Nesse trabalho, usando-se o método sol-gel de síntese foi obtida uma série de amostras de um novo material híbrido a base de sílica, contendo o grupo catiônico amoniopropil, ligado à matriz na forma pendente. A série de amostras foi caracterizada usando-se difração de raios X, microscopia eletrônica de transmissão, ressonância magnética nuclear de 29Si, espalhamento de raios X em baixo ângulo, análise termogravimétrica, análise elementar CHN e isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio. O material híbrido mostrou-se nanoestruturado, sendo constituído de dois componentes: a) silsesquioxano bastante reticulado, com arranjo lamelar, contendo o grupo catiônico e; b) sílica amorfa inserida no espaço interlamelar. A partir da quantidade de sílica inserida, foi possível modificar as distâncias basais entre os valores de 2,7 a 5,4 nm. O material híbrido mostrou-se termicamente estável até a temperatura de 260 ºC. / In this study it was used the sol-gel method to obtain a set of silica based hybrid material samples, containing the cationic amoniumpropyl group bonded to the matrix in a pendant way. The set of samples was characterized using X-ray diffraction, transmission electron microscopy, 29Si nuclear magnetic resonance, small angle X-ray scattering, thermogravimetric analysis, CHN elemental analysis and N2 adsorptiondesorption isotherms. The hybrid material shows a nanostructural organization, being formed by two moieties: a) a crosslinked silsesquioxane, with lamellar arrangement, containing the cationic group and; b) amorphous silica inserted in the interlamellar space. From the amount of inserted silica, it was possible to change the basal distances with values between 2.7 and 5.4 nm. The hybrid material shows thermal stability up to 260 ºC.

Neste trabalho, foram usados dois métodos de síntese, o método de enxerto para modificar a sílica com as aminas aromáticas p-anisidina, p-fenitidina e p-fenilenodiamina e o método sol-gel para obter dois xerogéis híbridos a base de sílica. Um xerogel contendo o grupo orgânico 5-amino-1,3,4-tiadiazol-2-tiol e o outro contendo o 3-aminopropil. Os precursores organossilanos p-anisidinapropiltrimetoxissilano, p-fenitidinapropiltrimetoxissilano, pfenilenodiaminapropiltrimetoxissilano e, 5-amino-1,3,4-tiadiazol-2-tiol propiltrimetoxissilano foram também sintetizados. Foram sintetizadas duas séries de amostras do xerogel 5-amino-1,3,4-tiadiazol-2- tiol/sílica: uma variando-se a quantidade de precursor orgânico adicionado (5,0, 10,0, 20,0 e 40,0 mmol) e a outra variando-se a temperatura de gelificação (50 e 75 ºC). Para o xerogel 3- aminopropil/sílica também foram sintetizadas duas séries de amostras: uma variando-se o tipo de catalisador adicionado e a outra série variando-se o tipo de solvente. Os catalisadores usados foram o HF, HCl, NH4OH e o NH4F enquanto que os solventes estudados foram metanol, etanol, propanol, butanol e pentanol.Na caracterização das sílicas organofuncionalizadas e dos xerogéis híbridos foram usadas as seguintes técnicas: espectroscopia no infravermelho, microscopia eletrônica de varredura, isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio e análise elementar. A potencialidade de aplicação dos materiais híbridos como adsorventes na extração de cátions metálicos em meio aquoso e etanólico foi investigada usando-se isotermas de adsorção pelo método de batelada. Para as sílicas organofuncionalizadas ainda foi realizado um estudo de dessorção e seletividade. A dispersão dos grupos orgânicos na superfície das sílicas organofuncionalizadas ocorreu na forma de monocamada. Essas sílicas foram utilizadas como adsorventes de cátions metálicos, Pb2+, Cu2+, Cd2+ e Ni2+ em soluções aquosas e etanólicas. De modo geral, a capacidade de adsorção obedeceu à seqüência: Pb2+ >> Cu2+ =~ Cd2+ =~ Ni2+. Os estudos de adsorção para esses materias em meio competitivo, mostrou melhor seletividade para Cu2+ e Pb2+ em meio aquoso e Pb2+ em solução etanólica. Quanto aos xerogéis híbridos, observou-se que o aumento no teor de orgânicos resultou em diminuição da área superficial e da porosidade. O aumento da temperatura de gelificação reduziu o tempo de gelificação. O uso de a catálise ácida resultou em materiais híbridos mais compactos, enquanto que a catálise básica produziu materiais com partículas mais esféricas. Osxerogéis sintetizados em álcoois de maiores cadeias foram os que apresentaram os resultados mais promissores para utilização como adsorventes de Cu2+ e Ni2+. / In this work, two methods of synthesis were used: grafting to modify silica with the aromatic amines, p-anisidine, p-fenitidine and p-phenylenediamine, and sol-gel to obtain two silica based xerogels, one xerogel that contain the organic group 5-amine-1,3,4-thiadiazole-2- thiol and another with the group 3-aminopropyl. The organic precursors panisidinepropyltrimethoxysilane, p-phenetidinepropyltrimethoxysilane, pphenylenediaminepropyltrimethoxysilane, and 5-amine-1,3,4-thiadiazole-2-thiol propyltrimethoxysilane were also synthesized. Two sample series of the 5-amine-1,3,4-thiadiazole-2-thiol/silica xerogel were synthesized: the first varying the quantity of organic precursor added (5.0, 10.0, 20.0 and 40.0 mmol) and the other one changing the gelation temperature (50 and 75 ºC). For 3- aminopropyl/silica xerogel it was also synthesized two samples series varying the catalyst added and the solvent used. The catalysts used were HF, HCl, NH4OH and NH4F while the solvents employed were methanol, ethanol, propanol, butanol and pentanol. In the characterization of the organofunctionalized silicas and hybrid xerogels the follow techniques were utilized: infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, nitrogen adsorption desorption isotherms and elemental analysis.The potentiality to apply the hybrid materials as sorbent for metal cation extraction from aqueous and ethanol solutions was investigated by using adsorption isotherms and batch technique. For the organofunctionalized silicas desorption and selectivity studies was also performed. The organic groups are dispersed on organofunctionalized silicas in a monolayer form. These silicas were used as adsorbents for metal cations Pb2+, Cu2+, Cd2+ and Ni2+ in aqueous and ethanol medium. In a general way, the adsorption capacity values followed the sequence: Pb2+ >> Cu2+ =~ Cd2+ =~ Ni2+. The adsorption studies for these materials in competitive medium showed better selectivity for Cu2+ and Pb2+ in aqueous medium and for Pb2+ in ethanol solution. For the hybrid xerogels, it was observed that the increasing in the organic content results in a decreasing in the surface area and porosity. An increase in the gelation temperature reduced the gelation time. The use of acid catalysis results in compact hybrids, while basic catalysis results in spherical particles. The xerogels synthesized using alcohols with higher chains showed the more promising results for use as Cu2+ and Ni2+ adsorbents.

