Neste trabalho, foram usados dois métodos de síntese, o método de enxerto para modificar a sílica com as aminas aromáticas p-anisidina, p-fenitidina e p-fenilenodiamina e o método sol-gel para obter dois xerogéis híbridos a base de sílica. Um xerogel contendo o grupo orgânico 5-amino-1,3,4-tiadiazol-2-tiol e o outro contendo o 3-aminopropil. Os precursores organossilanos p-anisidinapropiltrimetoxissilano, p-fenitidinapropiltrimetoxissilano, pfenilenodiaminapropiltrimetoxissilano e, 5-amino-1,3,4-tiadiazol-2-tiol propiltrimetoxissilano foram também sintetizados. Foram sintetizadas duas séries de amostras do xerogel 5-amino-1,3,4-tiadiazol-2- tiol/sílica: uma variando-se a quantidade de precursor orgânico adicionado (5,0, 10,0, 20,0 e 40,0 mmol) e a outra variando-se a temperatura de gelificação (50 e 75 ºC). Para o xerogel 3- aminopropil/sílica também foram sintetizadas duas séries de amostras: uma variando-se o tipo de catalisador adicionado e a outra série variando-se o tipo de solvente. Os catalisadores usados foram o HF, HCl, NH4OH e o NH4F enquanto que os solventes estudados foram metanol, etanol, propanol, butanol e pentanol.Na caracterização das sílicas organofuncionalizadas e dos xerogéis híbridos foram usadas as seguintes técnicas: espectroscopia no infravermelho, microscopia eletrônica de varredura, isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio e análise elementar. A potencialidade de aplicação dos materiais híbridos como adsorventes na extração de cátions metálicos em meio aquoso e etanólico foi investigada usando-se isotermas de adsorção pelo método de batelada. Para as sílicas organofuncionalizadas ainda foi realizado um estudo de dessorção e seletividade. A dispersão dos grupos orgânicos na superfície das sílicas organofuncionalizadas ocorreu na forma de monocamada. Essas sílicas foram utilizadas como adsorventes de cátions metálicos, Pb2+, Cu2+, Cd2+ e Ni2+ em soluções aquosas e etanólicas. De modo geral, a capacidade de adsorção obedeceu à seqüência: Pb2+ >> Cu2+ =~ Cd2+ =~ Ni2+. Os estudos de adsorção para esses materias em meio competitivo, mostrou melhor seletividade para Cu2+ e Pb2+ em meio aquoso e Pb2+ em solução etanólica. Quanto aos xerogéis híbridos, observou-se que o aumento no teor de orgânicos resultou em diminuição da área superficial e da porosidade. O aumento da temperatura de gelificação reduziu o tempo de gelificação. O uso de a catálise ácida resultou em materiais híbridos mais compactos, enquanto que a catálise básica produziu materiais com partículas mais esféricas. Osxerogéis sintetizados em álcoois de maiores cadeias foram os que apresentaram os resultados mais promissores para utilização como adsorventes de Cu2+ e Ni2+. / In this work, two methods of synthesis were used: grafting to modify silica with the aromatic amines, p-anisidine, p-fenitidine and p-phenylenediamine, and sol-gel to obtain two silica based xerogels, one xerogel that contain the organic group 5-amine-1,3,4-thiadiazole-2- thiol and another with the group 3-aminopropyl. The organic precursors panisidinepropyltrimethoxysilane, p-phenetidinepropyltrimethoxysilane, pphenylenediaminepropyltrimethoxysilane, and 5-amine-1,3,4-thiadiazole-2-thiol propyltrimethoxysilane were also synthesized. Two sample series of the 5-amine-1,3,4-thiadiazole-2-thiol/silica xerogel were synthesized: the first varying the quantity of organic precursor added (5.0, 10.0, 20.0 and 40.0 mmol) and the other one changing the gelation temperature (50 and 75 ºC). For 3- aminopropyl/silica xerogel it was also synthesized two samples series varying the catalyst added and the solvent used. The catalysts used were HF, HCl, NH4OH and NH4F while the solvents employed were methanol, ethanol, propanol, butanol and pentanol. In the characterization of the organofunctionalized silicas and hybrid xerogels the follow techniques were utilized: infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, nitrogen adsorption desorption isotherms and elemental analysis.The potentiality to apply the hybrid materials as sorbent for metal cation extraction from aqueous and ethanol solutions was investigated by using adsorption isotherms and batch technique. For the organofunctionalized silicas desorption and selectivity studies was also performed. The organic groups are dispersed on organofunctionalized silicas in a monolayer form. These silicas were used as adsorbents for metal cations Pb2+, Cu2+, Cd2+ and Ni2+ in aqueous and ethanol medium. In a general way, the adsorption capacity values followed the sequence: Pb2+ >> Cu2+ =~ Cd2+ =~ Ni2+. The adsorption studies for these materials in competitive medium showed better selectivity for Cu2+ and Pb2+ in aqueous medium and for Pb2+ in ethanol solution. For the hybrid xerogels, it was observed that the increasing in the organic content results in a decreasing in the surface area and porosity. An increase in the gelation temperature reduced the gelation time. The use of acid catalysis results in compact hybrids, while basic catalysis results in spherical particles. The xerogels synthesized using alcohols with higher chains showed the more promising results for use as Cu2+ and Ni2+ adsorbents.

