cátions (Ca2+, Zn2+, Cu2+, Ba2+, Ag+, Ti4+ e Nb5+) empregadas como precursores de óxidos catalisadores (calcinados a 450, 600 e 800°C), e a avaliação de seus potenciais catalíticos na síntese de biodiesel etílico. Estes precursores (hidromagnesitas e hidrotalcitas) são de fácil obtenção em laboratório e tem baixo custo de produção. Os materiais precursores e os seus respectivos óxidos foram caracterizados por TGA, XRD, FTIR-ATR, BET e Acidez(adsorção de butilamina) e alcalinidade(adsorção de CO2 ). Os materiais de referência foram óxidos derivados de hidromagnesita e hidrotalcita sem modificações. A síntese de biodiesel foi conduzida a 120oC por 12 h usando 20% (m/m) de catalisador por massa de óleo de soja, e a proporção dos reagentes de 1:20 (mol/mol) de óleo de soja/etanol. Os ésteres alquílicos foram quantificados por GC-FID. A reação de transesterificação catalisada pelo óxido de referência derivado de hidromagnesita teve rendimento de 40%, enquanto que a catálise com o óxido modificado com 20% de Ca2+ alcançou 80% de conversão dos ácidos graxos, e apresentou o maior tamanho de cristalito determinado por XRD e maior relação alcalinidade/acidez. A reação catalisada com o óxido de referência derivado de... / Abstract: The search for alternative fuels has become attractive to replace of petroleum diesel aiming environmental and economic benefits. Following this trend, biodiesel, a renewable and biodegradable fuel, can be produced by transesterification reaction as from fatty acids as vegetable oil and fat. However, for this king reaction happens in good the use of catalyst is required, which can be homogeneous or heterogeneous. In this context, this work involves the preparation of co-precipitation hydromagnesites (Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O) and hydrotalcites (Mg6Al2CO3(OH) 16·4H2O) modified with different cations (Ca2+, Zn2+, Cu2+, Ba2+, Ag+, Ti4+ e Nb5+) appointed as precursors of the catalysts oxide (calcined at 450, 600 and 800°C), and evaluation of their potential catalytic in ethyl biodiesel synthesis. These precursors (hydromagnesites and hydrotalcites) are readily available in the laboratory and they have low production cost. The precursor materials and their respective oxides were characterized by TGA, XRD, FTIR-ATR, BET, acidity(butylamine adsorption) and basicity(CO2 adsorption). The reference materials were hydromagnesites and hydrotalcites unchanged derivative oxides. The biodiesel synthesis was conducted at 120oC for 12 h using 20% (m/m) catalyst to soybean oil mass, and the proportion of reactants 1:20 (mol/mol) of soybean oil/ethanol. The alkyl esters were quantified to GC-FID. The transesterification reaction catalyzed with reference oxide derivative of hydromagnesite had 40% yield while catalysis with the modified oxide with 20% Ca2+ reached 80% conversion of fatty acids, and presented the highest crystallite size determined by XRD and higher relative basicity/acidity. The reaction catalyzed with reference oxide derivative of hydrotalcite converted 12% of the fatty acids, while their modification with 20% Ca2+ reached 89% yield, beyond the higher basicity compared to other catalysts materials / Mestre