Submitted by Edileide Reis (leyde-landy@hotmail.com) on 2013-04-23T11:10:41Z No. of bitstreams: 1 Antonio Macedo.pdf: 1200228 bytes, checksum: 0813ce51094179db0bdb1033814d2362 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-23T11:10:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Antonio Macedo.pdf: 1200228 bytes, checksum: 0813ce51094179db0bdb1033814d2362 (MD5) Previous issue date: 2003 / Neste trabalho foram sintetizados os complexos [Ru(NH3)5(1,4-dcb)](BF4)2 e [Ru(NH3)5(1,2-dcb)](BF4)2, ( dcb = dicianobenzeno) bem como os compostos obtidos a partir da oxidação por eletrólise a potencial controlado dessas espécies contendo nitrilas, tais como: [Ru(NH3)5(1,4-NCbzam)](BF4)3.H2O; [Ru(NH3)5(1,2-dambz)](BF4)2.4H2O ( 1,4-NCbzam = 1,4-cianobenzamida) (1,2-dambz = 1,2-diamidabenzeno). Foram efetuados estudos espectroscópicos nas regiões do ultravioleta- visível e do infravermelho, eletroquímicos e espectroeletroquímicos em solução aquosa. Os compostos [Ru(NH3)5(1,4-dcb)](BF4)2 e [Ru(NH3)5(1,2-dcb)](BF4)2 apresentam bandas nas regiões do ultravioleta que podem ser atribuídas às transições *-** e chamadas de interna do ligante (IL). Na região do visível apresentam uma banda atribuída a transferência de carga do metal para o ligante (TCML). Para os complexos de Ru(III), a banda de absorção que ocorre na faixa de 300-400 nm pode ser designada como sendo uma transferência de carga do ligante para o metal (TCLM), Ru(III)-amida(o).Os resultados dos espectros na região do infravermelho ratificam a coordenação do ligante dicianobenzeno ao Ru(II). Analisando a região da freqüência de estiramento NC, verificam-se sinais correspondentes ao grupo NC coordenado e não coordenado. Observa-se ainda, para cada nitrila coordenada ao grupo [Ru(NH3)5]2+, um decréscimo da freqüência de estiramento NC em relação ao ligante livre. Esta alteração no valor do estiramento NC é resultado da diminuição da ordem de ligação causada pela "ligação reversa" dos elétrons d* do metal para os orbitais ** da nitrila. Os resultados de voltametria cíclica em solução aquosa ácida indicam que o processo de eletrodo [RuII/III(NH3)5(L)] ( L= 1,4-dcb ou 1,2-dcb) é reversível e controlado por difusão. Através da eletrólise a potencial controlado em conjunto com a voltametria cíclica , espec- troscopia na região do UV-vis e infravermelho conclui-se que a oxidação do Ru(II) à Ru(III) em solução aquosa apresenta uma reação química subsequente. Esta reação refere-se à hidrólise da nitrila, formando o amida(o) complexo correspondente. A constante de velocidade de hidrólise para os complexos[RuIII(NH3)5(L)] ( L= 1,4-dcb ou 1,2-dcb) estimada a 25 oC, após oxidação química dos complexos análogos de Ru(II) com o íon peroxidissulfato, sendo 2,9 x10-3 s-1 para o complexo com 1,4?dcb e de 5,6x10-3 s-1 para o complexo com 1,2-dcb. Foi ainda investigado neste trabalho o processo de eletrodo dos compostos obtidos após hidrólise dos complexos [RuIII(NH3)5(dcb)]. A redução química do centro metálico em [RuIII(NH3)5(1,4-NCbzam)]3+ e [RuIII(NH3)5(1,2-NCbzam)]3+é seguida por uma reação de aquação resultando nos produtos [RuII(NH3)5(OH2)]2+ , amida e ainda em uma reação de isomerização onde formam-se os complexos [RuII(NH3)5(1,4-NCbzam)]2+ e [RuII(NH3)5(1,2-NCbzam)]2+. Para o sistema [RuIII(NH3)5(1,2-NCbzam)]3+, ainda no complexo de Ru(III), tem-se também a reação de isomerização envolvendo o átomo de ?N? do grupo amida e ?N? do grupo nitrila, cuja constante de velocidade mostrou-se dependente do pH com um valor estimado de 2,28± 0,02 s-1 em pH = 1,99 a 25 oC. Como produto desta reação de isomerização no complexo [RuIII(NH3)5(1,2-NH-CO-C6H4-CN)] tem-se o íon [RuIII(NH3)5(1,2-NCbzam)], que hidrolisa formando [RuIII(NH3)5(1,2-dambz)]2+. Este mesmo produto é obtido após oxidação de [RuII(NH3)5(1,2-NCbzam)]2+ e posterior hidrólise. O processo de eletrodo para o sistema [RuIII/II(NH3)5(1,2-dambz)] apresenta um comportamento reversível e sem reação química subsequente, comportamento não comum em outros sistemas Ru(II)-amida. / Salvador

CARVALHO, Edinilton Muniz. Reatividade do Nitrosilo Complexo de Ferro trans-[Fe(cyclam)(NO)Cl]Cl2. 2015. 169 f. Dissertação (Mestrado em Química)-Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2015. / Submitted by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2017-04-27T23:10:01Z No. of bitstreams: 1 2015_dis_emcarvalho.pdf: 6115679 bytes, checksum: c7683c81230542c04a08aa6928f54ec7 (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2017-04-27T23:10:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_dis_emcarvalho.pdf: 6115679 bytes, checksum: c7683c81230542c04a08aa6928f54ec7 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-27T23:10:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_dis_emcarvalho.pdf: 6115679 bytes, checksum: c7683c81230542c04a08aa6928f54ec7 (MD5) Previous issue date: 2015 / Nitric oxide (NO), produced endogenously, is responsible for vasodilation of blood vessels and other physiological processes. The nitroxyl ion (NO-), a species generated by monoeletronic reduction of NO, has rised the interest of the scientific community due to its distinct biological activity of nitric oxide. Sodium nitroprusside (SNP) is part of a class of compounds