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Complexos aniônicos contendo európio ou gandolínio e beta-dicetonas aplicados aos estudos foto e/ou eletroluminescentes de sólidos e filmesAdati, Renata Danielle [UNESP] 21 December 2010 (has links) (PDF)
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adati_rd_dr_araiq.pdf: 4514097 bytes, checksum: d653371b31b248d789d561c310c77d56 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho foram estudados complexos aniônicos contendo európio ou gadolínio e dicetonas com a finalidade de investigação das propriedades fotoluminescentes e/ou eletroluminescentes além da possibilidade de conformação destes em sistemas organizados através da técnica de Langmuir-Blodgett. Complexos do tipo Q[Eu(dic)4], onde Q = [(C2H5)4]N+, [(C4H9)4]N+ e [(C12H25)2(CH3)2]N+, e dic = tenoiltrifluoracetona (tta) ou bultilmetoxidibenzoilmetano (bmdm) tiveram suas estequiometrias estabelecidas segundo as técnicas de microanálise e titulação complexométrica. A técnica de espectroscopia vibracional na região do infravermelho forneceu as principais frequências associadas ao estiramento C=O e evidenciam que as dicetonas se coordenam de modo bidentado quelante aos centros metálicos. Os valores do nível tripleto de complexos análogos de gadolínio confirmam que os ligantes selecionados atuam em potencial como eficientes antenas. Os espectros de fotoluminescência apresentam transições intraconfiguracionais 5D0→7FJ (J = 0-4) características do íon Eu3+. A vizinhança química do íon metálico foi investigada pela determinação dos parâmetros de intensidade. Para os complexos da série de tta, maiores valores dos parâmetros 2 são justificados pela menor simetria com o aumento da cadeia do contra-íon Q+, devido a interações estabelecidas com grupos CF3. Os complexos contendo o ligante bmdm apresentam a diminuição dos parâmetros 2 devido à maior simetria com o aumento da cadeia carbônica do contra-íon, promovidas pelas interações do grupo terc-butil dos ligantes bmdm e cadeia alquílica da espécie Q+. A eficiência quântica e tempos de vida do estado excitado diminuem em função da quantidade de átomos de carbono. Os diagramas de cromaticidade dos complexos indicam elevada pureza de cor, da ordem de aproximadamente 1,0 na região... / At this work tetrakis -diketonate complexes of europium and gadolinium were studied to the aim of investigation the photoluminescent and/or electroluminescent properties, besides that, organized systems of these complexes using the Langmuir-Blodgett technique was studied. The stoichiometric determined by microanalysis and complexometric titration results, suggest the general formula Q[Eu(-dik)4], where Q presents a cation = [(C2H5)4]N+, [(C4H9)4]N+ and [(C12H25)2(CH3)2]N+ e -dic. = thenoyltrifluoracetone (tta) or butyl methoxy-dibenzoyl-methane (bmdm). FT-IR mainly indicates frequencies associated with (C=O), the results confirms that the -diketone ligand were coordinated in chelante bidentated form. The triplet levels values obtained by analogous gadolinium complexes, confirm that both (tta and bmdm) ligands can act as efficient antennas. The photoluminescence spectra show 5D0→7FJ (J = 0-4) transitions characteristic of Eu3+ ion. The europium ion chemical environment’s was investigated by intensity parameters. High 2 parameters values calculated from tta complexes are attributed to lower symmetry according to counter ion chains enhancement. The opposite behavior is observed to bmdm complexes, in other words, the alkyl chains enhancement promotes the decrease of 2 parameters values due to terc-butyl groups interacting with them. The efficiency and life times from excited state decrease according to carbon atoms amount. The complexes cromaticity diagrams show high red color purity of ~1. Electroluminescence devices of [(C4H9)4N][Eu(bmdm)4] emission layer operate until 26 V voltage bias. The luminance and extrinsic efficiency were calculated from electroluminescence spectra. Tetrakis -diketonate complexes monolayers show distinct characteristics according to counter ion species and beta-diketone groups. The steric effect from bmdm ligant is sufficient to promote monolayer’s collapse at lower surface pressure
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Polióis de substratos vegetais quimicamente modificados com trimetilolpropanoSantos, Ademir dos [UNESP] 30 September 2008 (has links) (PDF)
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santos_af_dr_araiq.pdf: 1619971 bytes, checksum: 9098b99726318b3a72eb12f70f4668e9 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A síntese de polióis preparados a partir de substâncias químicas de origem renovável, especialmente óleo de mamona e breu têm crescente interesse na indústria de revestimentos e adesivos, entre outros. A versatilidade destes compostos está diretamente relacionada com o tipo e o potencial da modificação estrutural das matérias-primas. Formular, sintetizar e caracterizar polióis alquídico e rosínico a partir de óleo de mamona e breu modificados quimicamente com trimetilolpropano foram as propostas desta tese. Formulouse o poliol alquídico com excesso de hidroxilas empregando-se óleo de mamona modificado com trimetilolpropano e polimerizado com anidrido ftálico. Formulou-se o poliol rosínico a partir