Orientador: Younès Messaddeq / Coorientador: Silvia Santagneli / Banca: Clóvis Augusto Ribeiro / Banca: Gael Yves Poirier / Banca: Máximo Siu Li / Banca: Valmor Roberto Mastelaro / Resumo: Os vidros calcogenetos a base de telúrio vem despertando grande interesse acadêmico e tecnológico devido às suas versáteis propriedades ópticas, elétricas e físico-químicas, permitindo a sua aplicação em várias áreas da fotônica. Este trabalho descreve o estudo cinético de cristalização e dos fenômenos fotoinduzidos no sistema vítreo Ga-Ge-Te. Duas composições, Ga20Ge10Te70 (GGT7) e Ga10Ge10Te80 (GGT10), tiveram sua cinética de cristalização estudadas, nos vidros com tamanho de partículas de 53<x>45 μm e em monolito, analisando-se a fração cristalizada. Foi possível calcular a energia de ativação pelos métodos de Kissinger, Ozawa, e Augis e Benett e o expoente de Avrami, que fornece informações dos processos de nucleação e crescimento de cristais para ambas as composições. Os dados obtidos mostram que estas composições apresentaram altos valores de energia de ativação, característica interessante em aplicações onde a estabilidade da fase amorfa seja requerida. Na segunda parte do trabalho foram produzidos filmes finos por "Electron Beam Physical Vapor Deposition" utilizando as composições vítreas GGT7 e GGT10. Os efeitos fotoinduzidos foram avaliados nos filmes, onde as amostras foram irradiadas no comprimento de onda de 488 nm usando um laser contínuo (CW) de argônio, variando-se a potência de irradiação e o tempo de exposição. Nesse caso, foram observados a fotocristalização, onde a presença da fase de Te hexagonal foi observada por espalhamento Raman e Difração de Raios X. Esses efeitos mostraram-se reversíveis com o tratamento térmico das amostras em temperaturas próximas de sua temperatura de transição vítrea (Tg) / Abstract: Chalcogenide glasses base of tellurium is attracting great academic and technological interest due to their versatile optical properties, electrical and physical and chemical properties, allowing use in several areas of photonics. This thesis presents the study of crystallization kinetics and photoinduced phenomena in glass system Ge-Te-Ga. The compositions Ga20Ge10Te70 (GGT7) and Ga10Ge10Te80 (GGT10) were carried out study the crystallization induced by thermal treatments performed on glasses with particle size of 53 < x > 45 μm and a piece are analyzing the fraction crystallized. This analysis relies on the crystallization peaks, obtained with the Differential Scanning Calorimetry (DSC) technique. The curves of the crystallized fraction and decreased crystallization time with increasing heating rate. The calculation of the crystallized fraction was realized, first, by considering the 0peaks of crystallization. The activation energy from Kissinger, Ozawa, and Mahadevan Augis and Benett method was obtained and Avrami exponent, which provides information on the processes of nucleation and crystal growth for both compositions. The data showed high values of activation energy, interesting feature in applications where stability of the amorphous phase is required. In the second part of the work were produced thin films by Electron Beam Physical Vapor Deposition, using the vitreous compositions GGT7 and GGT10. The effects were evaluated in the photoinduced films, where the samples were irradiated by wavelength of 488 nm using a continuous Argon laser (CW), varying the power of irradiation and exposure time. The photocrystallization were observed, where the presence of hexagonal Te phase were observed by Raman scattering and X-ray diffraction These effects were shown to be reversible by thermal treatment of the samples at temperatures close to their glass transition temperature (Tg) / Doutor

As reações entre o íon pentacianoferrato(II) e os isômeros de acetilpiridina (py(CO)CH3) foram estudadas com o intuito de estabelecer o mecanismo da reação de ataque nucleofílico ao grupo nitrosilo coordenado. Estas reações de adição foram acompanhadas pela técnica stopped flow ll a 25,O&#186;C, em condições de pseudo primeira ordem, em meio alcalino com força iônica 0,10 M ajustada com LiC104 . Durante o processo, constatou-se que a formação dos produtos é precedida pelo aparecimento de intermediário azul com pequenos tempos de vida. A formação deste intermediário envolve o ataque da acetilpiridina na forma de carbânion, ao grupo nitrosilo coordenado, em competição com a adição do íon hidroxila. A lei da velocidade para o mecanismo proposto nesta etapa, tem a expressão abaixo para a constante de velocidade observada kobsl= KkL [py(CO)CH3] [OH-] + kOH [OH-] + k-L Os valores de KkL e k-L são respectivamente 1,91 &#177; 0,05 X 102M-2s-1 e 0,90&#177; 0,02 X 10-1 s-1</SUP para acetilpiridina com substituintes na posição para; 3,70&#177; 0,10X .. 