Nesse trabalho, usando-se o método sol-gel de síntese foi obtida uma série de amostras de um novo material híbrido a base de sílica, contendo o grupo catiônico amoniopropil, ligado à matriz na forma pendente. A série de amostras foi caracterizada usando-se difração de raios X, microscopia eletrônica de transmissão, ressonância magnética nuclear de 29Si, espalhamento de raios X em baixo ângulo, análise termogravimétrica, análise elementar CHN e isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio. O material híbrido mostrou-se nanoestruturado, sendo constituído de dois componentes: a) silsesquioxano bastante reticulado, com arranjo lamelar, contendo o grupo catiônico e; b) sílica amorfa inserida no espaço interlamelar. A partir da quantidade de sílica inserida, foi possível modificar as distâncias basais entre os valores de 2,7 a 5,4 nm. O material híbrido mostrou-se termicamente estável até a temperatura de 260 ºC. / In this study it was used the sol-gel method to obtain a set of silica based hybrid material samples, containing the cationic amoniumpropyl group bonded to the matrix in a pendant way. The set of samples was characterized using X-ray diffraction, transmission electron microscopy, 29Si nuclear magnetic resonance, small angle X-ray scattering, thermogravimetric analysis, CHN elemental analysis and N2 adsorptiondesorption isotherms. The hybrid material shows a nanostructural organization, being formed by two moieties: a) a crosslinked silsesquioxane, with lamellar arrangement, containing the cationic group and; b) amorphous silica inserted in the interlamellar space. From the amount of inserted silica, it was possible to change the basal distances with values between 2.7 and 5.4 nm. The hybrid material shows thermal stability up to 260 ºC.

At work present it synthesized and determined itself the molecular structure of a copper complex (II) and another of potassium in which both involve triazenides ligands monocatenados previously deprotonated. The reaction between hydroxide of solid potassium and it pre-ligand 1,3-bis(4-nitrophenyl)triazene, in methanol, originated the triazenide complex [K(O2NC6H4NNNC6H4NO2)]2 (1), which crystallizes in the crystalline triclinic system, space group P(-1), with cell parameters a = 7,4932(6) Å, b = 9,5195(6) Å and c = 9,9156(6) Å, α = 83,631(5)º, β = 79,577(3)º and γ = 82,453(5)º, V = 686,84(8) Å3, Z = 2. The refinement of the crystalline and molecular structure converged to the disagreement indices R1 = 0,0433 and wR2 = 0,1303. The crystalline of (1) it reveals the identity of a binuclear complex of K+ three-coordinated in a first instance. The molecular unit dímeras involve a supramolecular auto-association through K O secondary interactions which results in a supramolecular three-dimensional 3-D arrangement. The reaction between copper acetate (II) and it pre-ligand 1,3-bis(2-fluorophenyl)triazene previously deprotonated with sodium hydroxide in pyridine/methanol in the proportion of 1:2, originated the triazenide complex [Cu2(FC6H4NNNC6H4F)4] (2) which crystallizes in the crystalline system monoclinic, space group P21/c, with cell parameters a = 22,760(5) Å, b = 11,095(5) Å, c = 18,691(5) Å, β = 101,8440(5)º, V = 4619(3) Å3, Z = 4. The refinement of the crystalline and molecular structure converged to the disagreement indices R1 = 0,0770 e wR2 = 0,1769. The crystalline structure of (2) it is formed by a binuclear complex neutral of copper (II), with the metallic ions individually tetracoordenados. The molecule of the complex (2) it introduces two rings of eight members who suffer an intersection to each other through the copper(1) and copper(2) ions, thus each metallic center introduces a geometry of pyramidal coordination of squared base. Both complexes (1) and (2) were characterized by the determination of the melting point and UV/Vis and infrared espectroscopy in the, beside the single crystal X-ray diffraction analysis. / No presente trabalho sintetizou-se e determinou-se a estrutura molecular de um complexo de cobre (II) e outro de potássio no qual os dois envolvem ligantes triazenos monocatenados previamente desprotonados. A reação entre hidróxido de potássio sólido e o pré-ligante 1,3-bis-(4- nitrofenil)triazeno, em metanol, originou o complexo triazenido [K(O2NC6H4NNNC6H4NO2)]2 (1), que cristaliza no sistema cristalino triclínico, grupo espacial P(-1), com parâmetros de cela a = 7,4932(6) Å, b = 9,5195(6) Å e c = 9,9156(6) Å, α = 83,631(5)º, β = 79,577(3)º e γ = 82,453(5)º, V = 686,84(8) Å3, Z = 2. O refinamento da estrutura cristalina e molecular convergiu aos índices de discordância R1 = 0,0433 e WR2 = 0,1303. A rede cristalina de (1) revela a identidade de um complexo binuclear de K+ tricoordenado numa primeira instância. As unidades moleculares dímeras envolvem uma autoassociação supramolecular através de interações secundárias K...O, o qual resulta em um arranjo supramolecular tridimensional 3-D. A reação entre acetato de cobre (II) e o pré-ligante 1,3-bis-(2-fluorofenil)triazeno previamente desprotonado, com hidróxido de sódio em piridina/metanol na proporção de 1:2, originou o complexo triazenido [Cu2(FC6H4NNNC6H4F)4] (2) que cristaliza no sistema cristalino monoclínico, grupo espacial P21/c, com parâmetros de cela a = 22,760(5) Å, b = 11,095(5) Å, c = 18, 691(5) Å, β = 101,8440(5)º, V = 4619(3) Å3, Z = 4. O refinamento da estrutura cristalina e molecular convergiu aos índices de discordância R1 = 0,0770e WR2 = 0,1769. A estrutura cristalina de (2) é formada por um complexo binuclear neutro de Cu (II), com os íons metálicos individualmente tetracoordenados. A molécula do complexo (2) apresenta dois anéis de oito membros que sofrem uma interseção entre si através dos íons Cu(1) e Cu(2), assim cada centro metálico apresenta uma geometria de coordenação piramidal de base quadrada. Ambos os complexos (1) e (2) foram caracterizados pela determinação do ponto de fusão e espectroscopia no infravermelho e UV-Vis, adicionalmente à análise estrutural por difração de raios-X em monocristais.