da reação de Diels-Alder do ácido abiético. Principal componente do breu, com o anidrido maleico, seguida da esterificação com trimetilolpropano para obtenção do aduto. O aduto foi submetido à reação de poliesterificação com óleo de mamona modificado com trimetilolpropano para formar o poliol rosínico. A otimização das condições de polimerização, caracterizações das propriedades inerentes destes polióis foram feitas determinando-se os índices analíticos de acidez e de hidroxilas de acordo com os métodos de teste padronizados. A presença de resíduos de matérias-primas nos intermediários e nos polióis foram avaliadas por Cromatografia Gasosa com detecção por ionização em chama (GC-FID). O comportamento térmico foi avaliado por Análise Termogravimétrica e Análise Térmica Diferencial (TG-DTA). Avaliação estrutural por Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e Ressonância Magnética Nuclear de Carbono e Hidrogênio (13C-NMR e 1HNMR). Determinação da curva de Distribuição de massa molar por Cromatografia de Exclusão por tamanho com detecção por índice de refração (SEC-RI)... / The polyols prepared from renewable sources, especially from castor oil and rosin have been attracted a significant effort to develop new materials to the paint and adhesive industries. These raw materials have versatile chemical structures and depending on the application it is possible to formulate specific products. The main purpose of this study is to formulate, synthesize and characterize alkyd and rosin polyols from chemically modified castor oil end rosin with trimethylolpropane. The alkydic polyol with an excess of hydroxyl groups has been formulated from modified castor oil with trimethylolpropane and carried out a transesterification reaction with phthalic anhydride. During the first step of the rosin polyol formulation was obtained the adduct from an abietic acid isomer-maleic anhydride Diels-Alder reaction and an esterification with trimethylolpropane. The adduct transesterification with castor oil and additional proportions of abietic acid and trimethylolpropane allow it to obtain the rosin polyol. Hydroxyl and acid values have been obtained according to standard test methods. Residual raw materials present in the polyols have been analyzed by GC-FID and the thermal behavior has carried out by TG-DTA. The structural characterization has been obtained by SEC-RI and from spectroscopy FTIR, 13C-NMR and 1H-NMR studies were presented the polyol chemical structures... (Complete abstract click electronic access below)
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Híbridos luminescentes à base de sílica e complexos de európio: ferramenta para análise em meio biológicoDuarte, Adriana Pereira [UNESP] 05 March 2012 (has links) (PDF)
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duarte_ap_dr_araiq.pdf: 8458185 bytes, checksum: 4c4165ee9f06459dcc2e5293c42a8a1d (MD5) / Este trabalho apresenta a síntese, caracterização e estudo das propriedades de fotoluminescência de híbridos à base de sílica e complexos európio (III). Estes híbridos, também, foram funcionalizados e testados como sondas ou biomarcadores. A associação do íon európio à matrizes inorgânicas (alumina, sílica) e orgânicas (PMMA), tem sido amplamente estudada. Entretanto, o estudo de diferentes metodologias de síntese são ainda necessárias para otimizar propriedades físico-químicas, incluíndo as propriedades luminescentes destes materiais. Neste sentido, a presente tese propõe a síntese de dois novos luminóforos à base de sílica, via ligação covalente de complexos de Eu3+ à matriz, impedindo, desta forma, processos indesejados de lixiviação. Estes novos complexos de európio (III) devem apresentar ligantes com função alcooxisilanos, e uma estrutura eletrônica que possibilite a eficiente transferência de energia não radiativa (“efeito de antena”) Ligante ® Eu3+, otimizando propriedades luminescentes. Além do ligante bipiridina (Bpy-Si) já conhecido na literatura, desenvolvido no CIRIMAT-Toulouse, o novo ligante alcoóxi modificado b-dicetona (TTA-Si) foi sintetizado nessa tese, gerando neste trabalho uma família composta de três complexos de európio (III): [Eu(TMHD)3(Bpy-Si)], [Eu (TTA)3(Bpy-Si)] e [Eu (TTA-Si)3], que serão citados no texto sob as siglas [Eu1], [Eu2] e [Eu3], respectivamente. A ancoragem dos complexos superficialmente à sílica foi realizada sobre duas matrizes diferentes: primeiro, nanopartículas de sílica densas, 24 ± 2 nm (Ludox AS-40), e segundo, matrizes de sílica mesoporosas. A sílica mesoporosa foi sintetizada pela metodologia de pirólise de aerossol, um método (one step) capaz de produzir partículas mesoporosas em poucos minutos, sem resíduos de surfactante e... / Ce travail décrit la synthèse, la caratérisation et l’étude des propriétés de photoluminescence d’hybrides à base de silice et de complexes d’europium(III). Ces hybrides sont ensuite organiquement modifiés pour illustrer leur application potentielle en tant que sondes ou biomarqueurs. Associer les très bonnes propriétés de luminescence des complexes de lanthanides avec les propriétés physico-chimiques d’une matrice inorganique telle que la silice est une voie prometteuse pour l’obtention de nouveaux outils d’analyse pour la biologie. La silice, SiO2, est une excellente matrice