Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5063.pdf: 23769986 bytes, checksum: 7343d2d8233ff7fc62dac69877a2bff3 (MD5) Previous issue date: 2013-03-01 / Universidade Federal de Minas Gerais / MnWO4 and FeWO4 compounds were synthesized, employing AOT, SDS, CTAB, EG, and PEG 200 as surfactants agents, which was proved by X ray diffraction. Furthermore, these compounds were also characterized by vibrational spectroscopy in the infrared, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The SEM images showed that the morphology of the compounds of MnWO4, were changed to plates (AOT and SDS) and particles (CTAB, PEG and EG 200) when the surfactants were employed in the reaction, while the compound achieved without the use of surfactants, showed morphology of rods. The band gap values of band gap found for the compounds of MnWO4 ranged from 2.1 to 2.9 eV, while the values of "band gap" for compounds of FeWO4 were much smaller, ranging between 1.6 to 2.2 eV, and these values were lower than the values of band gap of the compounds obtained without the use of surfactants. These behaviors can be attributed to the presence of defects. The data photoluminescence in general all compounds obtained with surfactants, both of MnWO4, as those of FeWO4, showed photoluminescence intensity far greater than the reference compounds (MnWO4 and FeWO4) which can be assigned to different types of surface defects and interactions between different clusters. The photodegradation of the dyes rhodamine B and rhodamine 6G by nanocrystals MnWO4 proves ineffective, while, FeWO4 compounds were more effective, giving greater emphasis to the compounds obtained with EG and PEG 200. / Foram sintetizados compostos de MnWO4 e FeWO4, com emprego de AOT, SDS, CTAB, EG e PEG 200 como agentes surfactantes, o que foi comprovado pelos difratogramas de raios X. Ademais, esses compostos foram também caracterizados por espectroscopia vibracional na região do infravermelho, espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura (MEV), e microscopia eletrônica de transmissão (MET). As imagens de MEV revelaram que a morfologia para os compostos de MnWO4, foram mudadas para placas (AOT e SDS) e partículas (CTAB, EG e PEG 200) quando os surfactantes foram empregados no meio reacional, enquanto o compostos obtido sem o emprego de surfactantes, apresentaram morfologia de bastões. Os valores de band gap encontrados para os compostos de MnWO4 variaram de 2,1 a 2,9 eV, enquanto que os valores de band gap para os compostos de FeWO4 foram bem menores, variando entre 1,6 a 2,2 eV, sendo que estes valores foram menores que os valores de band gap dos compostos obtidos sem o emprego de surfactantes. Estes comportamento podem ser atribuídos à presença de defeitos. Os dados de fotoluminescência, em geral todos os compostos obtidos com surfactantes, tanto os de MnWO4, quanto os de FeWO4, apresentaram intensidade de fotoluminescência bem maior do que os compostos referência (MnWO4 e FeWO4), o que pode ser atribuído aos diferentes tipos de defeitos de superfície e diferentes interações entre os clusters. A fotodegradação dos corantes rodamina B e rodamina 6G pelos nanocristais de MnWO4 mostra-se pouco eficiente, enquanto, os compostos de FeWO4 mostraram-se mais eficientes, dando grande destaque para os compostos obtidos com EG e PEG 200.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5806.pdf: 3786155 bytes, checksum: 2063e5f5b150e1d302b7958ea5272342 (MD5) Previous issue date: 2014-03-28 / Financiadora de Estudos e Projetos / Ru(II) polypyridyl anticancer compounds is drawing increasing attention to drug development. The luminescence of this type of complex open wide possibilities of using molecular systems in biological applications. Herein we investigated, the synthesis, characterization and biologic studies of the complex cis-[Ru(LL) 2L2]2+ where, L-L = 2,2-bipyridine (bpy) and phen = 1,10-phenanthroline (phen) and L = imidazole (ImH) and 1-methyl-imidazole (1MeIm). The complexes which can be easily prepared are stable in solid state and in water solution (without light) and resistant to hydrolysis at pH range from 2 to 10. The complexes display strong absorption in the visible region (490 nm, ε = 15000 mol-1Lcm-1) and an intense and long lived emission at 660 nm with a large Stokes shift (5500 cm-1). Spectroscopic (CD, STD-NMR and DOSY-NMR) and ITC studies indicate binding of cis-[Ru(phen)2(ImH)2]2+ and HSA occurs via non-covalent interactions. Accordingly, the complexes showed marked cell proliferation inhibition against the cancer cells HCT116p53+/+, HCT116p53-/- and A2780 with IC50 values below 10 μmol L-1. The Complex induces G1 cell arrest in both cells although it is more expressive in P53+/+ and activates the proapoptotic protein PARP in only p53-/- suggesting diferent pathway with p53- dependent and p53-independent modes of action. The complexes presents