10 M-2s-1 e 0,86 &#177; 0,02 X 10-1s-1 para o derivado na posição meta e 1 ,42 &#177; 0,04 X 10 M-2 s-1 e o 0,46 &#177; 0,01X10-1s-1para o derivado em orto. O kOH obtido nas condições experimentais é 0,302M-l s-1. o decaimento do intermediário ocorre devido a dissociação da espécie coordenada pelo NO cuja labilização pode ser provocada ou ocorrer em paralelo a isomerização do ligante. Esta reação também depende tanto da concentração do ligante como da concentração da hidroxila. A lei da velocidade resultante do mecanismo proposto, consistente com o comportamento cinético, leva à expressão [figura ver arquivo em PDF] Os valores de kd e KT determinados são respectivamente 8,3 X 10-2s-1 2,1 X 103 M-2 para derivados em para, 5,0 X 1º-2s s-1 e 3,90 X -10 M-2 Para o derivado em meta e 3,2 X 10-2s-1e 2,95 X 102 M-2 para o derivado em orto. A consistência do mecanismo proposto foi verificada através das constantes obtidas em experiências independentes acompanhando o decaimento dos intermediários sintetizados. O mecanismo foi ainda confirmado através dos estudos independentes das etapas propostas no mecanismo global. Esta adição das acetilpiridinas ao grupo NO coordenado foi aproveitada na obtenção de 1igantes carboni1-oximas correspondentes. Estes ligantes py(CO)CHNOH bem como as acetilpiridinas foram utilizados para sintetizar série de complexos Fe(CN)5L3- a partir do íon aquopentacianoferrato (II) , Fe(CN)5H2O3-. A caracterização dos 1igantes e complexos sintetizados foi feita na região de infravermelho, visível e ultra-violeta. Os espectros eletrônicos obtidos foram decompostos usando-se as funções Gaussianas simples e dupla e a 1ognormal. Os complexos apresentam-se fortemente coloridos, com bandas de absorção na região do visível e ultra-violeta próximo, cujas transições podem ser classificadas em; a. Transições de transferência de Carga Fe-L (CT); b. Transições de Campo Ligante (d-d); c. Transições Internas nos Ligantes (L-L); d. Transições de transferência de Carga Fe-CN (CT) Foram ainda verificados os efeitos de pH sobre as bandas de transferência de carga e as variações espectrais provenientes da oxidação do complexo. Os estudos de espectroscopia envolvendo os complexos intermediários sintetizados foram feitos na tentativa de obter informações estruturais e propriedades para se estabelecer correlação com parâmetros cinéticos determinados. O comportamento eletroquímico dos complexos em estudo foi investigado através da voltametria cíclica. A partir destes dados obteve-se os parâmetros termodinâmicos bem como a correlação do Eo com a frequência da transição de transferência de carga vTC(Fe-L). Os complexos Fe(CN)5 py (CO)CHNOH3- apresentam comportamento fotoquímico típico, com deslocamento batocrômico das bandas de transferência de carga no decorrer da irradiação com luz visível e ultra-violeta. A fotosubstituição dos cianetos nos complexos Fe(CN)5L3- foi constatada pela primeira vez com o uso de ligantes que apresentam características quelantes ( como etilenodiamina e py(CO)CHNOH ) e estabilizam os complexos tetracianoferrato(II) correspondentes. A irradiação quase monocromática no complexo Fe(CN)5em3- mostra um rendimento quântico de 0,087 &#177; 0,003 para a saída do cianeto. A espécie formada fotoquimicamente foi isolada e a sua identidade foi \' confirmada espectroscopicamente e também, através da reação de oxidação com formação do tetracianoferrato com diimina. A análise do pentaciano(etilenodiamina) ferrato (II) consumido e a quantidade do complexo tetracianoferrrato correspondente formada mostra que a reação representada a seguir [figura ver arquivo em PDF] é o único processo fotoquímico efetivo que ocorre durante . o período de irradiação . / The reactions between the pentacyano(nitrosyl) ferrate(II) ion and the o-, m-, p-isomers of acetylpyridine (py(CO)CH3) were investigated by stopped flow technique, in order to evaluated the mechanisms of nucleophilic attack on the coordinated nitric oxide ligand. The kinetics of these addition reactions were followed spectrophotometrically, under pseudo first order conditions, at a temperature of 25°C, and &#181= 0,100 (lithium perchlorate and lithium hydroxide). A deep blue compound can be observed with a half-1ife of a few seconds. The formation of such an intermediate was described in terms of the attack of the carbanion of acetylpyridine to the coordinate nitric oxide ligand, in competition with the addition of the hydroxide ion. The experimental rate 1aw for the reaction can be expressed by a pseudo first order equation, consistent with our proposed mechanism; where kobsl= K.kL [py(CO)CH3] [OH- + kOH [OH-] + k-LThe rate constants kL and k-L refer to the nucleophilic attack step and the reversal reaction, respectively. The equilibrium constant K represents the formation of the carbanion, while kOH is associated with the parallel addition of the hydroxide ion to NO+. The values determined for KkL and k-L were, respectively , 196 M-2s-1, and 0.090 s-l for p-py(CO)CH3 ; 370 M-2s-1 and 0.080 s-l for m-py(CO)CH 3; and 14,2M-2s-1 and 0.046s-1 for o-py(CO)CH3 . The kOH value obtained under the experimental conditions is 0,302 M-1s-1 The decay of the