inorganique qui, sous forme de particules submicroniques voire même nanométriques, puisqu’elle permet à la fois de concentrer le luminophore tout en le protégeant des perturbations externes susceptibles d’inhiber le processus de luminescence. De plus la modification de la surface des particules de silice via une fonctionnalisation par voie chimique rend ces nouveaux hybrides biocompatibles, adaptés à leur mise en suspension en milieu aqueux et donc intéressants pour l’analyse des milieux biologiques. Dans cette optique l’obtention de particules dont la taille reste inferieure à 100 nm est une condition qui s’impose et qui nécessite de développer de nouveaux hybrides organique-inorganiques. C’est dans ce cadre que se situe ce travail de thèse. Les lanthanides voient leurs propriétés de luminescence exaltées par la présence dans leur sphère de coordination de chromophores organiques. Depuis une dizaine d’années l’association de chélates d’europium(III) dans des matrices inorganiques (silice, alumine) et organiques (PMMA) a fait l’objet d’un très grand nombre d’études pour lesquelles les conditions de synthèse ne sont pas bien contrôlées conduisant à des hybrides... (Complete abstract click electronic access below)
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Vidros óxidos contendo átomos pesados para aplicações em óptica não linear e fotônica na região do infravermelhoManzani, Danilo [UNESP] 15 April 2011 (has links) (PDF)
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manzani_d_dr_araiq.pdf: 2282044 bytes, checksum: 63d04ad289c21cdcb5d99932e5d64235 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O trabalho apresenta o estudo sistemático de três famílias de vidros óxidos contendo altas concentrações de átomos pesados como potenciais materiais para aplicações fotônicas e geração de efeitos ópticos não lineares na região do infravermelho próximo e médio. Bem como a produção de fibras ópticas do tipo núcleo-casca e microestruturadas a base de vidros teluritos. Foram estudadas as seguintes composições vítreas: NaPO3-WO3-Bi2O3, Pb2P2O7-WO3 e TeO2-GeO2-K2O-Bi2O3. Todas as composições contêm altas concentrações de átomos pesados com o intuito de alargar a janela de transparência no infravermelho próximo, estendendo a borda de absorção entre 3 e 5 μm, além de aumentar os coeficientes ópticos não lineares do material. Foram produzidos vidros com boa qualidade óptica e termicamente estáveis e juntamente com as demais propriedades conferidas pela presença dos átomos pesados e elementos hiperpolarizáveis, confere a potencialidade dos vidros à aplicações em dispositivos ópticos operando na região do infravermelho. Através de estudos sistemáticos quanto ao comportamento térmico, estrurural e óptico, das amostras das famílias de vidros, os teluritos (a base de TeO2) apresentaram os maiores coeficientes ópticos não lineares e larga janela de transparência (até 5 μm), o que motivou a produção de fibras ópticas desses materiais. As preformas com estrutura núcleo-casca foram produzidas pelo método de sucção e sistematicamente caracterizadas quanto à uniformidade e centricidade do núcleo e quanto a qualidade da interface, utilizando fluorescência Raman de íons Tm3+ no núcleo. Foram produzidas fibras ópticas de índice degrau multimodo, com atenuação de 11,9 dB/m em 633 nm. Também foram produzidas preformas microestruturadas com três furos triangulares pela técnica de... / The thesis present the systematic study of three oxide glasses families containing high concentration of heavy atoms as potential materials for photonic applications and generation of non linear optical effects in the near and medium infrared region. Further the production of core-cladding and microstructured types of optical fibers based on tellurite glasses. Has been studied the following vitreous compositions: NaPO3-WO3-Bi2O3, Pb2P2O7- WO3 e TeO2-GeO2-K2O-Bi2O3. All compositions contain high amount of heavy atoms to increase the transparency window until near infrared region, extending the multiphonon absorption edge between 3 and 5 μm, and at the same time increasing the material non linear coefficients. Either, has been produced glasses with good optical quality and thermally stable, and with the remaining properties conferred by the presence of heavy atoms and hyperpolarizability elements, gives to theses glasses the potentiality for applications in optical devices operating in the infrared region. Based on the systematic studies about the thermal, structural and optical behavior of the glass families, it was chosen the tellurite glasses to produce optical fibers, due the largest nonlinear coefficients and wide transparency window (up to 5μm). The core-cladding preforms was produced by sucking method and systematically characterized about the core uniformity and concentricity, and also the interface quality by Tm3+ Raman fluorescence containing in the core. It been produced a multimode step index optical fiber with an attenuation of 11.9 dB/m at 633 nm. Were also produced microstructured preform with three holes by drilling technique, based on previous studies in our group with chalcogenide glasses. From theoretical calculations about the ideal dimensions of the microstructured optical fibers for an... (Complete abstract click electronic access below)