that release NO, being the only metal complex used clinically, but there are problems associated with their use, including photosensitivity and release of cyanide. Therefore, alternative compounds including iron-based ones have been studied, such as trans-[Fe(cyclam)(NO)Cl]Cl2, whose studies of chemical reactivity as well as its precursor (trans-[Fe(cyclam)Cl2](PF6)), were investigated in this work. In addition, we evaluated the potential anticancer and microbicides these complexes. The nitrosyl complex showed the ability to release NO under physiological conditions and spontaneously when stimulated by light. The NO released by nitrosyl complex thermally and photochemically was probed by the reaction with selective traps at different. The half-life values (t1/2) for reaction of nitrosyl complex with cPTIO were 115 (k = 0.1 x 10-3 s-1) and 385 (k = 3.0 x 10-5 s-1) minutes to photochemical and thermal reactions, respectively, being well known that light accelerates the process of release. The photochemical test using myoglobin is indicated release of NO, however it was not possible to determine the rate of this reaction. The reaction of the complex with glutathione (GSH) was monitored by electron paramagnetic resonance (EPR) and suggested the production of HNO. Kinetic results for this reaction indicates that there is the formation of a reactive intermediate with band at 541 nm, likely the adduct trans-[Fe(cyclam)(Cl)N(O)SG]+. The rate constants indicate that the first intermediate rapidly forms (kobs = 2.79 s-1) and decays slowly (kobs = 7.17 x 10-5 s-1). The high stability of this intermediate can be related to its ability to engage in intramolecular interactions. Vasodilation assay showed that complex trans-[Fe(cyclam)(NO)Cl]2+ has vasodilating activity with EC50 = 910 nmol L-1. It was also found that the nitrosyl complex presented scavenging activity toward O2•⎯ ions, thus having antioxidant potential. Electrophoresis experiments employing plasmid DNA and the complex trans-[Fe(cyclam)Cl2]+ and trans-[Fe(cyclam)(NO)Cl]2+, showed nuclease activity stimulated by light (350 and 460 nm) or stimulated by biologically relevant agents (H2O2 and GSH). However, cell viability assays with cancer cells showed that both complexes have low cytotoxic activity, the complex trans-[Fe(cyclam)Cl2]+ and trans-[Fe(cyclam)(NO)Cl]2+, respectively, showed IC50 values equal to: 8.5 and 144.2 mol L-1 against strain B16-F10 cells, and 130.4 and 142.9 mol L-1 against HUH-7 cell line. Additionally, preliminary tests of bactericidal activity in Escherichia coli strains indicated that the compounds were effective at inhibiting bacterial growth. These studies support a synergistic action as releasing NO/HNO and vasodilating action, anticancer and microbicide, which deserve further pharmacological and biochemical investigations for a better description of the mechanisms of action. / O óxido nítrico (NO), espécie produzida endogenamente, é responsável pela vasodilatação dos vasos sanguíneos entre outros processos fisiológicos. O íon nitroxila (NO-), espécie gerada por redução monoeletrônica do NO, tem despertado o interesse da comunidade científica graças às suas atividades biológicas distintas do óxido nítrico. O nitroprussiato de sódio (SNP) faz parte de uma classe de compostos que liberam NO espontaneamente, sendo o único complexo metálico usado clinicamente, porém existem problemas associados ao seu uso, incluindo fotossensibilidade e liberação de cianeto. Desta forma, compostos alternativos a base de ferro tem sido estudados, tal como o trans-[Fe(cyclam)(NO)Cl]Cl2, cujos estudos de reatividade química, bem como de seu precursor (trans-[Fe(cyclam)Cl2](PF6)), foram investigados nesta dissertação. Adicionalmente, avaliou-se as potencialidades anticancerígenas e microbicidas destes complexos. O nitrosilo complexo exibiu a capacidade de liberar NO espontaneamente em condições fisiológicas e quando estimulado por luz. O NO liberado termicamente e fotoquimicamente reagiu com traps seletivos, em diferentes taxas de velocidade. Os valores de meia-vida (t1/2) para reação do nitrosilo complexo com cPTIO foram 115 (k = 0,1 x 10-3 s-1) e 385 (k = 3,0 x 10-5 s-1) minutos para reação fotoquímica e térmica, respectivamente, sendo notório que a luz acelera o processo de liberação. O ensaio fotoquímico empregando mioglobina indicou liberação de NO, contudo não foi possível determinar a taxa de reação entre as espécies. A reação do complexo de NO com glutationa (GSH), monitorada por espectroscopia de ressonância paramagnética electrónica (EPR), sugeriu a produção de HNO. Os resultados cinéticos para essa reação indicam que há a formação de um intermediário reativo com banda em 541 nm, referente ao aduto trans-[Fe(cyclam)(Cl)N(O)SG]+. As constantes de velocidade indicaram que o primeiro intermediário se forma rapidamente (kobs = 2,79 s-1) e decai lentamente (kobs = 7,17 x 10-5 s-1). A grande estabilidade desse intermediário pode estar relacionada a capacidade do mesmo apresentar interações intramoleculares que o estabilizam. Ensaios de vasodilatação, mostraram que o complexo trans-[Fe(cyclam)(NO)Cl]2+ possui atividade vasodilatadora com EC50 = 910 nmol L-1. Também foi verificado que o nitrosilo