intermediate yields the free carbonyloximes in solution. It may be associated with an intrinsic lability of the nitroso species, or even by an internal isomerization leading to a sterically hindered configuration of the ligand . The observed rate law was found to depend on the acetylpyridine and the hydroxide ion concentrations in the following way [see figure PDF file] where KT = K.kL/k-L, and . kd is the rate constant of dissociation of coordinated 1igand. The experimental values of KT and kd were, respectively, 2.1x103 M-2 and 0.082s-1 for p-py(CO)CH3; 390 M-2 and 0.050 s-1 for m-py (CO) CH3;and 295 M-2 and 0.032 s-1 for o-py(CO)CH3. Independent experiments using the intermediate species isolated as solids, allowed to confirm the consistency of our two step mechanism . From the pure carbonyl-oxime ligands obtained in this work we have synthesized the substituted complexes of pentacyanoferrate(II) coordinated by pyridine group. An extensive characterization of the ligands and of the complexes was carried out in this work, including the analysis of the electronic spectra in terms of Gaussians and log-normal functions, and the assignments of the vibrational spectra. Also examined were the pH effects on the charge transfer spectra, as well as the evaluation of the basicity constants of the coordinated cyanide and the heterocyclic ligands. We have also characterized the intermediates in terms of their electronic and vibrational spectra. Based on an electrochemical study, using mostly cyclic voltammetry, we have obtained the thermodynamic parameters of the several complexes. A linear correlation between the formal potentials and the energies of the charge transfer transitions was found in this work. The Fe (CN)5py (CO) CHNOH3- complexes were found to be photosensitive, turning slowly to a deep blue color under sun or ordinary light. The photolysis under controlled conditions, with a mercury lamp, in the visible - near uv region, produced neat spectral changes, with isosbestic points indicating a well behaved photochemical process. The product, in contrast to pentacyanoferrate(II) species, was found to be inert toward dimethyl sulfoxide. The same behavior has been observed for tetracyanoferrate(II) complexes with bidentate ligands. In analogy, the blue product was formulated as [see figure PDF file] Quantum yields were determined at several wavelengths however, it was not possible to distinguish , between the following photochemical processes, leading to the tetracyano species : [see figure PDF file] The second process taking place on the oxime isomer, which may be eventually present in very small amount, is expected to be highly effective because of the neighboring effect enhancing the formation of the 5 member ring. To clarify this point, we have investigated the photochemistry of the Fe(CN)5(en)3- complex. The results indicated that the formation of the Fe(CN)4en2- complex takes place with a quantum yield of 0,087&#177; 0,005 at 366nm, which is nearly 10 times the values obtained for carbonyl-oxime complexes. In this case, the photochemical process can be analysed quantitatively by determining the amount of the starting complex, or by isolating the tetracyano species by ionic exchange chromatography. Both ways gave comparable numbers, indicating that the measured quantum yields refer to the process [see figure PDF file] We therefore concluded that the labilization of the CN ligands in the carbonyl-oxime complexes should take place mostly according to the first route.

As propriedades de complexos de pentacianoferrato(II) e de pentaaminrutênio(II) contendo ligantes insaturados tais como dimetil sulfóxido, piridina, pirazina e derivados substituidos foram investigadas, em comparação com as de complexos análogos contendo ligantes saturados como a água, amônia e aminas alifáticas. Os complexos foram preparados tanto em estado sólido como em solução, tendo sido extensivamente caracterizados através de análises, medidas condutométricas e potenciométricas, espectros de absorção na região do visível, infravermelho e ultravioleta, espectros de ressonância nuclear magnética e através de estudos cinéticos e mecanísticos. Os complexos com ligantes insaturados mostraram-se termodinamicamente mais estáveis que os contendo ligantes saturados. Esse fato foi atribuido às interações de \"backdonation\" entre o metal e o ligante insaturado. As evidências que possibilitaram postular esse tipo de interação nos diversos complexos estudados, foram obtidas por meio de: a) análises de espectros d-d e de transferência de carga, b) medidas de força do oscilador, c) medidas das basicidades dos grupos cianetos coordenados, d) espectros de absorção no infravermelho, e) espectros de ressonância magnética protônica , f) medidas de potenciais de oxi-redução, g) comparações entre parâmetros cinéticos e termodinâmicos e h) medida da constante de equilíbrio para o processo de hidratação do ligante 4-formil piridina coordenado. A cinética de substituição