unique features for potential diagnostic and therapeutic applications of cancer. / O desenvolvimento de complexos polipiridínicos de Ru(II) com atuação antitumoral têm recebido cada vez mais destaque. A luminescência destes compostos abrem muitas possibilidades de atuação em sistemas biológicos. Neste trabalho foi feito a síntese, caracterização e estudos biológicos dos complexos do tipo cis-[Ru(L-L)2L2]2+ onde, L-L = fenantrolina (phen) e bipiridina (bpy) e L = imidazol (ImH) e 1-metilimidazol (1MeIm). Os complexos são de preparação simples e estáveis tanto no estado sólido como em solução aquosa (na ausência de luz) além de serem resistente a hidrólise na faixa de pH de 2 a 10. Os complexos exibem uma intensa absorção na região do visível (490 nm, ε = 15000 mol-1Lcm-1) e uma intensa banda de emissão e longo tempo de vida em 660 nm e um grande deslocamento de Stokes (5500 cm-1). Estudos de interação do complexo RuphenImH com HSA atravéz das técnicas de CD, STD-NMR, DOSY-NMR e ITC mostrou que o complexo interage de forma não covalente com a HSA. Os complexos apresentaram acentuada inibição da proliferação das células de cancer HCT116p53+/+, HCT116p53-/- e A2780 com os valores de IC50 abaixo 10 μmol L-1. Se iniciou os estudos de elucidação do modo de ação do complexo RuphenImH frente as células HCT116 p53+/+ e HCT116 p53-/-. O complexo RuphenImH induziu a inibição do ciclo cellular na fase G1 em ambas as células mas a inibição foi mais acentuada na célula p53+/+ e o complexo ativou a proteína pró-apoptótica PARP somente na célula p53-/- sugerindo diferente modo de ação. Os complexos apresentam características únicas com aplicações em diagnóstico e terapêutico.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5814.pdf: 12693079 bytes, checksum: 08c20ae401bf8a423c3a9debdba55e10 (MD5) Previous issue date: 2013-12-13 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this thesis phosphinic ruthenium complexes coordinated to ligands of biological interest: folic acid, 6-mercaptopurine, 2-mercaptopyridine and 8-aminoquinoline, dpqQX, dppz and dpq (dipyridophenazine and derivatives) mainly, were synthesised from the precursor complexes [RuCl2(PPh3)3], [RuCl2(dppb)(PPh3)] and cis- [RuCl2(dppb)(bipy)] and characterized by the usual techniques: 1H, 31P{1H} and 13C{1H}, IR, UV-Vis, molar conductimetry, elemental analysis, cyclic and differential pulse voltammetry, mass spectrometry and X ray diffraction of single crystal when applicable. The synthesized complexes showed values of E1/2 larger than their corresponding precursors, and in the case of complexes with folic acid presented irreversibility in the oxidation of ruthenium. Molar conductance measurements and elemental analysis corroborated the proposed formulae and the study of crystals solved by X ray diffraction confirmed the expected structures. The complexes (series I-III) were evaluated in vitro against MDA-MB-231 and MCF7 breast cancer cell beyond in mouse fibroblast cells. The Ru-FO complexes (series I) has been activity against breast cancer cells MDA-MB-231, suggesting that small structural modifications presented variation in cytotoxic activity. The ruthenium complexes coordinated to dpqQX, dppz and dpq ligands (series II) were very active and selective against breast cancer cells studied. Studies of their Interaction with ct-DNA confirmed the existence of interaction by intercalation mainly of these complexes (series II). / Neste trabalho foram sintetizados complexos fosfínicos de rutênio coordenados aos ligantes de interesse biológico: ácido fólico; 6-mercaptopurina, 2-mercaptopiridina e 8-aminoquinolina; dpqQX, dppz e dpq (dipiridofenazinas e derivados), ditiocarbimatos, principalmente, a partir dos complexos precursores de fórmula [RuCl2(PPh3)3], [RuCl2(dppb)(PPh3)] e cis-[RuCl2(dppb)(bipy)], e foram caracterizados pelas técnicas de RMN de 1H e 31P{1H} e 13C{1H}, IV, UV-Vis, condutância molar, análise elementar, voltametrias cíclica e de pulso diferencial, espectrometria de massa e por difração de raios X de monocristal (quando disponíveis cristais adequados para estudo por difração de raios X). Os complexos sintetizados apresentaram valores de E1/2 maiores que seus correspondentes precursores, além de nos casos dos complexos com ácido fólico apresentarem irreversibilidade na oxidação do rutênio. Medidas de condutância molar e de análise elementar corroboraram com as fórmulas propostas, além disso, os modelos obtidos a partir da resolução estrutural dos cristais resolvidos por difração de raios X confirmaram as estruturas esperadas. Os complexos (séries I-III) foram avaliados in vitro contra linhagens celulares de câncer de mama MDA-MB-231 e MCF7 além de linhagem de células saudáveis de fibroblastos de camundongos. Os complexos Ru- FO (série I) apresentaram atividade contra linhagem celular de câncer de mama MDA-MB-231, sugerindo que pequenas diferenças estruturais podem apresentar grande variação na atividade citotóxica. Os complexos fosfínicos de rutênio coordenados aos ligantes dpqQX, dppz e dpq (série II) foram muito ativos e seletivas contra as linhagens de câncer de mama estudadas. Estudos de interação com ct- DNA confirmaram a existência de interação por intercalação dos complexos estudados.