complexo apresentou atividade sequestradora de íons O2•⎯, tendo assim potencial anti-oxidante. Experimentos de eletroforese, empregando DNA plasmidial e os complexos trans-[Fe(cyclam)Cl2]+ e trans-[Fe(cyclam)(NO)Cl]2+, mostraram atividade nuclease estimulados por luz (350 e 460 nm), ou estimulados por agentes biologicamente relevantes (H2O2 e GSH). Todavia, ensaios de viabilidade celular com células cancerígenas indicaram que os dois complexos possuem baixa atividade citotóxica, os complexos trans-[Fe(cyclam)Cl2]+ e trans-[Fe(cyclam)(NO)Cl]2+, respectivamente, apresentaram valores de IC50 iguais a: 8,5 e 144,2 mol L-1 frente a linhagem de células B16-F10, e 130,4 e 142,9 mol L-1 frente a linhagem de células HUH-7. Adicionalmente, ensaios preliminares de atividade bactericida em cepas de Escherichia coli mostraram que os complexos foram eficientes na inibição do crescimento bacteriano. Estes estudos dão suporte a uma ação sinergística como liberador de NO/HNO e ação vasodilatadora, anticancerígena e microbicida, os quais merecem posteriores investigações farmacológicas e reatividade bioquímica para uma melhor descrição dos mecanismos de ação dos complexos.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-02-24T12:05:11Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2419429 bytes, checksum: 80b2a9849db77a0e39f2cecf9a67c128 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-24T12:05:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2419429 bytes, checksum: 80b2a9849db77a0e39f2cecf9a67c128 (MD5) Previous issue date: 2016-02-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Carbamatos podem ser sintetizados pela reação de alcoólise da ureia por álcoois, um processo alternativo aos métodos clássicos, os quais utilizam de fosgênio, um reagente altamente tóxico e corrosivo. O uso de um catalisador eficiente pode possibilitar uma maior seletividade para os produtos desejados, e minimizar a geração de resíduos. No presente trabalho foi investigada a atividade de diferentes sais de estanho (II) na reação de alcoólise da ureia com álcoois derivados da biomassa (β-citronelol, nerol, geraniol, linalol, -terpineol, borneol, cinamol) em fase homogênea visando à produção de carbamatos primários. Foi investigado também a atividade de catalisadores de Sn(II) suportados em sílica por diferentes processos. Diversos álcoois, com exceção dos álcoois terciários, foram convertidos em seus respectivos carbamatos. Álcoois primários foram convertidos para carbamatos em excelentes rendimentos, ao passo que o borneol (álcool secundário) e os álcoois aromáticos primários foram convertidos com rendimentos moderados. Os catalisadores de Sn(II) suportado em SiO2 não foram mais ativos do que o SnCl2 em fase homogênea. Desenvolvemos um processo inédito, simples, seletivo e quimioseletivo para síntese de carbamatos primários via reação de alcoólise da ureia com derivados da biomassa, utilizando SnCl2 em soluções de DMSO. Esse processo dispensa o uso de reagentes tóxicos e corrosivos tais como o fosgênio e pressões elevadas. / Carbamates can be synthetized by urea alcoholysis with alcohols, an alternative to carbamates preparation classic methods that use phosgene, highly toxic and corrosive compound. An efficient catalyst using allows a great selectivity to desired products, reducing the wastes. In the present study we have investigated the function of different tin salts in urea alcoholysis reaction with monohydroxylated alcohols derived from biomass (-citronellol, geraniol, nerol, linallol, -terpineol, borneol, cinnamyl alcohol, benzyl alcohol) in homogeneous phase aiming at primary carbamates producing. We also investigated SnCl2 activity catalysts supported on SiO2 matrix through different processes. Several alcohols, except tertiary alcohols, were converted into their respective carbamates. Primary alcohols were converted to carbamates in excellent yields, while borneol (a secondary alcohol) and aromatic primary alcohols have been converted to moderate yields. The Sn(II) catalysts supported on SiO 2 were not more active than SnCl2 in homogeneous phase. We have developed a unique, simple, selective and chemoselective process for synthesis of primary carbamates over urea alcoholysis reaction with derived from biomass, using SnCl2 in DMSO solutions. This process avoids the use of toxic and corrosive reagents such as phosgene and high pressures.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2017-02-24T18:34:53Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1464174 bytes, checksum: ff4ef0bf42932874d23388c6c7bf21de (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-24T18:34:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1464174 bytes, checksum: ff4ef0bf42932874d23388c6c7bf21de (MD5) Previous issue date: 2016-02-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Compostos terpênicos estão presente em várias espécies de plantas aromáticas, que tem propriedades medicinais importantes, sendo também usado na indústria cosmética como precursor de acetatos, os quais são úteis como fragrâncias e flavorizantes. Neste trabalho foram estudadas reações de esterificação do β- citronelol com ácido acético em fase homogênea e heterogênea, catalisadas por