nesses complexos conduziu a um mecanismo SN1 limite. Os resultados mostraram que as constantes de velocidade do processo de aquação são determinadas tanto pelas propriedades doadoras como pelas propriedades receptoras dos ligantes. Estudos de transferência de elétrons complexos pentaciano(piridina)ferrato(II) e (lII) apresentaram-se consistentes com um mecanismo tipicamente \"outer-sphere\" As. constantes de troca, K11, foram calculadas com o auxílio da teoria de Marcus e os resultados interpretados em termos de variações nos parâmetros de repulsão eletrostática dos reagentes / The properties of pentacyanoferrate(II) and pentaamineruthenium (II) complexes of unsaturated ligands such as dimethyl sulfoxide, pyridine, pyrazine and substituted derivatives were investigated in comparison to those of the analogous complexes of saturated ligans such as water, ammonia and aliphatic amines.These complexes were prepared both in solid state and in solution. They were extensively characterized by analysis, conductometric and potentiometric measurements, absorption spectra in the visible, infrared and ultraviolet region, nuclear magnetic resonance spectra and kinetics studies. The complexes of unsaturated ligands were shown to be thermodynamically more stable than those of saturated ligands. This fact was assigned to \"back-bonding\" interactions between the metal and the unsaturated ligand. The evidence that made it possible to postulate this kind of interaction in the several complexes studied in this thesis were obtained by: a) analysis of d-d and charge transfer spectra, b) oscillator strengths measurements, c) measurements of the basicities of coordinated cyano groups, d) infrared spectra, e) nuclear magnetic resonance spectra, f) redox potentials, g) comparison of kinetics and thermodynamic parameters and h) measurement of the equilibrium constant for the hydration process of coordinated 4-formyl pyridine ligand. The kinetics of substitution in these complexes indicated a limiting SN1 mechanism. The results show that the rate constants of the aquation process are determined equally by the donor and acceptor properties of the withdrawing ligand. Electron transfer studies in the pentacyano(pyridine)ferrate(II) and (III) complexes indicated a typical \"outer-sphere\" mechanism. The rate constants for the self exchange process, K11, were calculated according to Marcus theory and the results were interpreted in terms of variations in the electrostatic repulsion parameters of the reacting ions

Dois corpos de cromititos ocorrem no sudoeste do Estado de Minas Gerais, na região entre Alpinópolis e o distrito de Petúnia, Município de Nova Resende, na faixa limítrofe entre o embasamento arqueano-paleoproterozóico do Cráton do São Francisco, representado pelo domínio autóctone do Complexo Campos Gerais (CCG), a norte, e as unidades alóctones da extensão meridional da Faixa Brasília, representadas pelo Complexo Petúnia (CP), a sul. Um dos corpos, denominado Mumbuca, ocorre na Faixa homônima, no domínio autóctone do CCG; o outro, denominado Petúnia, se situa no Complexo de mesmo nome. Os cromititos de Mumbuca ocorrem em um terreno com predomínio de gnaisses ortoderivados, localmente migmatíticos, fortemente cisalhados, nos quais se distribuem corpos metaultramáficos, compostos principalmente por hornblenditos (metapiroxenitos) e enstatitaclorita-olivina-honblenda fels/xistos e intercalações subordinadas de rochas metamáficas, que exibem orientação NW-SE. Os cromititos ocorrem na extremidade leste do corpo metaultramáfico de maior extensão e se distinguem pelo predomínio de estruturas schlieren, cristais de cromita idiomórficos com variação de tamanho inequigranular seriada e matriz composta principalmente por clorita. Sua composição química segue as tendências Fe-Ti e de tipo Rum, que definem o campo para cromititos de complexos estratiformes, fato ratificado pelos diagramas de ambientação tectono-magmática. Os cromititos do corpo de Petúnia ocorrem em associação litológica mais variada, também com intenso cisalhamento, com predomínio de gnaisses, nos quais se distribuem rochas metaultramáficas, metagabros e anfibolitos, estaurolita-cianita-granada micaxistos e quartzo-mica xistos, em corpos alongados de orientação NW-SE. O cromitito nesta unidade ocorre em um dos corpos metaultramáficos, localizado no extremo SE da área estudada, constituído por variedades de tremolita e/ou clorita e/ou antofilita e/ou talco xistos. Tais cromititos apresentam predomínio de estrutura lenticular, variação bimodal de tamanho de grão nos domínios maciços, ligada à cominuição por recristalização dinâmica, e matriz composta principalmente por talco, além de proporção maior de rutilo intersticial em relação aos cromititos de Mumbuca. A composição química da cromita mostra razões Cr/(Cr+Al) altas, razões \'Fe POT.2+\'/(Mg+\'Fe POT.2+\') altas em intervalos restritos, e uma tendência de Al no diagrama ternário de elementos trivalentes que, junto com o