In this study eight novel compounds were synthesized and characterized from pre-ligands pheylseleninic acid 1, 4-t-butiphenyilseleninic acid 2, 4-methylphenyilseninic acid 3 and 4-clorophenylseleninic acid 4. The ability of each compound in the process of reversibility of hydration was studied with emphasis on their properties and structural characterization by infrared spectroscopy, single-crystal x-ray diffraction, powder x-ray diffraction, elemental analysis and thermogravimetric analysis. The reactions were carried out ammonium salts of seleninics acids and metal salt Co(II). Hydrated complexes obtained single crystals suitable for x-ray diffraction, were obtained by hydrothermal synthesis reactions the complexes 3b and 4b show molecular compounds with the formula [Co (OH2)4(O2SeC6H4X)2], x = CH3 3B, and x= Cl 4B, dimensional form complex networks through hydrogen bonds and are isostructural. 1A and 2B of complex structures were determined by powder x-ray diffraction. Dehydration process of complexes 1A, 2B, 3B and 4B, at a temperature of 140 °C about 2 hours in argon atmosphere, the obtained coordination polymers: phyllo poli [Co(O2SeC4H5)2] 1C, phyllo poli [Co(O2SeC6H4t-But)2]2C, phyllo poli [Co(O2SeC6H4Me)2] 3C e phyllo poli [Co(O2SeC6H4Cl)2] 4C. The dehydrated complex (1C, 2C, 3C and 4C), were stored in a humid environment (84% RH). After five days it was possible the realization of rehydration of each complex 1A', 2B' and 3B' to their original products. The reversibility 4A' occurs to a lesser extent when compared with your original product Analyses thermogravimetric, infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, elemental analysis and melting point for all complex hydrated, dehydrated and rehydrated. Proving beyond purity, the changes that occur in each phase obtained in complex hydrated, dehydrated and rehydrated. / Neste trabalho oito novos complexos foram sintetizados e caracterizados utilizando os pré-ligantes ácido fenilselenínico 1, ácido 4-terc-butilfenilselenínico 2, ácido 4-metilfenilselenínico 3 e ácido 4-clorofenilselenínico 4. O processo de reversibilidade de hidratação foi estudado dando ênfase as suas propriedades estruturais. A caracterização por espectroscopia de infravermelho, difração de raios-X em pó, difração de raios- X em monocristal, análise elementar e análise termogravimétrica foram feitas. As reações foram realizadas empregando-se sais de amônio dos ácidos selenínicos e acetato tetrahidratado do metal Co(II). Os complexos hidratados 3B e 4B foram obtidos, e suas análises por difração de raios X em monocristais, mostram compostos isoestruturais com fórmula molecular [Co(OH2)4(O2SeC6H4X)2], com X = CH3 (3B); e Cl (4B), que formam redes complexas bidimensionais através de ligações de hidrogênio. As estruturas dos complexos [Co(OH2)2(O2SePh)2] (1A) e [Co(OH2)4(O2SeC6H4t-But)2] (2B), foram determinadas por difração de raios-X de pó. Já através do processo de desidratação dos complexos 1A, 2B, 3B e 4B, em temperatura de 140°C em torno de 2 horas em atmosfera de argônio, obteve-se os polímeros de coordenação: phyllo poli [Co(O2SeC4H5)2] 1C, phyllo poli [Co(O2SeC6H4t-But)2]2C, phyllo poli [Co(O2SeC6H4Me)2] 3C ephyllo poli [Co(O2SeC6H4Cl)2] 4C. Os complexos desidratados (1C, 2C, 3C e 4C) foram armazenados em ambiente úmido (84% UR). Após cinco dias foi possível a constatação da reidratação dos complexos 1A', 2B' e 3B' aos seus respectivos produtos originais. A reversibilidade para 4A' ocorre em menor proporção. Foram realizadas análises termogravimétricas, espectroscopia na região do infravermelho, microscopia eletrônica de varredura, análise elementar e ponto de fusão para todos os complexos hidratados, desidratados e reidratados. Comprovando além da pureza, as mudanças estruturais, que ocorrem em cada fase obtida nos complexos hidratados, desidratados e reidratados.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-11-22T11:32:02Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2312164 bytes, checksum: e24218f586e42f87384c74ba6f857cda (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-22T11:32:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2312164 bytes, checksum: e24218f586e42f87384c74ba6f857cda (MD5) Previous issue date: 2017-02-17 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O desenvolvimento de processos de oxidação de matérias primas orgânicas derivadas do petróleo, gás e biomassa são de grande interesse industrial e econômico. Tradicionalmente, na indústria de química fina, os processos de oxidação são realizados usando oxidantes estequiométricos metálicos como sais de permanganato ou dicromato, os quais geram uma grande quantidade de resíduos tóxicos de grande impacto ambiental. Uma alternativa é desenvolver sistemas oxidativos catalisados por sais de paládio, os quais tornam possível o uso de oxidantes verdes como oxigênio e ou peroxido de hidrogênio. Neste trabalho foi