diferentes sais de nitrato de cátions metálicos (i.e, Fe(III), Al(III), Mn(II), Zn(II), Cu(II), Li(I), Co(II), Ni(II)). Inicialmente, foram avaliados os efeitos dos principais parâmetros de reação em fase homogênea (i.e., efeito do tipo de cátion presente no catalisador, da concentração dos reagentes, da temperatura de reação, do tipo de ácido carboxílico, da concentração do catalisador mais ativo, e o efeito da presença ou ausência do solvente CH 3 CN). Dentre os catalisadores avaliados, o Fe(NO 3 ) 3 foi o mais ativo, e forneceu o éster com maior seletividade. Conversões maiores que 80 % com seletividade acima de 70 % para o acetato de β-citronila foram obtidas nas reações catalisadas por Fe(NO 3 ) 3 . Nas reações de esterificação do β-citronelol com outros ácidos carboxílicos catalisadas por Fe(NO 3 ) 3 , obteve-se conversões entre 75-90% e seletividades entre 45-65 % para ésteres. Por ser o mais ativo, o Fe(NO 3 ) 3 foi avaliado como catalisador em fase heterogênea, sendo suportado em uma matriz de sílica usando o método sol-gel, e submetido a tratamento térmico a temperaturas de 100 a 700 °C. Cada catalisador Fe(NO 3 ) 3 / SiO 2 foi caracterizado por análises de espectroscopia de absorção molecular na região do infravermelho, de espalhamento Raman e de difração de raios-x. A atividade dos catalisadores heterogêneos foi avaliada em presença e em ausência de solvente. Foi verificado que a taxa de conversão do substrato foi afetada pelo solvente o qual contribuiu para a lixiviação da fase ativa do catalisador. Na ausência de solvente, as reações em fase heterogênea atingiram conversões acima de 50 %, com seletividades de 70 %. Foi verificado que o aumento da temperatura de tratamento térmico dos catalisadores suportados fez com que sua atividade fosse diminuída. Isto pode ser atribuído à oxidação do Fe disponível na estrutura da sílica para óxidos de ferro, os quais xiisão menos ativos frente às reações de esterificação que os cátions Fe(III) na forma de nitratos. Este trabalho abriu perspectivas para o desenvolvimento de processos de esterificação de outras matérias primas usando catalisadores heterogêneos de Fe(III), os quais são de baixo custo e geram menos efluentes. Na segunda parte do trabalho foi avaliada a eficiência do catalisador Fe(NO 3 ) 3 na esterificação com HOAc dos monoterpenos β-pineno, α-pineno, canfeno, limoneno, juntamente com álcoois terpênicos geraniol, linalol, nerol, α-terpineol,e borneol em presença e ausência de acetonitrila como solvente obtivendosem conversões de 100%. / Terpenic compounds are present in several species of aromatic plants, which has important medicinal properties and is also used in the cosmetic industry as acetates precursor, which are useful as flavors and fragrances. In this work, esterification reactions of β-citronellol were studied with acetic acid in homogeneous and heterogeneous phase, catalyzed by various metal cations nitrate salts (e.i, Fe (III), Al (III), Mn (II), Zn (II), Cu (II) Li (I), Co (II), Ni (II)). Initially, were evaluated the effects of key reaction parameters in homogeneous phase (i.e, effect the type of cation present in the catalyst, the concentration of reagents, reaction temperature, kind of carboxylic acid, the concentration of the most active catalyst, and The effect of the presence or absence of CH 3 CN solvent). Among the evaluated catalysts, the Fe(NO 3 ) 3 was the most active and selective to ester. Conversions greater than 80% with selectivity greater than 70% for ethyl β- citronila were obtained in the reactions catalyzed by Fe(NO 3 ) 3 . In reactions catalyzed by Fe(NO 3 ) 3 with other acids, obtained conversions of 75-90% and selectivities of 45-65%. As the most active, Fe(NO 3 ) 3 was evaluated as a catalyst in heterogeneous phase, being supported on a silica matrix by using the sol-gel method, and subjected to heat treatment at temperatures of 100, 200, 300, 400 and 700°C. Each catalyst Fe(NO 3 ) 3 /SiO 2 was characterized by spectroscopy in the infrared, Raman scattering and diffraction of X-rays. The activity of heterogeneous catalysts was assessed in the presence and absence of solvent. It was found that the conversion rate was affected by the presence of the solvent which contribute to leaching of the active phase. In solvent-free conditions the reactions reached above 50% conversion with selectivities of 70%. It was found that increasing the temperature of the supported catalysts made their activity was diminished. This can be attributed to the oxidation of Fe available in the silica framework for oxides of iron, which are less active against the esterification reactions cations Fe(III) in the form of nitrates. These work opened perspective for developmentof esterification process the raw material using heterogeneous catalyst Fe(III) witch one are more chip and less contaminants xivThe second part we assessed the efficiency of the catalyst Fe(NO 3 ) 3 in the esterification with HOAc of monoterpenes β-pinene, α-pinene, camphene, limonene, along with terpenic alcohols, geraniol, linalool, nerol, α-terpineol and borneol. The reactions were performed in the absence and presence of acetonitrile as solvent. For terpenic alcohols, conversions of 100%were obtained .