alto conteúdo de Cr, sugerem efeitos de metamorfismo de alto grau para estes cromititos. Não foi possível estabelecer o ambiente tectono-magmático para os cromititos de Petúnia, uma vez que a composição química de sua cromita não apresenta concordância com os campos composicionais definidos para os dois principais tipos de cromititos (de complexos estratiformes e ofiolíticos). / Two chromitite bodies occur in southwestern Minas Gerais State, Brazil, in the region between Alpinópolis and Petúnia (a district of Nova Resende), in the borderline between thearchaean-paleoproterozoic basement of the São Francisco Craton, represented by the autochtonous domain of the Campos Gerais Complex (CGC) to the north and the allochthonous units of the southern extension of the Brasilia Belt, represented by the Petúnia Complex (PC), to the south. One of the bodies, called Mumbuca, occurs in the belt of the same name, in the autochtonous domain of the CGC, whilst the other, named Petúnia, occurs in the homonimous complex. The Mumbuca chromitites occur in a terrain with predominance of strongly sheared, locally migmatitic ortogneisses, which include ultramafic bodies made up by hornblendites (metapiroxenites) and enstatite-chlorite-olivine-hornblende rocks with subordinate interleavings of metamafic rocks, which display a NW-SE orientation. The chromitite body occurs at the easter end of the largest metaultramaphic body and is characterized by the predominance of schlieren structure, idiomorphic chromite crystals with seriated inequigranular size variation, and a matrix composed primarily by chlorite. The chemical composition of its chromite follows the Fe-Ti and Rum-type trends, which define the field for chromites from stratiform complexes, in agreement with diagrams for tectonomagmatic setting for these chromitites. The Petúnia chromitite body occurs in a more varied lithological association, with the predominance of strongly sheared gneisses, in which metaultramafic rocks, metagabros and amphibolites, staurolite-garnet-kyanite-mica schists and quartz-mica schist occur as elongated, sheared bodies with NW-SE orientation. The chromitite in this unit occurs in one of the ultramafic bodies, located in the SE corner of the studied area, consisting of varieties of tremolite and/or chlorite and/or anthophyllite and/or talc schists. Such chromitites exhibit predominance of lenticular structure, bimodal grain size variation in the massive domains, linked to comminution by dynamic recrystallization, and a matrix composed mainly by talc, and greater proportion of interstitial rutile, in comparison to the Mumbuca chromitites. The chemical composition of chromite from this chromitite exhibits high Cr/(Cr + Al) ratios, high\'Fe POT.2+\'/(Mg+\'Fe POT.2+\') in restricted ranges, and an Al trend in the ternary diagram for trivalent elements that, together with the high Cr content, suggest high grade metamorphic reequilibration for these chromitites. It has not been possible to establish the tectono-magmatic environment for the Petúnia chromitites, as their chemical composition does not comply with the fields defined for the two main types of chromitites (chromitite in stratiform complexes and ophiolitic chromitite).

O comportamento eletroquímico do estanho em solução de cloreto de sódio a 2% em massa, com e sem a presença de quantidades mínimas de ácido cítrico, foi investigado por meio de medidas potenciodinâmicas e potenciostáticas. O sistema simula, dentro das limitações experimentais, os processos eletroquímicos ocorridos em enlatados (folha de flandres) contendo salmoura. Os primeiros ensaios potenciodinâmicos mostraram a ocorrência de dois processos de oxidação, relacionados após as medidas com eletrodo de disco rotativo, aos estágios de passivação do metal. Os parâmetros eletroquímicos da corrosão na região pré-passiva de potenciais, foram determinados pela extrapolação da região de Tafel das curvas de polarização potenciodinâmica, realizadas com e sem a adição de ácido cítrico. Um mecanismo de reação foi proposto segundo os resultados destes parâmetros eletroquímicos, bem como, a eficiência de inibição do ácido orgânico sobre a corrosão pré-passiva do metal em meio de cloreto. A complementação deste estudo cinético foi verificada mediante a determinação da ordem de reação com relação aos íons cloreto, a qual aproxima-se da unidade, levando à conclusão de que a etapa determinante da velocidade da reação inclui a presença destas espécies. Em complementação foram realizadas medidas potenciostáticas e potenciodinâmicas, a fim de avaliar a corrosão por pites do estanho em cloreto de sódio, de modo que as alterações ocorridas na superfície do eletrodo foram acompanhadas microscopicamente. Novamente verificou-se o efeito da adição de quantidades mínimas de ácido cítrico, porém agora, sobre a corrosão por pites. Os resultados mostraram que a concentração necessária para inibir efetivamente a corrosão por pites é 10-2 M. / Abstract no available.