Orientador: Adelino Vieira de Godoy Netto / Co-orientador: Regina Célia Galvão Frem di Nardo / Banca: Nivaldo Boralle / Banca: Victor Marcelo Deflon / Banca: Norberto Sanches Gonçalves / Banca: Eduardo Tonon de Almeida / Resumo: O objetivo central desse trabalho foi sintetizar novas arquiteturas supramoleculares homo- e heterometálicas direcionadas para o reconhecimento molecular de hóspedes a partir da estratégia da auto-montagem envolvendo íons de metais de transição e ligantes exodentados. A primeira parte deste trabalho consistiu na síntese e caracterização espectroscópica de complexos polinucleares homometálicos inéditos a partir da auto-montagem entre as subunidades angulares [PdCl2(N N)] {N N = N,N,N',N'-tetrametiletilenodiamina (tmen), 2,2'-bipiridina (bpy), 1,10-fenantrolina (fen)} e o ligante tridentado 1,3,5-tris(4- piridil)imidazol (tpyHImz). Os sólidos [{Pd(bpy)}6(tpyHImz)4]Cl12·6H2O (1B), [{Pd(tmen)}6(tpyHImz)4]Cl12·30·H2O (2B) e [{Pd(phen)}6(tpyHImz)4]Cl12·6H2O (3B) são estáveis às condições ambientes e solúveis em dmso. Já a espécie [Pd6(μ-Pz)6(μ-bpym)3] (4B) foi formada a partir da reação de auto-montagem entre o bloco de construção linear [Pd2(μ- bpym)Cl4] (bpym = 2,2'-bipirimidina) e o ânion pirazolato (Pz). Estas espécies foram caracterizadas pelas técnicas de análise elementar, espectroscopia vibracional no IV, RMN, espectrometria de massas (ESI-MS). A partir da análise dos dados espectroscópicos e dos resultados provenientes dos cálculos quânticos ab initio baseados na teoria do funcional de densidade (DFT), foi possível propor as estruturas das espécies 1B-4B. Para os compostos 1B-3B, sugere-se a formação de espécies supramoleculares cíclicas discreta catiônicas A2 6A3 4 em que seis subunidades angulares ditópicas [Pd(N N)]+2 (N N = tmen, bpy, phen) atuam como vértices e quatro subunidades angulares tritópicas tpyHImz (A3 4) formariam as arestas da nanoestrutura. No caso da espécie 4B, espera-se uma supramolécula hexanuclear de topologia triangular neutra (A2 6L4 3) em que três subunidades lineares bpym (L4) atuam como arestas enquanto que os grupos "Pd(μ-Pz)2Pd" (A2) formariam os... / Abstract: The main goal of this work was to synthesize new homo- and heterometallic supramolecular structures with molecular recognition properties self-assembled from metal ions and exodentate ligands. The first part involved the preparation and spectroscopic characterization of polynuclear homometallic complexes obtained from self-assembly reactions between angular subunits [PdCl2(N N)] {N N = N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (tmen), 2,2'-bipyridine (bpy), 1,10-phenanthroline (fen)} and the tridentate ligand 1,3,5-tris(4- pyridyl)imidazole (tpyImz). The solids [{Pd(bpy)}6(tpyHImz)4]Cl12·6H2O (1B), [{Pd(tmen)}6(tpyHImz)4]Cl12·30·H2O (2B) e [{Pd(phen)}6(tpyHImz)4]Cl12·6H2O (3B) are air stable and sluble in dmso. The compound [Pd6(μ-Pz)6(μ-bpym)3] (4B) was self-assembled from the linear building block [Pd2(μ-bpym)Cl4] (bpym = 2,2'-bipyrimidine) and pyrazolate anion (Pz). These polynuclear species were characterized bi elemental analyses, IR and NMR spectroscopies and mass spectrometry (ESI-MS). From the inspection of spectroscopic data and DFT calculations, structural models for compounds 1B-4B were proposed. For complexes 1B-3B, it was suggested the formation of cyclic metallosupramolecules A2 6A3 4 in which six angular ditopic subunits [Pd(N N)]+2 (N N = tmen, bpy, phen) act as vertices whereas four tritopic subunits tpyHImz (A3 4) give rise to the sides of the nanostructure. In the case of 4B, it is expected a hexanuclear triangular-shaped metallomacrocycle (A2 6L4 3) in which the core "Pd(μ-Pz)2Pd" acts as vertices of the triangle whereas the sides are composed by three bischelating 2,2'-bipyrimidine ligands. The second part of this work was carried out in collaboration with Universidade de Barcelona. A series of heterometallic metallamacrocycles have been constructed from self-assembly reactions between the Au(I) organometallic compounds [(AuPy)2(μ2-diphosphane)] {diphosphane = 1,2-bis(diphenylphosphanyl)ethane (dppe), ... / Doutor