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2556.pdf: 3791891 bytes, checksum: c6b0d24e70c61a5625a73dcb78ad5a34 (MD5) Previous issue date: 2009-06-17 / Fundação de Amparo a Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão / The synthesis of transition metal compounds mainly with ruthenium, has been increasing along the time, since compounds of this kind have many applications in the biological fields, among them, as anticancer agent. In this work were synthesized and characterized ruthenium compounds with amino acids of the general formula [Ru(AA)(dppb)(bipy)]PF6, AA = amino acid, dppb = 1,4-bis(diphenylphosphino)butane and bipy = 2, 2`-bipyridine, using as precursor the cis-[RuCl2(dppb)(bipy)]. Standard techniques were used for characterization of the complexes, among them: 31P{1H} NMR and 13C, IR, UVVis, Cyclic Voltammetry, Differential Pulse Voltammetry and X-Ray diffraction. Also, were made cytotoxicity experiments in cells of the type MDA-MB-231 to evaluate the citotoxity of the complexes. In the 31P{1H} NMR spectra of the complexes four doublets were detected with values close to 46, 44, 39 e 38 ppm with exception of the compound [Ru(Gly)(dppb)(bipy)]PF6 that presented only two doublets on 45,3 and 38,5 ppm. This suggests that there is a mixture of diastereoisomers for all compounds, with exception for the complex [Ru(Gly)(dppb)(bipy)]PF6. At the cyclic voltammetry of all compounds, except of compound [Ru(L-Met)(dppb)(bipy)]PF6 (irreversible) is observed a quasi-reversible Ru(III)/Ru(II) redox process with values close to 1100 mV. Also, there is another process of lower intensity above 1200 mV that is better observed by this differential pulse voltammetry that are attributed to redox process of the amino acids. The electronic spectra of the compounds are practically the same, showing bands around 290, 420 and 500 nm (shoulder) that are attributed to intra-ligand π→π* or to dπ(Ru)→π*(bipy) transitions. The diastereoisomers of the compound [Ru(L-Ser)(dppb)(bipy)]PF6 were separated by HPLC. These diastereoisomers were identified by circular dichroism spectroscopy (CD). Crystals of the compounds [Ru(Gly)(dppb)(bipy)]PF6 and [Ru(L-Leu)(dppb)(bipy)]PF6, were obtained and both showed the nitrogen of the amino acid to be trans to the phosphorus atom of the dppb and the oxygen opposite to the nitrogen of the bipyridine. The IC50 of all compounds in the cellular experiments with tumoral lineage were found to be lower than that one of the cisplatin, especially the IC50 of the compound [Ru(L-Met)(dppb)(bipy)]PF6 (5 μM), which is 17,5 time lower than the IC50 of the cisplatin in the same experimental condition. / Síntese de compostos de metais de transição, principalmente com o rutênio vem aumentando ao longo dos anos, pois compostos desse tipo possuem diversas aplicações no campo da biologia, dentre elas como agentes antitumorais. Neste trabalho foram sintetizados compostos de rutênio com aminoácidos de formula geral [Ru(AA)(dppb)(bipy)]PF6, onde , AA = aminoácido, dppb = 1,4-bis(difenilfosfino)butano e bipy = 2, 2`-bipiridina, usando como precursor o cis-[RuCl2(dppb)(bipy)]. Foram utilizadas as técnicas usuais de caracterização dentre elas; RMN de 31P{1H} e 13C, UV-Vis, IV, Voltametria Cíclica e Analise Elementar. Também, foram feitos ensaios em linhagem de células do tipo MDA-MB-231(câncer de mama) com a intenção de avaliar as células tumorais dos complexos in vitro. Nos espectros de RMN de 31P{1H} dos complexos foram observados quatro dubletos com valores próximos de 46, 44, 39 e 38 ppm para todos os compostos sintetizados com exceção ao composto [Ru(Gly)(dppb)(bipy)]PF6 que apresenta somente dois dubletos em 45,3 e 38,5 ppm. Isto sugere que há uma mistura de diastereoisômeros para todos os compostos, menos para o complexo [Ru(Gly)(dppb)(bipy)]PF6. Para a voltametria cíclica de todos os compostos exceto o composto [Ru(L-Met)(dppb)(bipy)]PF6 é observado um processo de redox Ru(II)/Ru(III) quasi-reversivel em valores próximos de 1100 mV. Também existe outro processo de menor intensidade acima de 1200 mV, que é melhor observado pela voltametria de pulso diferencial, o qual é atribuído a processo redox dos aminoácidos. Os espectros eletrônicos dos compostos com aminoácidos são todos similares, apresentam bandas em 290, 420 e 500 nm (ombro) que são atribuídas a transições intraligante π π* e dπ(Ru)→π*(bipy), sucessivamente. Os diastereoisômeros do composto [Ru(L-Ser)(dppb)(bipy)]PF6 foram separados por CLAE. Estes diastereoisomeros foram identificados por espectroscopia de dicroísmo circular(DC). Foram obtidos cristais do composto [Ru(Gly)(dppb)(bipy)]PF6 e [Ru(L-Leu)(dppb)(bipy)]PF6, em ambos o nitrogênio do aminoácido encontra-se trans ao átomo de fósforo da dppb e o oxigênio trans ao átomo de nitrogênio da bipiridina. Nos testes biológicos os resultados foram bastante promissores. Os IC50 nos ensaios celulares com linhagem tumoral para todos os compostos foram muito abaixo do valor da cisplatina, dando destaque para o complexo [Ru(L-Met)(dppb)(bipy)]PF6 com um valor de 5 μmol.L-1, valor este 17,5 vezes menor que o do cisplatina nas mesmas condições experimentais.