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2017-03-02T12:59:37Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 4716947 bytes, checksum: 25da29edc918f5e4377569c72eb2828b (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-02T12:59:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 4716947 bytes, checksum: 25da29edc918f5e4377569c72eb2828b (MD5) Previous issue date: 2014-02-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Este trabalho descreve a síntese, caracterização e ação antibacteriana de dezoito novos complexos de cobre(II), zinco(II) e estanho(IV) derivados de bases de Schiff. Os derivados de bases de Schiff foram preparados por condensação de 3 aminofenol, 4 aminofenol, 2 amino 2 metil 1 propanol com salicilaldeído. Os ligantes bases de Schiff se apresentaram na forma de isômeros E ou Z em solução. Os complexos de cobre(II) e zinco(II) foram preparados a partir de soluções etanólicas com estequiometria 1:1 ou 1.2 (metal:ligante) e com fórmula geral cis ou trans- [M n (L) n (H 2 O) n Cl 2 ].nH 2 O {L= (E) 2 ((3 hidroxifenilimino)metil)fenol, (E) 2 ((4 hidroxifenilimino)metil)fenol e (E) 2 ((1 hidroxi 2 metilpropano 2 ilimino)metill)fenol); M = Cu(II) e Zn(II)}. Esses compostos apresentaram estruturas de geometria octaédrica, quadrática planar, bipirâmide trigonal e pirâmide de base quadrada. Os compostos di ou triorganoestânicos foram preparados mediante soluções metanólicas na estequiometria de 1:1 (M:L) e apresentaram fórmula geral [Ph n Sn(L)Cl n ].nH 2 O. Os ligantes nos compostos organoestânicos apresentaram modos de coordenação monodentados e bidentados, e o metal hexacoordenado ou heptacoordenado, em solução. Os compostos foram caracterizados por temperaturas de fusão ou decomposição, análise elementar (CHN), condutividade eletrônica, espectroscopia na região do infravermelho, espectroscopia ressonância magnética nuclear de 1 H, 13 C e 119 Sn, difração de raios X em monocristais e espectroscopia eletrônica. Foram testadas as atividades antibacterianas in vitro dos novos compostos contra cepas de bactérias Staphylococcuus aureus, Bacillus subitilis, Escherichian coli e Salmonella typhimurium. Os compostos de estanho(IV) apresentaram maior atividade antibacteriana, os demais compostos apresentaram atividade moderada frente aos micro organismos estudados. Os dados de atividade antibacteriana mostram que os complexos têm uma atividade biológico promissora contra as espécies de bactérias Gram positivas e Gram negativas. / Complexes of Cu(II), Zn(II) and Sn(IV) derivatives of Schiff bases: Synthesis, characterization and antibacterial activity. Supervisor: José Roberto da Silveira Maia. This work describes the synthesis, characterization and antibacterial investigation of 18 new compounds of copper(II), zinc(II) and tin(IV) derivatives of Schiff Bases. The derivatives of Schiff Bases were prepared by condensation of 3 aminefenol, 4 aminefenol, 2 amine 2 methyl 1 propanol with salicylaldehyde. These compounds were characterized as isomers E or Z in solution. The Cu(II) and Zn(II) complexes were prepared in a molar ratio of 1:1 and 1:2 (M:L) from ethanol solutions with general formula of cis- or trans-[M n (L) n (H 2 O) n Cl 2 ].nH 2 O {L = (E)-2-((3 hidroxyphenylimino)methyl)fenol, (E) 2 ((4 hidroxyphenylimino)methyl)fenol, (E) 2 ((1 hidroxy 2 methylpropane 2 ylimino) methyl)fenol); M = Cu(II) e Zn(II)}. These complexes have the metal at the centre of several geometries as an octahedron, square planar, trigonal bipyramidal and square pyramidal. The organotin(IV) derivatives of Schiff Bases were prepared in methanol using a molar ratio of 1:1 (M:L) having a general formula of [Ph n Sn(L)Cl n ].nH 2 O. The Schiff Bases are acting in a monodentate and bidentate coordination mode in solution with the metal centre being hexacoordenated or heptacoordenated. The whole compounds have been characterized by melting point, microanalysis (CHN), conductivity, infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance of 1 H, 13 C and 119 Sn, X ray diffraction in monocrystal and electronic spectroscopy. These compounds have been tested against bacteria strains of Staphylococcuus aureus, Bacillus subitilis,Escherichian coli, and Salmonella typhimurium. The bioassay in vitro of these compounds shown that the organotin(IV) derivatives are more active than the copper(II) and zinc(II) ones on the microorganisms tested in this study. The antibacterial data is promising concerning the use of these compounds in the future for treatment of diseases involving Gram positive and Gram negative bacteria species.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-11-20T11:02:55Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 4209261 bytes, checksum: ea393e9aaee59df44408b0c427a0525b (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-20T11:02:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 4209261 bytes, checksum: ea393e9aaee59df44408b0c427a0525b (MD5) Previous issue date: 2017-02-16 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Os catalisadores são amplamente utilizados na indústria, assim como em laboratórios. Em laboratórios de química, os catalisadores desempenham um papel fundamental nas reações químicas, uma vez que uma reação catalítica é mais rápida do que a versão não catalisada da mesma reação, dado que os catalisadores proporcionam um caminho da reação diferente, com uma menor energia de ativação. Os HPAs são apontados como catalisadores promissores nas reações de esterificação de ácidos graxos e transesterificação de óleos vegetais com diferentes álcoois. Para um melhor rendimento dos produtos desejados, numa determinada reação química, os processos catalíticos exigem o estudo de vários parâmetros para a sua otimização. Neste trabalho, estudou-se as reações de esterificação do ácido levulínico com diferentes álcoois, à temperatura ambiente, catalisadas por HPAs do tipo keggin, em fase homogênea. O catalisador mais ativo foi o H 4 SiW 12 O 40, tendo, nas condições otimizadas atingido excelentes conversões do ácido levulínico em diferentes ésteres (ca. 94%), e com uma boa seletividade do produto de interesse (90-97%). Os principais produtos da esterificação do ácido levulínico foram isolados por cromatografia em coluna e caracterizados usando técnicas como espectroscopia na região do infravermelho e RMN de da 13 C e 1 H. Também estudou-se as reações de transesterificação do óleo macaúba com etanol, catalisadas por heteropoliácidos e sais de heteropoliácidos, onde o sal Sn 1.2 H 0.6 PW 12 O 40 /SO 42- mostrou-se mais ativo e forneceu rendimentos de até 100% em ésteres etílicos, nas condições otimizadas. A técnica de ressonância magnética nuclear foi utilizada para determinar as conversões do óleo da macaúba em ésteres etílicos. Os HPAs e seus sais mostraram atividade catalítica apreciável, tanto para a esterificação do ácido levulínico, como para a