Orientador: Antonio Eduardo Mauro / Coorientador: Adelino Vieira de Godoy Netto / Banca: Gilbert Bannach / Banca: Douglas Wagner Franco / Banca: Roberto Santana da Silva / Banca: Victor Marcelo Deflon / Resumo: Os ciclopaladados do tipo [Pd(dmba)(X)L] e [Pd2(dmba)2(μ-L)] (Hdmba = N,N-dimetilbenzilamina; X = haletos ou pseudo-haletos; L = ligantes mono ou bidentados) são compostos estáveis ao ar e empregados em vários estudos biológicos devido a seus potenciais antitumorais. Este trabalho contempla a síntese e caracterização estrutural dos ciclopaladados mononucleares [Pd(dmba)(X)tu] (tu = tiouréia; X = Br (8), I (9)), binucleares [Pd2(dmba)2(X)2(μ-bpp)] (bpp = 1,3-bis(4-piridil)propano; X = Cl (10), Br (11), NCO (12), N3 (13)), e poliméricos [{Pd(dmba)}2{μ-Fe(CN)5NO}]n (14), [{Pd(dmba)}2{μ-Pd(CN)4}]n (15), bem como das espécies [Pd2(Cl)4(PPh3)2(μ-ted)] (16), [Pd2(Br)2(Cl)2(PPh3)2(μ-ted)] (17) e [Pd2(N3)4(PPh3)2(μ-ted)] (18) (PPh3 = trifenilfosfina; ted = trietilenodiamina). As estruturas foram propostas com base em medidas de análise elementar, espectroscopia vibracional na região do infravermelho e espectroscopia de ressonância magnética nuclear. As estruturas de [Pd(dmba)(μ-Br)]2 (4), [Pd(dmba)(Br)tu] (8) e [Pd2(N3)4(PPh3)2(μ-ted)] (18) foram determinadas via difração de raios X por monocristal. Este estudo evidenciou também que as ligações hidrogênio são importantes para direcionar a auto-associação das espécies 8 e 18 durante a cristalização. O comportamento térmico dos compostos 10-12, 14-17 foi investigado por termogravimetria e análise térmica diferencial e os resíduos caracterizados por difração de raios X, método do pó. Além destes, foram sintetizadas as espécies conhecidas [Pd(dmba)(Cl)tu] (6) e [Pd(dmba)(N3)tu] (7), com o intuito de investigar suas atividades biológicas e compará-las com as de outras espécies que apresentam os mesmos ligantes (dmba e tu). As citotoxicidades in vitro dos ciclopaladados e da cisplatina... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Cyclopalladated complexes of the type [Pd(dmba)(X)L] and [Pd2(dmba)2(μ-L)] (Hdmba = N,N-dimethylbenzylamine; X = halides or pseudohalides; L = monodentate or bidentate ligands) are air stable compounds and nowadays employed in several biological studies because of their potential antitumour activities. This research deals with the synthesis and structural characterization of the mononuclear cyclopalladated compounds [Pd(dmba)(X)tu] (tu = thiourea; X = Br (8), I (9)), dinuclear [Pd2(dmba)2(X)2(μ-bpp)] (bpp = 1,3-bis(4-pyridyl)propane); X = Cl (10), Br (11), NCO (12), N3 (13)), and polymers [{Pd(dmba)}2{μ-Fe(CN)5NO}]n (14), [{Pd(dmba)}2{μ-Pd(CN)4}]n (15), as well of the species [Pd2(Cl)4(PPh3)2(μ-ted)] (16), [Pd2(Br)2(Cl)2(PPh3)2(μ-ted)] (17) and [Pd2(N3)4(PPh3)2(μ-ted)] (18) (PPh3 = triphenylphosphine; ted = triethylenediamine). The compounds structures were proposed on the basis of elemental analysis, infrared vibrational spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectroscopy. The crystal and molecular structures of [Pd(dmba)(μ-Br)]2 (4), [Pd(dmba)(Br)tu] (8) and [Pd2(N3)4(PPh3)2(μ-ted)] (18) were determined by single-crystal X-ray diffraction measurements. This study also showed that the hydrogen bonds play an important role for directing self-assembly of 8 and 18 species during the crystallization. The thermal behavior of the compounds 10-12, 14-17 was studied by thermogravimetry and differential thermal analysis and the final decomposition products were identified by X-ray powder diffraction. In addition to these compounds, the known ones [Pd(dmba)(Cl)tu] (6) and [Pd(dmba)(N3)tu] (7) were prepared in order to have their biological activities studied and compared with other ones containing the same ligands (dmba and tu). In vitro cytotoxicity assays of cyclopalladated complexes and cisplatin (standard antitumour drug) were carried... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2007. / Submitted by Raquel Viana (tempestade_b@hotmail.com) on 2009-11-23T19:06:13Z No. of bitstreams: 1 2007_AdrianaTorresdeSousa.pdf: 1313523 bytes, checksum: 77d35e087e406b8badb70c22fa10a4be (MD5) / Approved for entry into archive by Joanita Pereira(joanita) on 2010-01-18T18:33:25Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_AdrianaTorresdeSousa.pdf: 1313523 bytes, checksum: 77d35e087e406b8badb70c22fa10a4be (MD5) / Made available in DSpace on 2010-01-18T18:33:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_AdrianaTorresdeSousa.pdf: 1313523 bytes, checksum: 77d35e087e406b8badb70c22fa10a4be (MD5) Previous issue date: 2007 / Nesse trabalho foram obtidos oito novos complexos organoestânicos com os corantes antraquinônicos alizarina (1,2-dihidroxiantraquinona) e purpurina (1,2,4-trihidroxiantraquinona). Os corantes, conhecidos desde a antiguidade, eram extraídos originalmente da raiz da garança, planta da família das Rubiáceas. Eles formam complexos metálicos profundamente coloridos e os sais de cálcio/alumínio representam exemplos clássicos de corantes têxteis. Os complexos obtidos foram caracterizados por análise elementar, pontos de fusão, espectroscopia de absorção no infravermelho e no ultravioleta-visível e espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 1H, 13C e 119Sn. Os complexos apresentam cores mais intensas que os corantes livres, exibindo consideráveis deslocamentos batocrômicos e aumento drástico nos coeficientes de extinção molar (ε). As estruturas cristalinas e moleculares de quatro dos complexos sintetizados foram determinadas por difração raios X em monocristais. Nessas estruturas a molécula corante apresenta o modo de coordenação idêntico àquele encontrado nos seus complexos de Ca/Al, atuando como ligante tridentado do tipo O,O,O-doador, com formação de anéis quelatos fundidos de cinco e seis membros. A coordenação ao átomo de estanho ocorre exclusivamente por meio dos átomos de oxigênio 1,2-fenolatos e o oxigênio quinóide adjacente. Os complexos [Bu2Sn(Aliz)(DMSO)]2, [Bu2Sn(HPurp)(DMSO)]2 e [Bu2Sn(Aliz)(H2O).C2H5OH]2, são dímeros com átomos de estanho heptacoordenados na forma de bipirâmide pentagonal distorcida. O complexo trinucleado [(Bu2Sn)3(HPurp)2O] possui dois átomos de estanho pentacoordenados na forma de bipirâmide trigonal distorcida e um átomo de estanho heptacoordenado na forma de bipirâmide pentagonal distorcida. ________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In this work, eight new organotin complexes with the anthraquinone dyes alizarin (1,2-dihydroxyanthraquinone) and purpurin (1,2,4-trihydroxyanthraquinone) were obtained. The dyes are known since antiquity and they were originally extracted from madder root (Rubiaceae family). Their metal complexes are deeply colored and the calcium / aluminum salts represent classic examples of textile dyes. The complexes were characterized by elemental analysis, melting points, infrared spectroscopy and ultraviolet-visible absorption spectroscopy and nuclear magnetic resonance (1H, 13C and 119Sn). The colors of the complexes are more intense compared to the parent dyes, exhibiting considerable bathochromic shifts and dramatic increase in the molar extinction coefficients (ε). The