Dois corpos de cromititos ocorrem no sudoeste do Estado de Minas Gerais, na região entre Alpinópolis e o distrito de Petúnia, Município de Nova Resende, na faixa limítrofe entre o embasamento arqueano-paleoproterozóico do Cráton do São Francisco, representado pelo domínio autóctone do Complexo Campos Gerais (CCG), a norte, e as unidades alóctones da extensão meridional da Faixa Brasília, representadas pelo Complexo Petúnia (CP), a sul. Um dos corpos, denominado Mumbuca, ocorre na Faixa homônima, no domínio autóctone do CCG; o outro, denominado Petúnia, se situa no Complexo de mesmo nome. Os cromititos de Mumbuca ocorrem em um terreno com predomínio de gnaisses ortoderivados, localmente migmatíticos, fortemente cisalhados, nos quais se distribuem corpos metaultramáficos, compostos principalmente por hornblenditos (metapiroxenitos) e enstatitaclorita-olivina-honblenda fels/xistos e intercalações subordinadas de rochas metamáficas, que exibem orientação NW-SE. Os cromititos ocorrem na extremidade leste do corpo metaultramáfico de maior extensão e se distinguem pelo predomínio de estruturas schlieren, cristais de cromita idiomórficos com variação de tamanho inequigranular seriada e matriz composta principalmente por clorita. Sua composição química segue as tendências Fe-Ti e de tipo Rum, que definem o campo para cromititos de complexos estratiformes, fato ratificado pelos diagramas de ambientação tectono-magmática. Os cromititos do corpo de Petúnia ocorrem em associação litológica mais variada, também com intenso cisalhamento, com predomínio de gnaisses, nos quais se distribuem rochas metaultramáficas, metagabros e anfibolitos, estaurolita-cianita-granada micaxistos e quartzo-mica xistos, em corpos alongados de orientação NW-SE. O cromitito nesta unidade ocorre em um dos corpos metaultramáficos, localizado no extremo SE da área estudada, constituído por variedades de tremolita e/ou clorita e/ou antofilita e/ou talco xistos. Tais cromititos apresentam predomínio de estrutura lenticular, variação bimodal de tamanho de grão nos domínios maciços, ligada à cominuição por recristalização dinâmica, e matriz composta principalmente por talco, além de proporção maior de rutilo intersticial em relação aos cromititos de Mumbuca. A composição química da cromita mostra razões Cr/(Cr+Al) altas, razões \'Fe POT.2+\'/(Mg+\'Fe POT.2+\') altas em intervalos restritos, e uma tendência de Al no diagrama ternário de elementos trivalentes que, junto com o alto conteúdo de Cr, sugerem efeitos de metamorfismo de alto grau para estes cromititos. Não foi possível estabelecer o ambiente tectono-magmático para os cromititos de Petúnia, uma vez que a composição química de sua cromita não apresenta concordância com os campos composicionais definidos para os dois principais tipos de cromititos (de complexos estratiformes e ofiolíticos). / Two chromitite bodies occur in southwestern Minas Gerais State, Brazil, in the region between Alpinópolis and Petúnia (a district of Nova Resende), in the borderline between thearchaean-paleoproterozoic basement of the São Francisco Craton, represented by the autochtonous domain of the Campos Gerais Complex (CGC) to the north and the allochthonous units of the southern extension of the Brasilia Belt, represented by the Petúnia Complex (PC), to the south. One of the bodies, called Mumbuca, occurs in the belt of the same name, in the autochtonous domain of the CGC, whilst the other, named Petúnia, occurs in the homonimous complex. The Mumbuca chromitites occur in a terrain with predominance of strongly sheared, locally migmatitic ortogneisses, which include ultramafic bodies made up by hornblendites (metapiroxenites) and enstatite-chlorite-olivine-hornblende rocks with subordinate interleavings of metamafic rocks, which display a NW-SE orientation. The chromitite body occurs at the easter end of the largest metaultramaphic body and is characterized by the predominance of schlieren structure, idiomorphic chromite crystals with seriated inequigranular size variation, and a matrix composed primarily by chlorite. The chemical composition of its chromite follows the Fe-Ti and Rum-type trends, which define the field for chromites from stratiform complexes, in agreement with diagrams for tectonomagmatic setting for these chromitites. The Petúnia chromitite body occurs in a more varied lithological association, with the predominance of strongly sheared gneisses, in which metaultramafic rocks, metagabros and amphibolites, staurolite-garnet-kyanite-mica schists and quartz-mica schist occur as elongated, sheared bodies with NW-SE orientation. The chromitite in this unit occurs in one of the ultramafic bodies, located in the SE corner of the studied area, consisting of varieties of tremolite and/or chlorite and/or anthophyllite and/or talc schists. Such chromitites exhibit predominance of lenticular structure, bimodal grain size variation in the massive domains, linked to comminution by dynamic recrystallization, and a matrix composed mainly by talc, and greater proportion of interstitial rutile, in comparison to the Mumbuca chromitites. The chemical composition of chromite from this chromitite exhibits high Cr/(Cr + Al) ratios, high\'Fe POT.2+\'/(Mg+\'Fe POT.2+\') in restricted ranges, and an Al trend in the ternary diagram for trivalent elements that, together with the high Cr content, suggest high grade metamorphic reequilibration for these chromitites. It has not been possible to establish the tectono-magmatic environment for the Petúnia chromitites, as their chemical composition does not comply with the fields defined for the two main types of chromitites (chromitite in stratiform complexes and ophiolitic chromitite).