transesterificação do óleo da macaúba. / Catalysts are widely used in industry, as well as in laboratories. In chemistry laboratories, catalysts play a key role in chemical reactions, since a catalytic reaction is faster than the uncatalyzed version of the same reaction, since the catalysts provide a different reaction path with lower activation energy. HPAs are indicated as promising catalysts in fatty acid esterification reactions and transesterification of vegetable oils with different alcohols. For a better performance of the desired products, in a given chemical reaction, the catalytic processes require the study of several parameters for its optimization. In this work, the esterification reactions of levulinic acid with different alcohols at room temperature catalyzed by keggin-type heteropolyacids were studied in a homogeneous phase. The most active catalyst was H 4 SiW 12 O 40 , and under optimized conditions achieved excellent conversions of levulinic acid into different esters (ca. 94%), and with a good selectivity of the desired product (90-97%). The main products of the levulinic acid esterification were isolated by column chromatography and characterized using techniques such as infrared spectroscopy and 13 C and 1 H-NMR. The transesterification reactions of macauba oil with ethanol catalyzed by heteropolyacids and heteropolyacids salts were studied, where Sn 1.2 H 0.6 PW 12 O 40 /SO 42- salt was more active and gave yields of up to 100% in ethyl esters under the optimized conditions. The nuclear magnetic resonance technique was used to quantify the conversions of the macauba oil to ethyl esters. HPAs and their salts showed appreciable catalytic activity both for levulinic acid esterification and for macauba oil transesterification.

SÁ, Denise Santos de. Complexos de Ru(II): síntese, caracterização e reatividade de potenciais vasodilatadores. 2015. 207 f. Tese (Doutorado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2015. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-10-04T18:13:33Z No. of bitstreams: 1 2015_tese_dssa.pdf: 6716820 bytes, checksum: 0ae4019e0609ccd2bbb93865c643e0c5 (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2016-10-05T23:15:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_tese_dssa.pdf: 6716820 bytes, checksum: 0ae4019e0609ccd2bbb93865c643e0c5 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-05T23:15:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_tese_dssa.pdf: 6716820 bytes, checksum: 0ae4019e0609ccd2bbb93865c643e0c5 (MD5) Previous issue date: 2015 / Cardiovascular disease is a leading cause of death in the world and one of the factors contributing to this is associated with production and action of cyclic guanosine 3'-5'-monophosphate (cGMP) in a biological environment. Recent studies indicate that organic compounds such as YC-1 and BAY class, are able to act on the vasodilatation Once the performance of these organic compounds is dependent on the indole and azaindole rings and knowing they contain nonbonding pair of electrons, a series of complex type cis-[RuCl(L)(X-X)2]+wherein L is quinoline, 1H-indazole, 1H-indazole-6-caboxyaldehyde, 1Hbenzimidazole, 4-azaindole, 5-azaindole, or 7-azaindole, whereas X-X is 2,2-bipyridine or 1,10-phenanthroline, was prepared. The synthesis and characterization of these complexes was performed using elemental analysis, nuclear magnetic resonance spectroscopy, molecular absorption spectroscopy in the ultraviolet-visible, vibrational spectroscopy in the infrared region and conductivity and cyclic voltammetry supporting the formulation and purity of these compounds. Light irradiation data at 300 nm and 420 nm indicated these complexes are photosensitive. Furthermore, such complexes are capable of reacting with superoxide ion (IC50 in the range of 45 to 86 mmol L-1), this behavior that allows the complex to act as antioxidants. There is evidence that the complexes interact with bovine serum albumin, which might improve bioavailability of the drug. Vasodilation assays indicated that these complexes (IC50 between 55 and 700 nmol L-1) are efficient in rat aortic rings when compared to free ligands (IC50 between 560 and 8500 nmol L-1) and BAY-412 272 (IC50 440 nmol L-1). Moreover, assay carried out with the complex cis-[RuCl(5- ain)(bpy)2] + shows that it contributes to increase production of cGMP (about 600fmol per mg protein-1 ), indicative that this complex may be stimulating the activation of soluble guanylate cyclase (sGC) or inhibiting phosphodiesterase (PDE). Therefore, the overall data showed novel strategy is suitable to prepare pharmaceutical compounds for cardiovascular disease. / As doenças cardiovasculares são uma das principais causas de morte em todo o mundo e um dos fatores que contribui para isto está associado à produção e à ação da guanosina 3’-5’-monofosfato cíclica (cGMP) em meio biológico. Estudos recentes indicam que compostos orgânicos, tais como os derivados do indazol (YC-1 e a classe dos BAY), são capazes de atuar na vasodilatação. Uma vez que a atuação desses compostos orgânicos é dependente dos anéis indólicos e azaindólicos, e sabendo que os mesmos contêm pares de elétrons não ligantes, foi sintetizado uma serie de complexos do tipo cis-[RuCl(L)(X-X)2]+, em que L é quinolina, 1H-indazol, 1H-indazol-6-caboxialdeído, benzimidazol, 4-azaindol, 5azaindol ou 7-azaindol, enquanto X-X é 2,2-bipiridina ou 1,10-fenantrolina. A síntese e a caracterização dos complexos foram realizadas empregando-se análise elementar, espectroscopia de ressonância magnética nuclear, de absorção molecular na região do ultravioleta-visível, vibracional na região do infravermelho bem como voltametria cíclica e a condutividade elétrica que sustentam a formulação e a pureza dos compostos. Os dados de irradiação de luz indicam que os complexos são fotossensíveis quando irradiados em 300 nm e 420 nm. Adicionalmente, tais complexos são capazes de reagir com o íon superóxido (IC50 na faixa de 45 a 86 µmol L-1), comportamento este que permite que os complexos atuem como antioxidantes. Os complexos interagem também com albumina sérica bovina, o que pode facilitar a biodisponibilidade do fármaco. Já os ensaios de vasodilatação indicam que os complexos (IC50 entre 55 e 700 nmol L-1) são mais eficientes no relaxamento da musculatura em anéis de aorta de ratos, quando comparado aos ligantes não coordenados (IC50 entre 560 e 8500 nmol L-1) e ao BAY-412272 (IC50 440). Além disto, ensaios realizados com cis-[RuCl(5-ain)(bpy)2]+ mostram que o mesmo contribui para aumentar a produção do cGMP (cerca de 600 fmol mg-1 por proteína), indicativo que tal complexo pode estar estimulando a ativação da guanilato ciclase solúvel (sGC) ou bloqueando a proteína fosfodiasterase (PDE). Portanto, os dados obtidos indicam que este trabalho se mostra inovador na produção de fármacos, proveniente de complexos, que atuam na vasodilatação.