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Investigação estrutural e efeitos imunológicos e tuberculostáticos de complexos de paládio(II)Stevanato, Alessandra [UNESP] 18 February 2009 (has links) (PDF)
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stevanato_a_dr_araiq.pdf: 1768180 bytes, checksum: 9deb696ac3ae6565a39e50a0e661d103 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O presente trabalho teve como objetivo a síntese de compostos de paládio(II) utilizando como reagentes o acetato de paládio(II), o cloreto de paládio(II), a Nbenzilidenoanilina (bzan), a N,N-dimetilbenzilamina (dmba), os sais KCl, KBr, KSCN, KNCO e NaN3 para posterior formação das espécies precursoras, a saber: [Pd(bzan)(μ-X)]2, X = Cl, SCN, NCO e N3 e [Pd(dmba)(μ-X)]2, X = Cl, Br, NCO e N3. A obtenção de novos compostos a partir dos dímeros anteriores ocorreu empregando ligantes contendo fósforo como átomo doador, tais como as difosfinas 1,1’- bis(difenilfosfina)ferroceno (dppf) e a cis-1,2-bis(difenilfosfina)etileno (dppet). A escolha destes ligantes foi norteada por suas relevantes propriedades farmacológicas. O ligante isonicotinamida (isn), que contem nitrogênio como átomo doador, foi escolhido devido à sua semelhança estrutural com a isoniazida, já utilizada como droga antituberculostática. Estes ligantes foram selecionados com o intuito de aplicar seus complexos de paládio(II) em testes biológicos. Ressalte-se a repreparação dos complexos do tipo [Pd(bzan)(X)(dppp)], X = Cl, SCN, NCO e N3 e a 1,3-bis(difenilfosfina)propano (dppp), para seu emprego em testes antitumorais utilizando linhagens humanas e em testes contra o bacilo de Koch, causador da tuberculose. Esta repreparação possibilitou a obtenção de um monocristal do composto [Pd(bzan)(SCN)(dppp)].CDCl3 e a difração de raios-X de monocristal forneceu todas as características estruturais da espécie no estado sólido, mostrando uma geometria quadrado planar ao redor do átomo de paládio(II), a coordenação do ligante bzan pelo átomo de carbono, havendo a clivagem da ligação entre o paládio e o nitrogênio imínico da bzan presente nas espécies precursoras diméricas, o pseudohaleto coordena-se terminalmente via átomo de enxofre (Pd-SCN) e a difosfina dppp coordena-se ao centro metálico... / The aim of this research was the synthesis of palladium(II) compounds by using as reagents palladium(II) acetate, palladium(II) chloride, N-benzylideneaniline (bzan), N,Ndimethylbenzylamine (dmba) and the salts KCl, KBr, KSCN, KNCO and NaN3 for the subsequent preparation of the precursor species [Pd(bzan)(μ-X)]2, X = Cl, SCN, NCO e N3, and [Pd(dmba)(μ-X)]2, X = Cl, Br, NCO e N3. The obtainment of new compounds from the previously cited dimers was performed by reacting them with ligands containing phosphorous as the donor atom, like the diphosphines 1,1’-bis(diphenylphosphine)ferrocene (dppf) and cis 1,2- bis(diphenylphosphine)ethylene (dppet). These ligands were chosen due to their relevant pharmacological properties. Isonicotinamide, a ligand containing nitrogen as donor atom, was chosen due to its structural resemblance with isoniazid, used as a antituberculostatic drug. These ligands were selected with the intention of applying their complexes in biological tests. The known compounds of the type [Pd(bzan)(X)(dppp)], X = Cl, SCN, NCO and N3 and dppp = 1,3-bis(diphenylphosphine)propane, were reprepared in order to be applied in antitumor tests with human cells and in tests against the Koch bacillus, which causes tuberculosis. These repreparations allowed us the obtainment of single-crystals of the compound [Pd(bzan)(SCN)(dppp)].CDCl3 and the single-crystal X-ray diffraction technique gave us all of its structural features in the solid state, showing a square-planar geometry around the palladium(II) atom; the pseudohalide is terminally coordinated by the sulphur atom (Pd-SCN), the diphosphine is bound in the chelating mode and the bzan ligand is coordinated by the carbon atom, revealing the cleavage of the bond between the palladium and the iminic nitrogen from the bzan, present in the dimmeric precursor species. The knowledge of this structure supported the structural purposes... (Complete abstract click electronic access below)
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Incorporação de tiofosfatos em vidros calcogenetos: estrutura e fenômenos fotoinduzidosSantagneli, Silvia Helena [UNESP] 28 April 2006 (has links) (PDF)
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santagneli_sh_dr_araiq.pdf: 2689918 bytes, checksum: 784026047bbf26adf41736474ff9bdcd (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho descreve-se o estudo estrutural do sistema binário As2S3-P2S5, e o efeito da incorporação do Ga2S3 na composição vítrea 50As2S3-50P2S5. Para o sistema As2S3-P2S5 foram obtidos vidros com concentrações até 70% P2S5. As temperaturas características dos vidros foram determinadas através de análise térmica diferencial. A investigação estrutural foi realizada utilizando-se as técnicas espectroscópicas de infravermelho, Raman e Ressonância Magnética Nuclear do 31P. A distribuição dos átomos de fósforo na estrutura vítrea foi avaliada através da intensidade da interação dipolar magnética entre núcleos de 31P, obtendo-se valores experimentais do segundo