Orientador: Valdemiro Pereira de Carvalho Júnior / Coorientador: Beatriz Eleutério Goi / Banca: Benedito dos Santos Lima Neto / Banca: Eduardo René Pérez González / Resumo: Os complexos [RuCl2(S-dmso)3(O-dmso)] (complexo 1) e [RuCl2(PPh3)(S-dmso)2] (complexo 2) foram sintetizados e caracterizados por RMN, FTIR, voltametria cíclica e análise elementar. A atividade catalítica dos complexos 1 e 2 foi investigada na polimerização por abertura de anel via metátese (ROMP) de norborneno (NBE) e na polimerização radicalar por transferência de átomo (ATRP) de metacrilato de metila (MMA). As sínteses de polinorborneno (poliNBE) via ROMP com [RuCl2(PPh3)(S-dmso)2] como pré-catalisador foram avaliadas sob diferentes condições de reação ([EDA]/[Ru], [NBE]/[Ru], temperatura e tempo de reação). Os melhores rendimentos de poliNBE foram obtidos a 50 °C durante 120 minutos com razão molar [NBE]/[Ru] = 5000, na presença de 5 µL de EDA. A polimerização de MMA via ATRP foi conduzida independentemente usando os complexos 1 ou 2. Os testes catalíticos na ATRP de MMA foram avaliados em função das razões molares [EBiB]/[Ru] e [MMA]/[Ru] e do tempo de reação. Todos os experimentos via ATRP foram conduzidos à 85 °C. As polimerizações realizadas com 2 mostraram que as massas moleculares aumentaram linearmente com a conversão. As massas moleculares obtidas no estudo cinético com 1 também aumentaram com a conversão, mas foram maiores do que as massas moleculares teóricas. Este comportamento pode ser explicado pelo processo redox reversível de 2, como confirmado por voltametria cíclica. O complexo [RuCl2(PPh3)(S-dmso)2] (2) demonstrou menor atividade catalítica do que o complexo [RuCl2(S-dmso)3(O-dmso)] (1), o qual é consistente com o melhor controle na polimerização / Abstract: The [RuCl2(S-dmso)3(O-dmso)] (1) and [RuCl2(PPh3)(S-dmso)2] (2) complexes were synthesized and characterized by NMR, FTIR, cyclic voltammetry and elementary analysis. Their catalytic activity was investigated in the ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene (NBE) and in the atom transfer radical polymerization (ATRP) of methyl methacrylate (MMA). Syntheses of polynorbornene (polyNBE) via ROMP with 2 as precatalyst were evaluated under different reaction conditions ([EDA]/[Ru], [NBE]/[Ru], temperature and reaction time; EDA is ethyldiazoacetate). PolyNBE yields were dependent on the EDA volume, monomer concentration, temperature and reaction time. The best yields of polyNBE were obtained at 50 °C for 120 min with [NBE]/[Ru] = 5000 in presence of 5 µL of EDA. MMA polymerization via ATRP was conducted independently using the complexes 1 and 2 as catalysts as a function of time and initiator and monomer concentration. The kinetic data for polymerizations carried out with 2 show that molecular weights increase linearly with conversion. The molecular weights obtained in the kinetic study with 1 also increase with conversion but show a marked deviation above the theoretical molecular weights. This behavior was explained by the reversible redox process of 2 as confirmed by cyclic voltammetry. The complex [RuCl2(S-dmso)2(PPh3)] (2) promotes the polymerization with a rate of polymerization slower than that obtained using the complex [RuCl2(S-dmso)3(O-dmso)] (1); it is consistent with the better control in the polymerization / Mestre

Orientador: Ana Maria Pires / Coorientador: Sergio A. M. Lima / Banca: Renata Danielli Adati / Banca: Eduardo José Nassar / Resumo: Complexos de íons lantanídeos luminescentes tem se destacado em marcação biológica em função de sua alta eficiência de emissão atribuída ao "efeito antena". A incorporação destes complexos em matrizes inorgânicas leva a formação de materiais híbridos orgânico-inorgânicos. Esse híbrido pode ser utilizado como marcador em ensaios biológicos desde que acoplado a moléculas de reconhecimento específico, p.e., o sistema avidina-biotina. Neste trabalho foi descrita a síntese e a caracterização do ligante SalenHSi (um tipo de base de Schiff), dos complexos Er(SalenHSi) e Eu(SalenHSi) e dos seus respectivos híbridos com matriz de sílica gel para potencial utilização como marcadores. A formação do ligante, dos híbridos e dos híbridos aminofuncionalizados foi comprovada por FTIR. Dados de titulação complexométrica indicaram estequiometria 3:1 (ligante:metal) no complexo Eu(SalenHSi). O diagrama de níveis de energia construído demonstrou a viabilidade de transferência de energia do ligante para os íons Eu 3+ e Er 3+ . O complexo de Er 3+ não é um bom emissor no visível, mas o de Eu 3+ apresenta emissão no vermelho devido as seguintes transições: 5 D0→ 7 FJ (J = 0, 1, 2, 3 e 4), sendo uma única transição 5 D0→ 7 F0 indicando a presença de somente um sítio emissor sem centro de inversão. Os parâmetros Ω 2, Ω 4, R 02 e os valores de τ e η foram determinados para o complexo Eu(SalenHSi) e a eficiência quântica estimada foi de 9,62%. Imagens de microscopia eletrônica de varredura indicaram uma modificação na morfologia dos complexos em função das formas de acondicionamento das amostras. Os testes preliminares de conjugação realizados com o híbrido aminofuncionalizado contendo Eu 3+ , a proteína albumina e um crosslinker foram acompanhados por espectroscopia de absorção na região do UV-Vis, e os resultados obtidos demonstram uma efetiva conjugação / Abstract: Luminescent complexes of lanthanide