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3742.pdf: 2456393 bytes, checksum: 187a8de6febd1eeda0d90a571df4a7fd (MD5) Previous issue date: 2011-04-15 / Universidade Federal de Minas Gerais / The photochemical and photophysical properties of the cis-[Ru(phen)2(4apy)2]2+ complex where 4apy= 4-aminopyridine are reported. In this work the complexes are thermically stable throughout the course of many hours in non-aqueous and aqueous solution and highly colored (red solution in the most of solvents). The absorption is characterized by two broad shoulders and an intense emission is found at 640 nm. Upon photolysis in aqueous solution, accompanied by spectroscopic techniques (UVvis, luminescence, 1H NMR, HPLC) cis-[Ru(phen)2(4apy)2]2+ complex loses the 4apy ligand to give the aquo complexes: cis-[Ru(phen)2(4apy)(H2O)]2+, cis- [Ru(phen)2(H2O)2]2+ and trans-[Ru(phen)2(H2O)2]2+. The aquo complexes have been synthesized and characterized using 1H NMR, FTIR and UV-vis spectroscopy. The photochemical mechanism is confirmed by TD-DFT calculations. Considering the role of acetylcholinesterase inhibitors in the Alzheimer disease treatments, the prepared complexes were tested for AChE inhibition using the Ellman and fluorimetric methods. In these studies Tacrine (hydrochloride-1,2,3,4-tetrahydroacridin-9-amine) was used for comparison purposes. The complexes were also evaluated for their toxicity towards to 3T3 and NG97 cells. The cis-complex binds with micromolar affinity to AChE and display an IC50 of 1.38. The cis-complex is a reversible competitive inhibitor while Tacrine gives mixed and uncompetitive inhibition with acetylcholine as the substrate. Citotoxicity studies showed that the cis complex presents a higher citoxicity against NG97 cells (IC50= 39.84 μmol.mL-1) and a lower citotoxicity toward 3T3 cell. We evaluated the in situ emissive activity of the complex cis-[Ru(phen)2(4apy)2]2+ through confocal microscopy, obtaining the expected contrast as well as the emissive loss resulting from the photolysis process. Overall, these results are of particular interest for designing intelligent metallodrugs based on photochemical and photophysical processes and offer promising potentials for the treatment of Alzheimer diseases. / No seguinte trabalho está relatado a síntese, caracterização e propriedades fotoquímicas e fotofísicas do complexo cis-[Ru(phen)2(4apy)2]2+ em que 4apy = 4- aminopiridina. Este complexo é termicamente estável em solução aquosa ou mesmo em solventes orgânicos, o espectro de absorção desta espécie é caracterizado por uma banda intensa em 450 nm, e uma banda de emissão bastante intensa em 640 nm. Este complexo é susceptível a fotólise em solução, determinado por técnicas espectroscópicas (UV-Vis, Luminescência e 1H-RMN), em água, o processo de fotólise é caracterizado pela liberação do ligante 4apy seguido pela formação de três diferentes produtos, cis-[Ru(phen)2(4apy)(H2O)]2+, cis-[Ru(phen)2(H2O)2]2+ e trans- [Ru(phen)2(H2O)2]2+, que também foram sintetizados e caracterizados por técnicas espectroscópicas e eletroquímicas (voltametria cíclica e de pulso diferencial), e o mecanismo de fotólise envolvido neste sistema foi estudado por meio de cálculos computacionais em nível de aproximação TD-DFT. Considerando a hipótese colinérgica envolvida no estudo para fármacos aplicados para o tratamento do mal de Alzheimer, foram efetuados estudos de inibição da enzima acetil colinaesterase AChE usando o método de Ellman e o método fluorimétrico. Em ambos os casos os resultados de inibição foram comparados com o inibidor padrão Tacrina (clorohidrato de 9-amino-1,2,3,4-tetrahidroacridina). Avaliou-se a citotoxicidade destes compostos frente as células do tipo 3T3 e NG97. A atividade inibitória obtida para o complexo cis-[Ru(phen)2(4apy)2]2+ foi de IC50= 1,38 μM, determinou-se que a inibição da enzima AChE por este complexo ocorre por um mecanismo reversível competitivo, e que a atividade citotóxica frente as células do tipo NG97 decai a medida que ocorre a substituição dos ligantes 4apy por ligantes aquo. Comprovou-se a atividade emissiva in situ do complexo cis-[Ru(phen)2(4apy)2]2+ pelo experimento de microscopia confocal. Os resultados obtidos indicam que o fotosistema em estudo apresenta um grande potencial como um metalofármaco bastante versátil.