momento M2, utilizando a técnica de spin eco de Hahn. Foram realizadas simulações numéricas de M2 para o sistema As-P-S, considerando três modelos estruturais diferentes de distribuição dos 31P nos vidros: distribuição homogênea, distribuição randômica em uma rede do tipo ZnS e a formação de arranjos moleculares como As2P2S8, P4S9 e P4S10. Através dos experimentos de 31P-MAS, Raman e Infravermelho e dos resultados experimentais e numéricos de M2 obtidos, conclui- se que os vidros são constituídos por unidades S=PS3/2 tetraédricas, encontrando-se principalmente nos arranjos As2P2S8 até 50% de P2S5, acima dessa concentração é evidenciado a presença de unidades moleculares de P4S9 e/ou P4 S10. Para o sistema Ga-As-P-S evidenciou-se através das técnicas espectroscópicas de infravermelho e Raman a diminuição do caráter p da ligação P=S, indicando uma interação com o Ga2S3, resultando na formação de arranjos GaPS4 sobre os arranjos As2P2S8. Esta suposição também foi evidenciada através da diminuição da interação dipolar do 31P-31P. Para aplicação desses vidros, os fenômenos fotoinduzidos foram avaliados nas composições vítreas As2S3 e 80As2S3-20P2S5... / A structural study of the binary system As2S3-P2S5, and the effect of the incorporation of Ga2S3 in 50As2S3-50P2S5 glass are presented in this thesis. Starting from the As2S3 composition glasses, were obtained in the As2S3-P2S5 system for compositions up to 70 mol% P2S5. The characteristic temperatures of the glasses were obtained using differential thermal analysis. Infrared spectroscopy, Raman scattering and 31P Nuclear Magnetic Resonance were used in the structural study. The distribution of P atoms over the glass structure was investigated using a Hahn spin-echo sequence to evaluate the 31P-31P dipolar interactions through the measurement of the second moment M2. Numerical simulations of M2 were carried out assuming three different structural models for the glass: 1-P homogeneously dispersed on the As-S network, 2-P randomly distributed on the As-S network and 3-pseudomolecular As-P-S arrangements (as for example As2P2S8, P4S9 or P4S10). The spectroscopic results lead to the conclusion that the glasses are constituted by tetrahedral (S=PS3/2) units, mainly in As2P2S8 arrangements up to 50% of P2S5. Above this concentration the presence of molecular units of P4S9 and/or P4S10 is evidenced. For the Ga-As-P-S system the reduction of the double bond character (P=S) was deduced from Raman scattering and infrared absorption. The formation of GaPS4 groups on the base As2P2S8 groups was suggested. This assumption also is evidenced from the reduction of the dipole interaction of the 31P-31P. Photoinduced phenomena were evaluated for the As2S3 and 80As2S3-20P2S5 glass compositions. The samples were irradiated by different wavelengths (351, 488 e 514 nm) using a continuous Argon laser (CW), varying the power of irradiation and exposure time. A depression area was observed in the illuminated sample at 351 nm that could be due to either to etching either to vaporization...(Complete abstract click electronic access below)
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Propriedades espectroscópicas de sílica contendo crômioMartines, Marco Antonio Utrera [UNESP] January 1997 (has links) (PDF)
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martines_mau_dr_araiq.pdf: 2947884 bytes, checksum: 72629200eaa3a20a5b20f28125019cc8 (MD5) / Sílica contendo crômio faz parte de uma classe importante de materiais devido às aplicações como catalisador de polimerização e de oxidação, fibras ópticas, laseres e preparação de pigmentos. Este trabalho está dividido em duas partes. A primeira refere-se ao gel úmido e seco de sílica contendo crômio. Os géis foram preparados fazendo-se a mistura das soluções de silicato de sódio solúvel (vidrolíquido) e de soluções aquosas de nitrato de crômio em pH 4 ou 9 previamente ajustado, ou em 4 após a mistura das soluções. O gel foi caracterizado por espectroscopia eletrônica de absorção no ultravioleta -visível e por microscopia eletrônica de transmissão. A morfologia dos géis de sílica e de sílica contendo crômio é dependente do valor de pH e da ordem de mistura dos reagentes. Este efeito é atribuído às espécies poliméricas do crômio diferenciadas presentes na solução que controlam a forma da partícula. Partículas esféricas podem ser obtidas pelo colapso de microgel com alto grau de ligação cruzada. A outra parte do trabalho consiste na preparação de sílica contendo crômio por dois métodos: aquecimento convencional e banho de ultra-som nas temperaturas de 50 e 80oC. O gel obtido foi tratado por extrações com soluções ácidas, extrações com água e diálise, e seco em forno de microondas. As amostras de sílica/crômio em pó foram submetidas ao tratamento térmico em temperaturas de 200 a 1400oC, com intervalos de 200oC, sob atmosfera... / Chromium-containing silica belongs to an important class of materials having technological applications such as polymerization and oxidation catalyses, lasers, pigments and optical fibers. The chromium-containing silica and pure silica gels were obtained by mixing solutions of soluble sodium silicate (water glass) and chromium nitrate with adjusted pH 4 or 9 previously. Other method to prepare the gels was carried out