investigada a atividade catalítica de sais de paládio (II) em reações de oxidação de matéria prima renovável (i.e., álcoois, aldeídos) com peróxido de hidrogênio. O sistema Pd(II)/H 2 O 2 foi avaliado na oxidação de substratos derivados da biomassa, como β-citronelol, borneol, furfural, geraniol, linalol e nerol. Foram investigados os efeitos dos principais parâmetros de reação tais como temperatura, natureza do sal de Pd(II), natureza do solvente, concentração dos reagentes e relação molar entre os reagentes. O presente trabalho foi divido em dois capítulos. No primeiro capítulo foi estudada a oxidação do β-citronelol por H 2 O 2 catalisada por sais de Pd(II) em diferentes solventes. Foram avaliados os efeitos das principais variáveis de reação na conversão e seletividade do processo. O sal Pd(OAc) 2 foi o catalisador mais ativo e converteu seletivamente o β-citronelol em um inédito produto de ciclização oxidativa (83% de conversão para o β-citronelol, 65% de seletividade para o produto oxocina). Este produto foi isolado por cromatografia em coluna de sílica e caracterizado por análises de RMN de 1 H e 13 C, espectroscopia na região do infravermelho e espectrometria de massas, sendo identificado como 2,2,6-trimetil-5,6,7,8-tetraidro-4H- oxocina. Com base nos dados experimentais e na química do paládio, foi possível propor um mecanismo para esta reação. Uma vez otimizados os parâmetros de reação, no capitulo II foi avaliada a oxidação dos substratos, álcool benzílico, borneol, furfural, geraniol, linalol e nerol por H 2 O 2 catalisadas por Pd(OAc) 2 em CH 3 CN. Também foram testados os solventes DMA para a oxidação do borneol e ácido acético para a oxidação do furfural. Em geral, a formação de oligômeros comprometeu a seletividade do processo oxidativo dos álcoois terpênicos. Somente para o nerol e linalol, foram obtidos produtos de ciclização oxidativa, identificados por espectrometria de massas como óxido de nerol e óxido de linalol, porém com baixa seletividade. Isto impediu que eles fossem isolados e caracterizados. Para os outros álcoois terpênicos estudados foram obtidos produtos de oxidação, porem com baixa seletividade. Nas reações do furfural foram obtidos produtos de oxidação, todavia predominou a formação de reações concorrentes que afetaram a seletividade. As reações foram estudadas em aceonitrila e acido acético. Em acetonitrila foi observada a formação dos produtos 5-hidroxi-2(5H)- furanona, ácido fórmico e ácido furóico, e nas reações usando ácido acético como solvente, foi observada a formação majoritariamente do composto 5-acetoxyl-2(5H)- furanona. Porém todos estes resultados foram obtidos com baixas seletividades para oxidação, observando-se a formação principalmente de oligomeros. / Traditionally, in the fine chemicals industry, oxidation processes are carried out using stoichiometric metal oxidants such as permanganate or dichromate salts, which generate a large amount of toxic wastes of great environmental impact. One alternative can be the development of catalyzed oxidative systems by palladium salts, which make possible the use of green oxidants such as oxygen or hydrogen peroxide. In this work, the catalytic activity of palladium (II) salts in oxidation reactions was investigated, for renewable raw material (i.e., alcohols, aldehydes) with hydrogen peroxide. The Pd(II)/ H 2 O 2 system was evaluated in the oxidation of substrates derived from biomass, such as β-citronellol, borneol, furfural, geraniol, linalool and nerol. Were investigated the effects of the main reaction parameters such as temperature, nature of the Pd(II) salt, nature of the solvent, concentration of the reactants and molar ratio of the reactants. The present work has been divided in two chapters. In the first one was studied, the oxidation of β-citronellol by H 2 O 2 catalyzed by Pd(II) salts in different solvents. The effects of the main reaction variables on the conversion and selectivity of the process has been evaluated. The Pd(OAc) 2 salt was the most active catalyst and selectively converted β-citronellol into an unprecedented oxidative cyclization product (83% conversion for β-citronellol, 65% selectivity for oxocine). This product was isolated by silica column chromatography and characterized by 1 H and 13 C NMR spectroscopy, infrared spectroscopy and mass spectrometry, the product was identified as 2,2,6-trimethyl-5,6,7,8- Tetrahydro-4H- oxocine. Based on experimental data and palladium chemistry, it was possible to propose a mechanism for this reaction. For the chapter II, oxidation of the substrates, benzyl alcohol, borneol, furfural, geraniol, linalool and nerol by H 2 O 2 catalyzed by Pd(OAc) 2 in CH 3 CN were evaluated with the parameters optimized in the chapter I. DMA and acetic acid were tested as solvents for the oxidation of borneol and for furfural respectively. In general, the formation of oligomers compromised the selectivity of the