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2004-10-22Bitstream added on 2014-06-13T19:44:56Z : No. of bitstreams: 1 cuin_a_dr_araiq.pdf: 4874246 bytes, checksum: d2682f8e4635d9604b952790ce19f2ee (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O presente trabalho tem como objetivo o estudo de complexos obtidos a partir da interação de ácidos a-hidroxicarboxílicos ou de seus respectivos sais, com óxidos de molibdênio e de chumbo e com o nitrato de prata. Os ácidos a-hidroxicarboxílicos utilizados foram os ácidos glicólico (C2H4O3), málico (C4H6O5), tartárico (C4H6O6) e mandélico (C8H8O3). Foram sintetizados treze compostos, sendo seis com o íon Mo(VI), quatro com o íon Ag(I) e três com o íon Pb(II). Além destes compostos, foram repreparados três compostos, (NH4)2[MoO2(C2H2O3)2]H2O, (NH4)2[MoO2(C8H6O3)2] e (NH4)2[MoO3(C4H4O6)] H2O. A partir destes três complexos foram obtidos óxidos (MoO3) com áreas superficiais entre 1,0 e 3,0 m2/g. Cinco compostos da série M2[MoO2(C2H2O3)2]nH2O, onde M = Li+, Na+, K+, Rb+ e Cs+; C2H2O3 2- = glicolato2- e n = 1 ou u, foram preparados a partir da adição de MoO3(s) em solução do sal alcalino desejado do ácido glicólico na proporção molar metal:ligante 1:2. Os compostos no estado sólido foram separados da solução por filtração após concentração e adição de etanol absoluto. Os compostos foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia IV e difratometria de raios X. Foi realizado um estudo complementar de espectroscopia de RMN de 1H e de 13C para os compostos K2[MoO2(C2H2O3)2]H2O, K2[MoO2(C8H6O3)2] e K2[MoO3(C4H4O6)]H2O. Os compostos da série M2[MoO2(C2H2O3)2]nH2O são fotossensíveis à radiação UV, sendo o complexo K2[MoO2(C2H2O3)2]H2O, o que apresenta maior fotossensibilidade. O composto Na2[MoO2(C4H4O5)2]uH2O foi obtido a partir de MoO3 e ácido málico utilizando-se a metodologia descrita para os compostos da série M2[MoO2(C2H2O3)2]nH2O. O complexo obtido foi caracterizado por análise elementar, espectroscopia IV e difração de raios X. Com AgNO3 foram obtidos os complexos glicolato, malato, tartarato e mandelato de prata... / The aim of this work is study of solid complexes prepared by the reaction of a-hydroxycarboxilic acids or the respectives salts with molybdenum or lead oxides and silver nitrate. Glycolic (C2H4O3), malic (C4H6O5), tartaric (C4H6O6) and mandelic (C8H8O3) acids were the a-hydroxycarboxilic acids used in this work. Thirteen complexes were obtained: six complexes with Mo(VI), four complexes with Ag(I) and three complexes with Pb(II). The complexes (NH4)2[MoO2(C2H2O3)2]H2O, (NH4)2[MoO2(C8H6O3)2] and (NH4)2[MoO3(C4H4O6)] H2O were prepared again in order to measure specific area of the respective oxides after calcination. These three compounds led to the formation of MoO3 with superficial area ranging from 1.0 to 3.0 m2/g. The compounds of the series M2[MoO2(C2H2O3)2]nH2O, where M = Li+, Na+, K+, Rb+ and Cs+, C2H2O3 2- = glicolate2- and n = 1 or u, were synthesized in aqueous medium by the reaction of the respective salt of the glycolic acid with molybdenum trioxide. Molar ratio of 1:2 metal:ligand was used. The solution was concentrated until the formation of a viscous product. The solid complexes were obtained by addition of ethanol. The complexes were characterized by elemental analysis (C, H and O), thermal analysis (TG/DTA), infrared spectroscopy and X-ray diffractometry (powder method). An additional study using nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H and 13C) was performed with K2[MoO2(C2H2O3)2]H2O, K2[MoO2(C8H6O3)2] and K2[MoO3(C4H4O6)]H2O. These compounds showed to be photosensitive to the UV radiation. The complex K2[MoO2(C2H2O3)2]H2O was the most photosensitive. The complex Na2[MoO2(C4H4O5)2]uH2O was obtained from MoO3 with malic acid by the use of the same methodology of synthesis of the complexes of type M2[MoO2(C2H2O3)2]nH2O. This complex was characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy and X-ray diffractometry... (Complete abstract, click electronic address below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-04-12Bitstream added on 2014-06-13T18:46:22Z : No. of bitstreams: 1 rocha_la_dr_araiq.pdf: 3758896 bytes, checksum: 8f9b1dddc8f92a0c77915bd317de357f (MD5) / Partículas esféricas de sílica mesoporosa foram obtidas a partir da síntese “template” pelo processo de pirólise de aerossol. O processo foi otimizado para a obtenção de materiais mesoporosos sem resíduos orgânicos e preparados em uma única etapa, eliminando assim, a longa etapa de remoção do surfactante na metodologia tradicional (tratamento térmico ou extração soxhlet, podendo durar dezenas de horas). A otimização do processo de pirólise de aerossol proposta nesta tese reduziu este tempo para apenas alguns minutos. Os materiais apresentaram uma área superficial (BET) de até 1028 m2 .g-1 , com