by mixing water glass and chromium nitrate solutions and then the pH 4. The gel was characterized by ultraviolet-visible spectroscopy and transmission electron microscopic. The gel morphology is dependent on the pH value and the order of mixture of reagents. This effect is due to the nature of polymeric shape of chromium species in solution. Spherical particles can be obtained from microgel collapsing with high degree of cross linking . The second part of this work deals with powders obtained from gels. The chromium-containing silica and silica powders were obtained from gel by two methods: i) conventional heating at temperatures of 80 and 50oC and ii) sonication and heating at 80 and 50oC. The resultant colloidal silica was treated by continuous extraction acid solution in followed by extraction in distilled water and then dialyzed against distilled water and dried in microwave oven. The samples were...(Complete abstract, click electronic access below)
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Novos complexos de 'PD'(II): síntese, caracterização e efeito dos ligantes na citotoxicidade e interação com DNARocha, Carolina Valério Barra [UNESP] 24 February 2014 (has links) (PDF)
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000775423_20150301.pdf: 2148418 bytes, checksum: c1f9255bf325cb7092badd17921ea1d5 (MD5) Bitstreams deleted on 2015-03-03T12:45:18Z: 000775423_20150301.pdf,Bitstream added on 2015-03-03T12:45:55Z : No. of bitstreams: 1
000775423.pdf: 5973935 bytes, checksum: 4c211bb2075b58e6ac765675802ecb19 (MD5) / Ligantes N,S-doadores, bem como as fenantrolinas, vêm sendo amplamente utilizados na obtenção de complexos de elevada citotoxicidade. Tendo em vista estas propriedades, esses ligantes foram utilizados na síntese de complexos de paládio(II) com a finalidade de obter compostos com atividade antitumoral. A escolha do metal foi baseada na similaridade entre sua química de coordenação e a da platina(II), cujos complexos, como a cisplatina e a carboplatina, são amplamente utilizados como agentes quimioterápicos. Este trabalho apresenta a síntese de 4 ligantes e 23 complexos de Pd(II), dos quais 18 são inéditos. Os complexos 1-4 apresentam fórmula geral [PdX2(tmdmPz)] {X = Cl, Br, I, SCN; tmdmPz = 3,5-dimetil-1-metiltiocarbamoilpirazol}. Os complexos 5-23 são do tipo [PdCl2(NN)] ou [Pd(NN)(L)2]Cl2 {NN = 1,10-fenantrolina (phen), 4,7-dicloro-1,10-fenantrolina (Cl2-phen), dipirido[3,2-a:2’3’-c]fenazina (dppz), 7-metildipirido[3,2-a:2’3’-c]fenazina (CH3-dppz), 7-clorodipirido[3,2-a:2’3’-c]fenazina (Cl-dppz); L = tioureia (tu), N-metiltioureia (mtu), N,N’-dimetiltioureia (dmtu), N-feniltioureia (ftu)}. A caracterização dos compostos foi feita por espectroscopia na região do IV, RMN de 1H e 13C, análise elementar e condutividade. Os complexos preparados tiveram sua citotoxicidade avaliada frente a células tumorais e alguns ensaios foram realizados com o objetivo de avaliar sua possível interação com o DNA e, posteriormente, estabelecer relações estrutura-atividade. Para cada grupo de compostos, testes pertinentes foram realizados. Destacam-se os seguintes experimentos: reação com a guanosina, desenrolamento do DNA, determinação do Kb por espectroscopia UV, deslocamento do brometo de etídio, desnaturação térmica do DNA e coeficiente de partição dos complexos. Os resultados obtidos indicaram que diversos fatores interferem tanto na citotoxicidade quanto na afinidade pelo DNA. Dentre as propriedades mais... / The use of N,S-donor ligands, as well as phenanthrolines, has been widely explored in the preparation of complexes with increased cytotoxicity. Thus, these ligands were employed in the synthesis of new palladium(II) complexes with the aim to obtain compounds displaying good antitumor activity. The choice for using this metal was based on the similarity of its coordination chemistry to that of platinum(II) whose compounds, such as cisplatin and carboplatin, are widely used as antitumor agents. This works presents the synthesis of 4 ligands and 23 Pd(II) complexes. Complexes 1-4 have the general formulae [PdX2(tmdmPz)] {X = Cl, Br, I, SCN; tmdmPz = 3,5-dimethyl-1-methylthiocarbamoylpyrazole}. Complexes 5-23 of the type [PdCl2(NN)] or [Pd(NN)(L)2]Cl2 {NN = 1,10-phenanthroline (phen), 4,7-dichloro-1,10-phenanthroline (Cl2-phen), dipyrido[3,2-a:2’3’-c]phenazine (dppz), 7-methyldipyrido[3,2-a:2’3’-c]phenazine (CH3-dppz), 7-chlorodipyrido[3,2-a:2’3’-c]phenazine (Cl-dppz); L = thiourea (tu), N-methylthiourea (mtu), N,N’-dimethylthiourea (dmtu), N-phenilthiourea (ftu)} have been synthesized. These complexes were characterized by IR spectroscopy, 1H and 13C NMR, elemental analysis and molar conductivity. The complexes were tested against tumor cell lines. Some studies have been made aiming at evaluating their possible interaction with DNA and to establish preliminary structure-activity relationships. For each group of compounds selected experiments were made, including: reaction with guanosine, DNA unwinding, Kb determination, bromide ethidium displacement, thermal denaturation of DNA and partition coefficient of the complexes. The results indicated that cytotoxicity and also DNA binding affinity are influenced by several factors such as electronic distribution, hydrophobic effects and stereochemistry.