oxidative process for terpene alcohols. Only for nerol and linalool, oxidative cyclization products was obtained, this products was identified by mass spectrometry such as nerol oxide and linalool oxide, but with low selectivity. This fact prevented them from being isolated and characterized. For the other terpene alcohols studied, oxidation products were obtained, but with low selectivity. In the reactions of the furfural oxidation products were obtained, however, the formation of competing reactions that affected the selectivity was predominated. The reactions were studied in aceonitrile and acetic acid. The formation of the 5-hydroxy-2 (5H) -furanone, formic acid and furoic acid products was observed in acetonitrile, and in the reactions using acetic acid as the solvent, the formation of 5-acetoxy-2- (5H) Furanone was detected . However all these results are obtained with low selectivities for oxidation, mainly observing the formation of oligomers.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-06-07Bitstream added on 2014-06-13T20:38:21Z : No. of bitstreams: 1 laranja_ml_me_sjrp_parcial.pdf: 1041976 bytes, checksum: 6d6de1493945d83d520cf12b0d2afa47 (MD5) Bitstreams deleted on 2014-06-27T19:00:47Z: laranja_ml_me_sjrp_parcial.pdf,Bitstream added on 2014-06-27T19:02:03Z : No. of bitstreams: 1 laranja_ml_me_sjrp.pdf: 2994625 bytes, checksum: f0d91c23e5908029ab922d384913cc5c (MD5) / Complexos de íons lantanídeos luminescentes tem se destacado em marcação biológica em função de sua alta eficiência de emissão atribuída ao “efeito antena”. A incorporação destes complexos em matrizes inorgânicas leva a formação de materiais híbridos orgânico-inorgânicos. Esse híbrido pode ser utilizado como marcador em ensaios biológicos desde que acoplado a moléculas de reconhecimento específico, p.e., o sistema avidina-biotina. Neste trabalho foi descrita a síntese e a caracterização do ligante SalenHSi (um tipo de base de Schiff), dos complexos Er(SalenHSi) e Eu(SalenHSi) e dos seus respectivos híbridos com matriz de sílica gel para potencial utilização como marcadores. A formação do ligante, dos híbridos e dos híbridos aminofuncionalizados foi comprovada por FTIR. Dados de titulação complexométrica indicaram estequiometria 3:1 (ligante:metal) no complexo Eu(SalenHSi). O diagrama de níveis de energia construído demonstrou a viabilidade de transferência de energia do ligante para os íons Eu 3+ e Er 3+ . O complexo de Er 3+ não é um bom emissor no visível, mas o de Eu 3+ apresenta emissão no vermelho devido as seguintes transições: 5 D0→ 7 FJ (J = 0, 1, 2, 3 e 4), sendo uma única transição 5 D0→ 7 F0 indicando a presença de somente um sítio emissor sem centro de inversão. Os parâmetros Ω 2, Ω 4, R 02 e os valores de τ e η foram determinados para o complexo Eu(SalenHSi) e a eficiência quântica estimada foi de 9,62%. Imagens de microscopia eletrônica de varredura indicaram uma modificação na morfologia dos complexos em função das formas de acondicionamento das amostras. Os testes preliminares de conjugação realizados com o híbrido aminofuncionalizado contendo Eu 3+ , a proteína albumina e um crosslinker foram acompanhados por espectroscopia de absorção na região do UV-Vis, e os resultados obtidos demonstram uma efetiva conjugação / Luminescent complexes of lanthanide ions have been applied in biological labeling because of their high emission efficiency assigned to the antenna effect. The incorporation of these complexes in inorganic materials leads to the formation of organic-inorganic hybrid materials. Such material may be used in biological assays once it is coupled to specific molecules, i.e., the avidin-biotin system. This work describes the synthesis and characterization of the ligand SalenHSi (a type of Schiff base), the complex Er(SalenHSi) and Eu(SalenHSi) and their hybrids with silica gel matrix for potential use as biological labels. The formation of ligand, hybrids and hybrids aminofunctionalized was confirmed by FTIR. Complexometric titration data, and elementary analysis indicated the stoichiometry 3:1 (ligand:metal) for the complexes I. The energy level diagram demonstrated the feasibility of energy transfer from the ligand to Eu 3+ and Er 3+ ions. Spectroscopic studies performed indicated that Er 3+ complex do not emit in the visible, on the other hand the Eu 3+ complex exhibit red emission the following transitions: 5 D0 → 7 FJ (J = 0, 1, 2, 3 and 4). The only 5 D0 → 7 F0 transition indicates the presence of a single site without inversion center. Yet for Eu(SalenHSi) was determined the Ω2 , Ω4, R 02 parameters and the values of τ and η, and the quantum efficiency value estimated as 9.62%. Images of scanning electron microscopy indicated a change in the morphology of the complex as a function of the storage forms of samples. Preliminary tests performed with the combination of the aminofunctionalized hybrid containing Eu 3+ , the albumin protein and crosslinker were accompanied by absorption spectroscopy in the UV-Vis and the results suggest the effectiveness of the conjugation, opening precedents for future testing by using the self-recognition system avidin-biotin