volume de poros (BJH) de 0,58 cm3 .g-1 . Os difratogramas de raios-X indicaram um alto grau de organização com um arranjo hexagonal de poros, confirmado também pela microscopia eletrônica de transmissão. Além disto, bandas características de grupos orgânicos não foram observadas nos espectros de absorção na região do infra-vermelho para as amostras obtidas acima de 600ºC. Amostras dopadas com íons Eu3+ também foram preparadas durante a tese. A análise por espectroscopia de luminescência, para íons Eu3+ , indicou que o íon está encapsulado nos canais mesoporosos sem prévia modificação química da matriz. Posteriormente, moléculas de 1,10- Fenantrolina foram coordenadas ao íon Eu3+ aumentando a faixa espectral de excitação do íon (efeito antena). Além disto, partículas luminescentes também foram obtidas pela incorporação do complexo Eu(fod)3 ou rodamina-B nos poros das matrizes. Finalmente, testes de recobrimento (core shell, SiO2 mesoporoso-SiO2) das partículas luminescentes foram realizados e os resultados indicaram que independentemente da espessura obtida pelo processo de recobrimento, o grau de organização dos poros e a fotoluminescência não sofreram alterações / Spherical mesoporous silica particles were obtained using the template synthesis by spray pyrolysis process. The process was optimized for the preparation of the mesoporous materials in one-pot route without organic residues, eliminating thus, the long process of removal of the surfactant, usually used in the available methods (heat treatment or soxhlet extraction, which require several hours or days). The one- pot route proposed in this thesis reduced the extraction process to only a several minutes. These materials presented a surface area value (BET) of 1028m2 .g-1 and pore volume (BJH) was 0,58 cm3 .g-1 . The X-ray diffraction patterns and the transmission electronic micrographs show an ordered typical p6mm 2D hexagonal mesostructure. Characteristics bands of organic groups were not observed in the infra-red absorption spectra for the samples obtained at 600ºC. Moreover, SiO2 mesoporous doped with Eu3+ ions were also prepared. Luminescence data suggest that the Eu3+ ions were successful encapsulated into the channels of mesoporous silica without any preliminary chemical modification of the matrix. Moreover, extra ligands such as 1,10-Phenantroline can be further coordinated, increasing the spectral range excitation (antenna effect). Furthermore, luminescent particles were also prepared by the wet impregnation of Eu(fod)3 complex and rhodamine-B molecules. Finally, tests of coating (core shell, SiO2 mesoporous-SiO2) of luminescent particles had been carried through and the The results obtained show spherical shape and the observation of a highly ordered hexagonal array of mesochannels further confirms the 2D hexagonal p6m structure. Luminescence results reveal that rhodamine-B has been successfully encapsulated into the channels of mesoporous particles. Silica coating has been observed in TEM measurements

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-06-30Bitstream added on 2014-06-13T19:45:03Z : No. of bitstreams: 1 goncalves_as_dr_araiq.pdf: 8384691 bytes, checksum: 99f915f60f4aa419101cf4839adc9f92 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Com o objetivo de melhorar o transporte eletrônico no eletrodo nanoestruturado de ZnO, íons Ga3+ foram utilizados neste trabalho como dopantes e/ou modificadores da superfície. Nanopartículas de ZnO e ZnO:Ga 1, 3 e 5% cristalinas foram preparadas pelo método da precipitação a baixa temperatura. Nenhuma evidência da formação de ZnGa2O4, mesmo na amostra ZnO:Ga 5%, foi detectada por DRX. Dados de XPS revelaram que Ga está presente na matriz de ZnO como Ga3+. O tamanho de partícula diminuiu com o aumento na quantidade de gálio, como observado por FE-SEM, provavelmente devido a uma velocidade de hidrólise mais rápida. O menor tamanho de partícula proporcionou filmes com maior porosidade e área superficial, possibilitando uma maior quantidade de corante adsorvida. Quando estes filmes foram aplicados em células solares, o dispositivo baseado em ZnO:Ga 5% apresentou eficiência global na conversão de energia de 6% (a 10 mW cm-2), um valor três vezes maior que o observado para as células solares de ZnO neste trabalho. Este é um dos maiores valores já relatados para células solares de ZnO. Estudos por TAS da dinâmica fotoinduzida em filmes de ZnO:Ga sensibilizados revelaram um maior rendimento do cátion do corante com o aumento na quantidade de gálio, além de uma aceleração no processo de recombinação de carga. Este estudo indica que a dopagem de ZnO com íons Ga3+ possibilita um aumento na fotocorrente e eficiência global do dispositivo. O coeficiente de difusão (D) e o tempo de vida do elétron (τ) foram estudados em células solares seladas por SLIM-PCV. Em comparação às células solares de ZnO, menores valores de D e maiores valores de τ foram observados nas células solares de ZnO:Ga. O mesmo comportamento foi também observado por EIS. Em condições de densidade eletrônica equivalente, os menores valores de Voc em células solares de ZnO:Ga comparados... / In order to enhance the electron transport properties in the ZnO nanostructured electrode, Ga3+ was used in this work as the impurity ions as either surface modifiers and/or dopants. Highly crystalline ZnO and Ga-modified zinc oxide (ZnO:Ga) nanoparticles containing 1, 3, and 5 at.