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Espécies metalo-supramoleculares discretas polinucleares: sínteses e caracterizaçãoSilva, Cristiana da [UNESP] 20 February 2014 (has links) (PDF)
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000781145.pdf: 6824903 bytes, checksum: c08fff186aec6d4637f211665ab36871 (MD5) / O objetivo central desse trabalho foi sintetizar novas arquiteturas supramoleculares homo- e heterometálicas direcionadas para o reconhecimento molecular de hóspedes a partir da estratégia da auto-montagem envolvendo íons de metais de transição e ligantes exodentados. A primeira parte deste trabalho consistiu na síntese e caracterização espectroscópica de complexos polinucleares homometálicos inéditos a partir da auto-montagem entre as subunidades angulares [PdCl2(N N)] {N N = N,N,N´,N´-tetrametiletilenodiamina (tmen), 2,2´-bipiridina (bpy), 1,10-fenantrolina (fen)} e o ligante tridentado 1,3,5-tris(4- piridil)imidazol (tpyHImz). Os sólidos [{Pd(bpy)}6(tpyHImz)4]Cl12·6H2O (1B), [{Pd(tmen)}6(tpyHImz)4]Cl12·30·H2O (2B) e [{Pd(phen)}6(tpyHImz)4]Cl12·6H2O (3B) são estáveis às condições ambientes e solúveis em dmso. Já a espécie [Pd6(μ-Pz)6(μ-bpym)3] (4B) foi formada a partir da reação de auto-montagem entre o bloco de construção linear [Pd2(μ- bpym)Cl4] (bpym = 2,2’-bipirimidina) e o ânion pirazolato (Pz). Estas espécies foram caracterizadas pelas técnicas de análise elementar, espectroscopia vibracional no IV, RMN, espectrometria de massas (ESI-MS). A partir da análise dos dados espectroscópicos e dos resultados provenientes dos cálculos quânticos ab initio baseados na teoria do funcional de densidade (DFT), foi possível propor as estruturas das espécies 1B-4B. Para os compostos 1B-3B, sugere-se a formação de espécies supramoleculares cíclicas discreta catiônicas A2 6A3 4 em que seis subunidades angulares ditópicas [Pd(N N)]+2 (N N = tmen, bpy, phen) atuam como vértices e quatro subunidades angulares tritópicas tpyHImz (A3 4) formariam as arestas da nanoestrutura. No caso da espécie 4B, espera-se uma supramolécula hexanuclear de topologia triangular neutra (A2 6L4 3) em que três subunidades lineares bpym (L4) atuam como arestas enquanto que os grupos “Pd(μ-Pz)2Pd” (A2) formariam os... / The main goal of this work was to synthesize new homo- and heterometallic supramolecular structures with molecular recognition properties self-assembled from metal ions and exodentate ligands. The first part involved the preparation and spectroscopic characterization of polynuclear homometallic complexes obtained from self-assembly reactions between angular subunits [PdCl2(N N)] {N N = N,N,N´,N´-tetramethylethylenediamine (tmen), 2,2´-bipyridine (bpy), 1,10-phenanthroline (fen)} and the tridentate ligand 1,3,5-tris(4- pyridyl)imidazole (tpyImz). The solids [{Pd(bpy)}6(tpyHImz)4]Cl12·6H2O (1B), [{Pd(tmen)}6(tpyHImz)4]Cl12·30·H2O (2B) e [{Pd(phen)}6(tpyHImz)4]Cl12·6H2O (3B) are air stable and sluble in dmso. The compound [Pd6(μ-Pz)6(μ-bpym)3] (4B) was self-assembled from the linear building block [Pd2(μ-bpym)Cl4] (bpym = 2,2’-bipyrimidine) and pyrazolate anion (Pz). These polynuclear species were characterized bi elemental analyses, IR and NMR spectroscopies and mass spectrometry (ESI-MS). From the inspection of spectroscopic data and DFT calculations, structural models for compounds 1B-4B were proposed. For complexes 1B-3B, it was suggested the formation of cyclic metallosupramolecules A2 6A3 4 in which six angular ditopic subunits [Pd(N N)]+2 (N N = tmen, bpy, phen) act as vertices whereas four tritopic subunits tpyHImz (A3 4) give rise to the sides of the nanostructure. In the case of 4B, it is expected a hexanuclear triangular-shaped metallomacrocycle (A2 6L4 3) in which the core “Pd(μ-Pz)2Pd” acts as vertices of the triangle whereas the sides are composed by three bischelating 2,2’-bipyrimidine ligands. The second part of this work was carried out in collaboration with Universidade de Barcelona. A series of heterometallic metallamacrocycles have been constructed from self-assembly reactions between the Au(I) organometallic compounds [(AuPy)2(μ2-diphosphane)] {diphosphane = 1,2-bis(diphenylphosphanyl)ethane (dppe), ...