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-08-15Bitstream added on 2014-06-13T19:38:13Z : No. of bitstreams: 1 souza_ra_me_araiq.pdf: 2538432 bytes, checksum: 3b82e3741e1179ffc530cdc631ba9c10 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O presente trabalho trata da síntese, caracterização estrutural e aplicações biológicas de quatro complexos de paládio(II), de fórmula trans-[PdX2(isn)2], X = Cl (1), N3 (2), SCN (3) e NCO (4), isn= isonicotinamida. Os compostos foram preparados em mistura de CHCl3/ CH3OH (1:1), partindo-se do precursor [PdCl2(CH3CN)2] que reagiu com a isn e sais de pseudohaletos: NaN3, KNCO e NaSCN. A caracterização destes complexos, no estado sólido, se deu pelas técnicas de análise elementar, espectroscopia de absorção no infravermelho, análise térmica e difração de raios X de monocristal do composto 2, possibilitando sugerir estruturas monoméricas, com a isn coordenada ao Pd pelo nitrogênio piridínico. Cloro e os pseudohaletos acham-se coordenados de modo terminal, via nitrogênio em 2 e em 4 e pelo átomo de enxofre em 3. As curvas TG substanciaram as propostas estequiométricas e permitiram estabelecer, com base na temperatura inicial de decomposição, a seguinte ordem de estabilidade térmica para esta série: trans-[PdCl2(isn)2] > trans-[Pd(SCN)2(isn)2] > trans- [Pd(NCO)2(isn)2] > trans-[Pd(N3)2(isn)2]. A estrutura do complexo 2 foi resolvida por difração de raios X de monocristal, e apresenta uma geometria quadrado-planar ao redor do Pd e estereoquímica trans. Nota-se ainda, que a estrutura se estende por ligações intermoleculares de hidrogênios, formando arranjos supramoleculares bidimensionais via N– H...O e arranjos tridimensionais, decorrentes de interações C–H...Nazida. Os dados de RMN em solução confirmam a formação dos complexos, constatando-se, além disso, a presença de outras espécies químicas em solução. A ação antiproliferativa dos compostos contra células tumorais de mama, LM3, e pulmão, LP07, foi investigada. A atividade da isn foi desprezível e os valores de IC50 dos complexos foram maiores que os apresentados pela cisplatina... / The present work deals with the synthesis, structural characterization and biological applications of four palladium(II) complexes, of formula trans-[PdX2(isn)2], X = Cl (1), N3 (2), SCN (3), and NCO (4), isn = isonicotinamide. The compounds were prepared in mixture of CHCl3/ CH3OH (1:1), from precursor [PdCl2(CH3CN)2] that reacted with isn and pseudohalide salts: NaN3, KNCO e NaSCN. The characterization of these complexes, in solid state, occurred by techniques of elemental analysis, infrared spectroscopy absorption, thermal analysis, and X-rays diffraction of single crystal of the compound 2, making possible to suggest monomeric structures containing the isn coordinated to Pd by pyridinic nitrogen. Chlorine and pseudohalides are coordinated of terminal way, by nitrogen in 2 and 4, and by sulphur atom in 3. The TG curves substantiated the stoichiometric proposals and made possible to establish, based on initial temperature of decomposition, the following order of thermal stability to this series: trans-[PdCl2(isn)2] > trans-[Pd(SCN)2(isn)2] > trans- [Pd(NCO)2(isn)2] > trans-[Pd(N3)2(isn)2]. The structure of the complex 2 was solved by Xrays diffraction of single crystal, and shows a square-planar geometry around Pd and trans stereochemistry. It is even noticed that the structure is prolonged to hydrogen intermolecular bonds, forming bidimensional supramolecular arrays by N–H...O and tridimensional arrays, resulting from C–H...Nazide interactions. NMR data in solution confirm the formation of the complexes, noticing as well as the presence of other chemical species. It was investigated the antiproliferactive action of compounds against breast tumor cells, LM3, and lung tumor cells, LP07. The activity of isn was irrelevant and IC50 values of the complexes were higher than the ones showed by cisplatin. However, the complexes showed to be more selective than cisplatin when tested... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-08-23Bitstream added on 2014-06-13T18:58:38Z : No. of bitstreams: 1 ferrarini_foc_me_araiq_parcial.pdf: 181873 bytes, checksum: 0b61bc0ba5ddd18ef5b1dfe13f29eafc (MD5) Bitstreams deleted on 2014-10-03T16:24:42Z: ferrarini_foc_me_araiq_parcial.pdf,Bitstream added on 2014-10-03T16:27:39Z : No. of bitstreams: 2 ferrarini_foc_me_araiq_parcial.pdf.txt: 36690 bytes, checksum: 965a54497bb2f22182fa6c94c47fd1c5 (MD5) 000713150.pdf: 2023862 bytes, checksum: fb69af9b335019bfb31ba3c332e7fa27 (MD5) Bitstreams deleted on 2014-10-03T16:33:16Z: 000713150.pdf,Bitstream added on 2014-10-03T16:43:30Z : No. of bitstreams: 2 ferrarini_foc_me_araiq_parcial.pdf.txt: 36690 bytes, checksum: 965a54497bb2f22182fa6c94c47fd1c5 (MD5) 000713150.pdf: 2023862 bytes, checksum: fb69af9b335019bfb31ba3c332e7fa27 (MD5) Bitstreams deleted on 2014-10-03T16:48:56Z: 000713150.pdf,Bitstream added on 2014-10-03T16:49:48Z : No. of bitstreams: 1 000713150.pdf: 2023862 bytes, checksum: fb69af9b335019bfb31ba3c332e7fa27 (MD5) Bitstreams deleted on 2014-10-27T11:47:11Z: 000713150.pdf,Bitstream added on 2014-10-27T11:48:05Z : No. of bitstreams: 1 000713150.pdf: 2023862 bytes, checksum: fb69af9b335019bfb31ba3c332e7fa27 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A idéia central deste trabalho consiste em preparar e testar atividade biológica de compostos de cobre contendo hidrolisados do soro do leite bovino, que é uma importante fonte protéica e tem sido via de regra descartado pela indústria de laticínios. A primeira parte deste trabalho envolveu, então, a obtenção do soro do leite, seguida de diálise, tratamento para extração de gordura e hidrólise tendo sido realizada na Faculdade de Ciências Farmacêuticas da UNESP de Araraquara. Foram verificadas e propostas formas de hidrólise por vias enzimática e ácida do soro do leite e seus resultados analisados por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Quanto aos processos de hidrólise empregados, mesmo embora ainda não tenhamos conseguido as condições “ideais” (natureza e concentração das enzimas, tempo de reação) para uma hidrólise enzimática completa – o que acarretou na presença de pequenos peptídeos junto com os aminoácidos livres -, a idéia continua sendo a de evitar o uso da hidrólise ácida, porque além de poluir, vai fornecer os aminoácidos que já são conhecidos da literatura. A segunda parte do trabalho foi realizada neste Instituto e está relacionada aos aspectos de síntese dos compostos de coordenação contendo cobre como centro metálico. Verificamos inicialmente que tanto o método da precipitação quanto o da liofilização foram eficientes para a obtenção do hidrolisado no estado sólido, além de terem conduzido essencialmente ao mesmo material de trabalho. Em seguida, foram obtidos com sucesso três compostos distintos e inéditos de cobre, de diferentes valências, a partir da interação entre precursores de cobre(II) e o soro hidrolisado enzimaticamente. As alterações nas rotas sintéticas propostas bem como... / A idéia central deste trabalho consiste em preparar e testar atividade biológica de compostos de cobre contendo hidrolisados do soro do leite bovino, que é uma importante fonte protéica e tem sido via de regra descartado pela indústria de laticínios. A primeira parte deste trabalho envolveu, então, a obtenção do soro do leite, seguida de diálise, tratamento para extração de gordura e hidrólise tendo sido realizada na Faculdade de Ciências Farmacêuticas da UNESP de Araraquara. Foram verificadas e propostas formas de hidrólise por vias enzimática e ácida do soro do leite e seus resultados analisados por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Quanto aos processos de hidrólise empregados, mesmo embora ainda não tenhamos conseguido as condições “ideais” (natureza e concentração das enzimas, tempo de reação) para uma hidrólise enzimática completa – o que acarretou na presença de pequenos peptídeos junto com os aminoácidos livres -, a idéia continua sendo a de evitar o uso da hidrólise ácida, porque além de poluir, vai fornecer os aminoácidos que já são conhecidos da literatura. A segunda parte do trabalho foi realizada neste Instituto e está relacionada aos aspectos de síntese dos compostos de coordenação contendo cobre como centro metálico. Verificamos inicialmente que tanto o método da precipitação quanto o da liofilização foram eficientes para a obtenção do hidrolisado no estado sólido, além de terem conduzido essencialmente ao mesmo material de trabalho. Em seguida, foram obtidos com sucesso três compostos distintos e inéditos de cobre, de diferentes valências, a partir da interação entre precursores de cobre(II) e o soro hidrolisado enzimaticamente. As alterações nas rotas sintéticas propostas bem como nas... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-02-16Bitstream added on 2014-06-13T19:38:02Z : No. of bitstreams: 1 fernandes_rj_me_araiq.pdf: 2025143 bytes, checksum: 148bce40eac5904bbce48967165adccb (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Este trabalho contempla a síntese e caracterização espectroscópica, estrutural, morfológica e térmica de novos polímeros de coordenação de níquel(II) contendo espaçadores nitrogenados lineares (4-aminopiridina, pirazina, trans-1,2- bis(4-piridil)etileno) e os ânions dicarboxílicos oxalato e malonato. A ideia consiste na preparação de sólidos de coordenação que apresentem simultaneamente porosidade e propriedades magnéticas. Em uma segunda etapa, o estudo foi estendido para outros centros metálicos bivalentes, paramagnéticos, e de geometria preferencialmente octaédrica (manganês, cobalto, cobre). A parte final do trabalho contemplou a investigação do comportamento magnético dos sólidos de níquel(II) obtidos e, também dos sistemas MT/mal/4-apy (MT = Mn, Co, Ni, Cu), através de medidas de susceptibilidade magnética a baixa temperatura, realizadas pelo grupo do Prof. Dr. Rafael Sá de Freitas do Instituto de Física da USP-SP / This work describes the synthesis and spectroscopic, structural, morphological and thermal characterization of new coordination polymers of nickel (II) containing nitrogen linear spacers (4-aminopyridine, pyrazine, trans-1,2-bis (4-pyridyl) ethylene) and the dicarboxylic anions oxalate and malonate. The main goal consists in the preparation of coordination solids exhibiting both porosity and magnetic properties. In a second step, the study was extended to other divalent paramagnetic metal centers, with preferably octahedral geometries (manganese, cobalt, copper). The final part of the work included the investigation of the magnetic behavior of the obtained nickel(II) solids and also of the MT/mal/4-apy systems (TM = Mn, Co, Ni, Cu) through the magnetic susceptibility measurements low temperature, performed by the group of the Prof. Dr. Rafael Sá de Freitas of the Institute of Physics, USP-SP

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-02-27Bitstream added on 2014-06-13T20:38:21Z : No. of bitstreams: 1 santos_db_me_araiq.pdf: 1599241 bytes, checksum: 8c1cd43129c7211c6d01eb6e0839aa08 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A celulose bacteriana (CB), produzida na superfície do meio de cultura da bactéria Gluconacetobacter xylinus foi utilizada para a produção de nanocristais de celulose, ou seja, cristalitos de celulose de dimensões nanométricas isolados por meio de hidrólise ácida, que em suspensão aquosa podem se auto-organizar para a formação de fase líquido cristalina nemática quiral. Foi realizada a hidrólise ácida da CB usando ácido sulfúrico 64% (m/m) a uma temperatura de 50 °C, o tempo de hidrólise foi variado de 5 a 90 minutos e sua influência na formação dos nanocristais de celulose bacteriana (NCCB) foi avaliada. Imagens obtidas por Microscopia Eletrônica de Varredura e Microscopia de Força Atômica mostraram a formação de estruturas nanométricas semelhantes a agulhas. Medidas de Espectroscopia de Correlação de Fótons forneceram uma estimativa da variação do tamanho dos NCCB em relação ao tempo de hidrólise, que apresenta uma diminuição do tamanho até 15 minutos de reação, com populações de poucos nanômetros a 700nm, acima deste tempo não existe mudança significativa quanto a população de tamanhos. As curvas TG mostraram uma diminuição na estabilidade térmica das amostras NCCB, com início do processo de degradação cerca de 120 °C inferior ao da CB. Através da Difração de Raio-X e da equação de Segal o índice de cristalinidade da CB e dos NCCB foi calculado revelando um aumento de até dezesseis pontos percentuais na cristalinidade dos NCCB quando comparados a CB. Através da evaporação do solvente das suspensões de NCCB, filmes iridescentes foram formados. As Microscopias Óptica de Luz Polarizada dos filmes de NCCB revelaram texturas de “impressões digitais”, características dos cristais líquidos nemáticos quirais. Foram estudados a influência do tratamento de ultrassom e... / Bacterial cellulose (BC) produced from Gluconacetobacter xilinus on the surface of culture medium was used in order to produce cellulose nanocrystals, ie cellulose crystallites of nanometric dimensions isolated by acid hydrolysis, which in aqueous suspension can be self-organize to form chiral nematic liquid crystalline phase. Acid hydrolysis of BC was performed using sulfuric acid 64 % (w/w) at 50 °C. The hydrolysis time was varied from 5 to 90 minutes and its influence on the bacterial cellulose nanocrystals (BCNC) formation was evaluated. Scanning Electron Microscopy and Atomic Force Microscopy images showed the formations of nanometric needle-like structures. The Photon Correlation Spectroscopy provided an estimate of the size variation of BCNC with respect to hydrolysis time, it`s shows a decrease in size up to 15 minutes of reaction, with populations from few nanometers to 700 nm. Above this time there is no significant change in the population size. TG curves of BCNC samples revealed a decreasing on thermal stability (about 120 °C) when compared to pure BC membrane. Solid iridescent films were prepared by casting of the nanocrystals suspension. The Polarized Light Optical Microscopy revealed textures of “fingerprint”, characteristic of chiral nematic liquid crystals. The influence of the ultrasound treatment and addition of sodium chloride in the chiral nematic pitch in the reflected color of the solids films were also evaluated. The optical characterization revealed that increasing ultrasound energy increases the chiral nematic pitch... (Complete abstract click electronic access below)