% of Ga3+ were prepared by the precipitation method at low temperature. No evidence of ZnGa2O4, even in the samples containing 5 at.% of Ga3+, was detected by XRD. XPS data revealed that Ga is present into the ZnO matrix as Ga3+. The particle size decreased as the gallium concentration was raised as observed by SEM, which might be related to a faster hydrolysis reaction rate. The smaller particle size provided films with higher porosity and surface area, enabling a higher dye loading. When these films were applied to DSSCs as photoelectrodes, the device based on ZnO:Ga 5 at.% presented an overall conversion efficiency of 6% (at 10 mW cm-2), a three-fold increase compared to the ZnObased DSSCs under the same condition. This is one of the highest efficiencies reported so far for ZnO-based DSSCs. The transient absorption (TAS) study of the photoinduced dynamics of dye-sensitized ZnO:Ga films showed the higher the gallium content, the higher the amount of dye cation formed, while a faster recombination dynamics was observed. The study indicates that Ga-modification of nanocrystalline ZnO leads to an improvement of photocurrent and overall efficiency in the corresponding device. The diffusion coefficient (D) and electron lifetime (τ) were studied in sealed DSSCs by SLIM-PCV. In comparison to the DSSCs based on ZnO electrodes, the ZnO:Ga-based cells provided lower D values and higher values of τ. The result was interpreted with transport limited recombination. The same behavior was also observed by EIS. At matched electron densities, a lower open-circuit voltage (Voc) of DSSCs based on ZnO:Ga was observed... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-12-10Bitstream added on 2014-06-13T19:44:55Z : No. of bitstreams: 1 stanzani_bm_dr_araiq.pdf: 1893535 bytes, checksum: 1fdd52727a2d92a13e0af2208dd6024c (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Os polioxometalatos (POMs) estão sendo muito estudados devido a suas propriedades atrativas, em especial a alta densidade eletrônica, alta solubilidade em muitos solventes e estabilidade térmica até aproximadamente 500°C. Outra propriedade é a facilidade com que os polioxometalatos são formados e a variedade de possíveis composto que apresentam estruturas auto-organizadas, dependendo do pH. O presente trabalho trata da preparação dos íons com a estrutura do tipo Keggin (XM12O40)n- e Dawson (X2M18O62)n- com X= P e M=W, Mo. Também foi preparada a estrutura tipo Preyssler (NaP5W30O110)14- e dopada com íon Eu3+ como (EuP5W30O110)12-. Além desses, os ânions (EuW10O36)9- e [Eu(PW11O39)2]11- foram preparados e as propriedades luminescentes do íon Eu3+ foram reportadas. As metodologias adequadas para a síntese desses polioxometalatos foram desenvolvidas para a preparação em meio aquoso e os polioxometalatos preparados foram caracterizados utilizando as técnicas de difração de raios X, DTA e TG, ressonancia magnética nuclear do 31P, espectroscopia vibracional e espalhamento Raman. Uma nova frente de pesquisa tem sido apresentada através da precipitação do cristal na matriz polimérica transparente de polietileno glicol (PEG 600). A partir do tratamento térmico a T~70oC ocorre a precipitação dos cristais e os mesmos são re-dissolvidos a temperatura ambiente. Numa primeira hipótese pode-se supor a formação de um cristal líquido, mas há a necessidade de um estudo mais detalhado, a fim de confirmar nossa hipótese. A matriz polimérica transparente tem sido escolhida como hospedeiro para os componentes heteropolianiônicos e as propriedades físicas e estruturais desses novos materiais compósitos foram estudadas utilizando as técnicas de ressonancia magnética nuclear do 31P e espectroscopia de espalhamento Raman / Polyoxometalates (POMs) are widely studied due to their attractive properties especially high electronic density, high solubility in different solvents and their thermal stability over 500 ºC. Another property is the ease with which POMs are formed and the variety of possible compounds usually self- assembled structures at the appropriate pH. The present work deals with the preparation of structure ions type Keggin (XM12O40)n- and Dawson (X2M18O62)n- where X= P and M= W, Mo. Also we have prepared Preyssler structure (NaP5W30O110)14- and doped with Eu3+ as (EuP5W30O110)12-. Additionally, (EuW10O36)9-, [Eu(PW11O39)2]11- have been prepared and