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Síntese, caracterização e propriedades de xerogéis híbridos organo inorgânicos à base de sílicaArenas, Leliz Ticona January 2007 (has links)
O presente trabalho descreve a síntese, a caracterização e o estudo das propriedades de materiais híbridos nanoestruturados constituídos de sílica e do grupo orgânico 1,4- diazabiciclo[2,2,2]octano (dabco). A síntese desses materiais foi realizada pelo método solgel, partindo-se de precursores organosilanos desenvolvidos em nosso laboratório. Foram sintetizados materiais híbridos contendo o grupo orgânico covalentemente ligado à estrutura da sílica na forma pendente, contendo uma carga positiva (1-aza-4-azoniabiciclo[2,2,2] octano) e também materiais contendo o grupo orgânico na forma duplamente carregada, constituindo pontes (1,4-diazoniabiciclo[2,2,2]octano). Para o híbrido que apresenta o grupo orgânico na forma de pontes, foram sintetizadas amostras variando-se o conteúdo orgânico. Nas amostras com baixo conteúdo orgânico (até 3 %) observou-se que o diâmetro dos microporos está relacionado com o tamanho da cadeia desse grupo. Nas amostras com maior conteúdo orgânico a análise por difração de raios X evidenciou uma organização nanoestrutural que apresentou espaçamentos interplanares impostos pelo grupo orgânico positivamente carregado. A presença de birrefringência óptica nos materiais confirmou a existência de organização estrutural anisotrópica. Adicionalmente, as amostras mostraram-se transparentes e termicamente estáveis. A presença do contra-íon cloreto nos híbridos permitiu seu uso como trocadores aniônicos na adsorção de Cr (IV) de soluções aquosas. Adicionalmente, foi possível imobilizar espécies eletroativas aniônicas, tais como o hexacianoferrato e o corante amarelo brilhante. Foram preparados eletrodos de pasta de carbono modificados com essas amostras e realizados estudos de voltametria cíclica, onde foi observado que essas espécies eletroativas encontram-se fortemente adsorvidas nos poros. O eletrodo de pasta de carbono modificado com uma amostra de híbrido contendo sílica/titânia e corante amarelo brilhante foi utilizado como mediador na eletroxidação do ácido ascórbico, possibilitando o desenvolvimento de um sensor para vitamina C. Na perspectiva de estudar fatores que afetam as características morfológicas e texturais de materiais resultantes de sínteses em sistemas híbridos, apresenta-se também, a preparação de xerogéis microporosos de sílica, com área superficial elevada, acima de 800 m2g-1. Esses xerogéis foram obtidos estudando-se alguns parâmetros experimentais como a temperatura de gelificação, solvente e catalisadores, sendo que a presença do ácido acético mostrou-se o fator primordial. / The present work describes the synthesis, the characterization and the study of properties of the hybrid nanostructured materials constituted by silica and the organic group 1,4-diazabicycle[2,2,2]octane (dabco). The synthesis of the materials was performed using the sol-gel method, starting from organosilane precursors developed in our laboratory. Hybrid materials with the organic group covalently bonded to silica structure in the pendant form were prepared, containing one positive charge (1-aza-4-azoniabicycle[2,2,2]octane), and also hybrid materials with the organic group in the double charged form, forming bridges (1,4- diazoniabicycle[2,2,2]octane). For the hybrid presenting the organic group in the bridged form, samples varying the organic content were prepared. In the samples with low organic content (up to 3 %) it was observed that the diameter of the micropores was related to the chain length of the organic group. In the samples with high organic content the X-ray diffraction analysis showed nanostructural organization with interplanar distances imposed by the positively charged organic group. The presence of optical birefringence in the materials confirmed the existence of anisotropic structural organization. Additionally the samples were transparent and thermally stable. The presence of chloride contra-ions in the hybrids afforded their use as anionic exchangers in the adsorption of Cr (VI) from aqueous solutions. Additionally, it was possible to immobilize anionic electroactive species like hexacyanoferrate and brilliant yellow dye. Modified carbon paste electrodes were prepared with these samples and cyclic voltammetry studies were performed. It was observed that these electroactive species are strongly adsorbed in the pores. The carbon paste electrode modified with a hybrid containing silica/titania and brilliant yellow dye was used as mediator in the electroxidation of ascorbic acid, enabling the development of a sensor for vitamin C. In the perspective to study the factors that affect morphological and textural characteristics of materials resulting from syntheses in hybrid systems, it was also presented the preparation of silica microporous xerogels with high surface area, above 800 m2 g-1. These xerogels were obtained studying some experimental parameters as gelation temperature, solvent and catalyst, being that the presence of acetic acid was significant.
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