crystalline and molecular structures of four of the synthesized complexes were determined by X-ray diffraction on single crystals. The coordination mode of the ligands is identical to that found in their Al/Ca complexes, where they act as O,O,O-tridentate ligands forming five and six-membered fused rings. The coordination to tin atom occurs exclusively via the 1,2 phenolate oxygen atoms and the adjacent quinoid oxygen atom. The complexes [Bu2Sn(Aliz)(DMSO)]2, [Bu2Sn(HPurp)(DMSO)]2 and [Bu2Sn(Aliz)(H2O)·C2H5OH]2 are dimers with heptacoordinated tin atoms in form of a slightly distorted pentagonal bipyramid. The trinuclear complex [(Bu2Sn)3(HPurp)2O] contains two pentacoordinated and one heptacoordinated tin atoms in form of slightly distorted trigonal and pentagonal bipyramids respectively.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2007. / Submitted by Larissa Ferreira dos Angelos (ferreirangelos@gmail.com) on 2009-12-16T11:58:41Z No. of bitstreams: 1 2007_AndreGustavodeAraujoFernandes.PDF: 7598806 bytes, checksum: 68c97ece237bed4aa192d6dcfce689f5 (MD5) / Approved for entry into archive by Daniel Ribeiro(daniel@bce.unb.br) on 2009-12-16T21:12:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_AndreGustavodeAraujoFernandes.PDF: 7598806 bytes, checksum: 68c97ece237bed4aa192d6dcfce689f5 (MD5) / Made available in DSpace on 2009-12-16T21:12:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_AndreGustavodeAraujoFernandes.PDF: 7598806 bytes, checksum: 68c97ece237bed4aa192d6dcfce689f5 (MD5) Previous issue date: 2007-04 / Neste trabalho foram estudadas as formas de coordenação de agentes complexantes O,O- e N,O-doadores, ao centro metálico de Re(V). Os complexos triclorobis(trifenilfosfina)oxorrênio(V), [ReOCl3(PPh3)2], e tribromobis(trifenilfosfina)oxorrênio(V), [ReOBr3(PPh3)2], foram utilizados como materiais de partida para a obtenção de oito complexos de rênio. O precursor tetraclorooxorenato(V) de tetrabutilamônio, [NBu4][ReOCl4], foi utilizado na síntese de um complexo de rênio adicional. Todos os complexos de rênio(V) aqui apresentados foram obtidos com elevado rendimento, hexacoordenados do tipo [ReOX2L(PPh3)] (X = Cl ou Br e L- = ligante bidentado monoaniônico). Os complexos com kojato e picolinato apresentam ligações de hidrogênio intermoleculares. Todos os complexos descritos neste trabalho foram caracterizados por espectroscopia de absorção na região do infravermelho, ponto de fusão, análise elementar (CHN), espectroscopia de ressonância magnética nuclear (31P{1H}, 1H e, em alguns casos, também de 13C) e tiveram suas estruturas cristalinas e moleculares determinadas por difração de raios X em monocristal. __________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In this work the coordination modes of O,O- and N,O-donor complexing agents have been studied. Trichlorobis(triphenylphosphine)oxorhenium(V), [ReOCl3(PPh3)2], and tribromobis(triphenylphosphine)oxorhenium(V), [ReOBr3(PPh3)2], were used as starting materials to obtain eight rhenium(V) complexes. The precursor tetrabutylammonium tetrachlorooxorhenate(V), [NBu4][ReOCl4], was used to prepare an additional rhenium(V) complex. All the rhenium complexes presented here were obtained in good yield, being all of the hexacoordenated type [ReOX2L(PPh3)] (X = Cl or Br and L- = monocharged bidentated ligand). The complexes were characterized by infrared absorption spectroscopy, melting point, elemental analyses (CHN), nuclear magnetic resonance spectroscopy (31P{1H}, 1H and, in some cases, also 13C) and had their crystalline and molecular structures determined by X-ray diffraction on single crystals.