the luminescence properties of Eu3+ ion is reported. Adequate methodology has been explored for the preparation of these compounds in aqueous medium and the polyoxometalates prepared have been characterized using X-Ray diffraction, DTA and TGA, 31P nuclear magnetic resonance, vibrational spectroscopy, and Raman scattering. A new and exciting avenue of this work has been demonstrated through the precipitation of crystal into polymeric transparent matrix polyethylene glycol (PEG 600). Under heat treatment (T~70ºC), the formed crystals precipitate and re-dissolved at room temperature. At first assumption, we may assist at the formation of a liquid crystal but further studied are undergo in order to support our hypothesis. Polymeric transparent matrix as has been selected as a host for the heteropolyanionic components. Thermal and structural properties of the new composite materials has been studied using 31P nuclear magnetic resonance and Raman scattering

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-02-09Bitstream added on 2014-06-13T18:46:23Z : No. of bitstreams: 1 moro_ac_dr_araiq.pdf: 1966130 bytes, checksum: f48d30b6891d8f96c24dc4f6f5cdf2b2 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Os ciclopaladados do tipo [Pd(dmba)(X)L] e [Pd2(dmba)2(μ-L)] (Hdmba = N,N-dimetilbenzilamina; X = haletos ou pseudo-haletos; L = ligantes mono ou bidentados) são compostos estáveis ao ar e empregados em vários estudos biológicos devido a seus potenciais antitumorais. Este trabalho contempla a síntese e caracterização estrutural dos ciclopaladados mononucleares [Pd(dmba)(X)tu] (tu = tiouréia; X = Br (8), I (9)), binucleares [Pd2(dmba)2(X)2(μ-bpp)] (bpp = 1,3-bis(4-piridil)propano; X = Cl (10), Br (11), NCO (12), N3 (13)), e poliméricos [{Pd(dmba)}2{μ-Fe(CN)5NO}]n (14), [{Pd(dmba)}2{μ-Pd(CN)4}]n (15), bem como das espécies [Pd2(Cl)4(PPh3)2(μ-ted)] (16), [Pd2(Br)2(Cl)2(PPh3)2(μ-ted)] (17) e [Pd2(N3)4(PPh3)2(μ-ted)] (18) (PPh3 = trifenilfosfina; ted = trietilenodiamina). As estruturas foram propostas com base em medidas de análise elementar, espectroscopia vibracional na região do infravermelho e espectroscopia de ressonância magnética nuclear. As estruturas de [Pd(dmba)(μ-Br)]2 (4), [Pd(dmba)(Br)tu] (8) e [Pd2(N3)4(PPh3)2(μ-ted)] (18) foram determinadas via difração de raios X por monocristal. Este estudo evidenciou também que as ligações hidrogênio são importantes para direcionar a auto-associação das espécies 8 e 18 durante a cristalização. O comportamento térmico dos compostos 10-12, 14-17 foi investigado por termogravimetria e análise térmica diferencial e os resíduos caracterizados por difração de raios X, método do pó. Além destes, foram sintetizadas as espécies conhecidas [Pd(dmba)(Cl)tu] (6) e [Pd(dmba)(N3)tu] (7), com o intuito de investigar suas atividades biológicas e compará-las com as de outras espécies que apresentam os mesmos ligantes (dmba e tu). As citotoxicidades in vitro dos ciclopaladados e da cisplatina... / Cyclopalladated complexes of the type [Pd(dmba)(X)L] and [Pd2(dmba)2(μ-L)] (Hdmba = N,N-dimethylbenzylamine; X = halides or pseudohalides; L = monodentate or bidentate ligands) are air stable compounds and nowadays employed in several biological studies because of their potential antitumour activities. This research deals with the synthesis and structural characterization of the mononuclear cyclopalladated compounds [Pd(dmba)(X)tu] (tu = thiourea; X = Br (8), I (9)), dinuclear [Pd2(dmba)2(X)2(μ-bpp)] (bpp = 1,3-bis(4-pyridyl)propane); X = Cl (10), Br (11), NCO (12), N3 (13)), and polymers [{Pd(dmba)}2{μ-Fe(CN)5NO}]n (14), [{Pd(dmba)}2{μ-Pd(CN)4}]n (15), as well of the species [Pd2(Cl)4(PPh3)2(μ-ted)] (16), [Pd2(Br)2(Cl)2(PPh3)2(μ-ted)] (17) and [Pd2(N3)4(PPh3)2(μ-ted)] (18) (PPh3 = triphenylphosphine; ted = triethylenediamine). The compounds structures were proposed on the basis of elemental analysis, infrared vibrational spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectroscopy. The crystal and molecular structures of [Pd(dmba)(μ-Br)]2 (4), [Pd(dmba)(Br)tu] (8) and [Pd2(N3)4(PPh3)2(μ-ted)] (18) were determined by single-crystal X-ray diffraction measurements. This study also showed that the hydrogen bonds play an important role for directing self-assembly of 8 and 18 species during the crystallization. The thermal behavior of the compounds 10-12, 14-17 was studied by thermogravimetry and differential thermal analysis and the final decomposition products were identified by X-ray powder diffraction. In addition to these compounds, the known ones [Pd(dmba)(Cl)tu] (6) and [Pd(dmba)(N3)tu] (7) were prepared in order to have their biological activities studied and compared with other ones containing the same ligands (dmba and tu). In vitro cytotoxicity assays of cyclopalladated complexes and cisplatin (standard antitumour drug) were carried... (Complete abstract click electronic access below)