CHAVES, Anderson Valério. Hidroxiapatita e magnetita associadas à scaffolds de quitosana para aplicação em regeneração óssea. 2015. 95 f. Dissertação (Mestrado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2015. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-10-04T15:24:02Z No. of bitstreams: 1 2015_dis_avchaves.pdf: 3670185 bytes, checksum: a8c09405a794892f2eb3e3b598501636 (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2016-10-10T19:43:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_dis_avchaves.pdf: 3670185 bytes, checksum: a8c09405a794892f2eb3e3b598501636 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-10T19:43:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_dis_avchaves.pdf: 3670185 bytes, checksum: a8c09405a794892f2eb3e3b598501636 (MD5) Previous issue date: 2015 / Hydroxyapatite (HA) has been widely used in the biomedical area, especially in orthopedic applications in the treatment of osteoporosis aiming its use as injectable HA nanoparticles can be targeted to various body locations to treat bone defects. The HA is very similar to mineral component of bone material. It is well established that osteoblasts (bone forming cells) grow better on HA-coated metal than for metals isolated. Simvastatin (SIMV) is a drug currently used to reduce cholesterol (oral), but recent studies have shown an interesting ability of this drug to increase the local regeneration process, when combined with hydroxyapatite. In this work, magnetite nanoparticles (Fe3O4) with an iron oxide magnetic properties recently studied as potentiating agent proliferation of bone cells, have been associated with HA with the aim of increasing regenerative processes. This system has undergone the hydrothermal treatment for controlling the crystal properties of the coating. Separately, Fe3O4 and HA are biocompatible and when combined, the nanoparticles improve several important markers of osteoblast differentiation, such as collagen synthesis and deposition of calcium by keeping their magnetic properties. It is recognized that the surface chemistry, surface energy and surface topography have a significant influence on osteoblast responses. In particular, nowadays, the critical size bone defect depends on the engineering "scaffold" which are structural supports 3D, allowing for cell infiltration and subsequent integration to the native tissue. For this reason, the material synthesized and functionalized with SIMV was added in chitosan polymeric matrices. The formed composite showed average particle size of 20 nm (HA-5h), 18 nm (Fe3O4) and 30-70nm (Fe3O4-HA). The XRD patterns showed characteristic peaks of the crystalline phases of the composites according to the literature, as well as the IR bands. / A hidroxiapatita (HA) tem sido amplamente utilizada na área de biomédica, especialmente para aplicações ortopédicas no tratamento da osteoporose, objetivando seu uso como nanopartículas injetáveis que podem ser dirigidas para vários locais do corpo para tratamento de defeitos ósseos. A HA é um material muito semelhante ao mineral componente do osso. Está bem estabelecido que os osteoblastos (células formadoras do osso) crescem melhor em metais revestidos por HA do que em metais isolados. A sinvastatina (SINV) é um medicamento utilizado atualmente para redução de colesterol (via oral), porém, estudos recentes mostraram uma interessante capacidade desse fármaco no aumento do processo de regeneração local quando associado com hidroxiapatita. Neste trabalho, nanopartículas de magnetita (Fe3O4), um óxido de ferro com propriedades magnéticas, recentemente estudado como agente potencializador de proliferação de células ósseas, foram associadas com HA com o objetivo de aumentar processos regenerativos. Este sistema sofreu tratamento hidrotérmico para controlar as propriedades cristalinas do revestimento. Separadamente, Fe3O4 e HA são biocompatíveis e, quando combinados, as nanopartículas melhoram vários indicadores de diferenciação de osteoblastos importantes, tais como a síntese de colágeno e a deposição de cálcio, mantendo as suas propriedades magnéticas. Reconhece-se que a química de superfície, a energia de superfície e a topografia da superfície têm uma influência significativa sobre as respostas de osteoblastos. Em particular, nos dias de hoje, os defeitos ósseos de tamanho crítico dependem da engenharia de “scaffolds” que são suportes estruturais em 3D, permitindo a infiltração celular e posterior integração com o tecido nativo. Por esse motivo, o material sintetizado e funcionalizado com SINV foi introduzido em matrizes poliméricas de quitosana. Os compósitos formados apresentaram tamanho médio de partícula de 20 nm (HA-5h) e 18 nm (Fe3O4) e 40-100 nm (Fe3O4-HA). Os difratogramas mostraram os picos característicos das fases cristalinas dos compósitos de acordo com a literatura, bem como as bandas de infravermelho.