ions have been applied in biological labeling because of their high emission efficiency assigned to the "antenna effect". The incorporation of these complexes in inorganic materials leads to the formation of organic-inorganic hybrid materials. Such material may be used in biological assays once it is coupled to specific molecules, i.e., the avidin-biotin system. This work describes the synthesis and characterization of the ligand SalenHSi (a type of Schiff base), the complex Er(SalenHSi) and Eu(SalenHSi) and their hybrids with silica gel matrix for potential use as biological labels. The formation of ligand, hybrids and hybrids aminofunctionalized was confirmed by FTIR. Complexometric titration data, and elementary analysis indicated the stoichiometry 3:1 (ligand:metal) for the complexes I. The energy level diagram demonstrated the feasibility of energy transfer from the ligand to Eu 3+ and Er 3+ ions. Spectroscopic studies performed indicated that Er 3+ complex do not emit in the visible, on the other hand the Eu 3+ complex exhibit red emission the following transitions: 5 D0 → 7 FJ (J = 0, 1, 2, 3 and 4). The only 5 D0 → 7 F0 transition indicates the presence of a single site without inversion center. Yet for Eu(SalenHSi) was determined the Ω2 , Ω4, R 02 parameters and the values of τ and η, and the quantum efficiency value estimated as 9.62%. Images of scanning electron microscopy indicated a change in the morphology of the complex as a function of the storage forms of samples. Preliminary tests performed with the combination of the aminofunctionalized hybrid containing Eu 3+ , the albumin protein and crosslinker were accompanied by absorption spectroscopy in the UV-Vis and the results suggest the effectiveness of the conjugation, opening precedents for future testing by using the self-recognition system avidin-biotin / Mestre

Orientador: Sergio Antonio Marques de Lima / Banca: Valdemiro Pereira de Carvalho Júnior / Banca: Marian Rosaly Davolos / Resumo: Neste trabalho sintetizou-se complexos luminescentes polinucleares bimetálicos entre os íons Ir3+e Eu3+ ligados por um ligante em ponte, a fim de obter um composto com alta eficiência de transferência de energia dos complexos de irídio para o íon lantanídeo. Os ligantes do tipo fenilpirazol, com anéis de 5 e 6 membros, foram escolhidos por apresentarem níveis de energia mais altos que a comumente utilizada 1-fenilpiridina (ppy), com anéis de 6 e 6 mesmbros. Foram planejados complexos utilizando a molécula mais simples, 1-fenilpirazol (ppz), e um ligante com grupos substituintes, 5- amino-3-metil-1-fenilpirazol (amppz). As seguintes sínteses foram então realizadas: (i) dímero de irídio com o ligante amppz, [Ir(amppz)2(µ-Cl)]2; (ii) complexos de irídio [Ir(L)2(bpda)], onde L = amppz ou ppz e bpda = 2,2'-bipiridina-3,3'-ácido dicarboxílico; (iii) Na3[Eu(bpda)3(H2O)3]; e (iv) complexos heterobimetálicos {Eu[Ir(L)2(µ-bpda)]3}. A partir da análise dos resultados verificou-se o sucesso nas sínteses de todos os complexos. Os dímeros apresentam uma emissão em região de alta energia (azul), sugerindo possível sensibilização de lantanídeos, no entanto, a introdução do ligante bpda nos complexos de irídio faz com que a energia do tripleto abaixe e a emissão ocorra na região do vermelho do espectro. Desta forma os complexos {Eu[Ir(L)2(bpda)]3} apresentam uma banda de emissão larga que encobre a emissão do európio, a qual apenas pode ser observada com resolução temporal. O complexo com o ligante amppz apresenta emissão do európio intensificada em solução de DMSO, sendo que o perfil da banda é influenciado diretamente pela presença de oxigênio dissolvido, indicando sensibilidade à presença deste gás e uma possível aplicação em sensores. Desta forma, os complexos heterobimetálicos sintetizados apresentam espectros de emissão a partir do... / Abstract: In this work we synthesized luminescent bimetallic polinuclear complexes of Ir3+ and Eu3+, connected by a bridged ligand, in order to get a compound with efficient energy transference from the iridium moisture to the lanthanide ion. Phenylpyrazole ligands, with rings of 5 and 6 members, were chosen because they have energy levels higher than the commonly used phenylpiridine (ppy) ligands, with rings of 6 and 6 members. Therefore, it was planned complexes using the simplest molecule, 1-phenylpyrazole (ppz), and a ligand with substituent groups, the 5-amine-3-methyl-1-phenylpyrazole (amppz). The following synthesis were performed: (i) iridium dimer with amppz, [Ir(amppz)2(µ-Cl)]2; (ii) iridium complexes [Ir(L)2(bpda)], where L = amppz or ppz, and bpda = 2,2'-bipyridine-3,3'-dicarboxilic acid; (iii) Na3[Eu(bpda)3(H2O)3]; and (iv) heterobimetallic complexes {Eu[Ir(L)2(µ-bpda)]3}. According to the results, we succeeded with the synthesis of the complexes. The dimmers exhibit high energy emission bands (blue region), suggesting a promising sensitization for lanthanide ions, however, introduction of the ligand bpda causes the lowering of the triplet and the emission is shifted to the red. The bimetallic complexes {Eu[Ir(L)2(bpda)]3} show a broad emission band that covers the europium emission, which can only be observed with temporal resolution. The complex with amppz has the emission from europium intensified in DMSO solution, and the emission band profile is highly dependent on the presence of dissolved oxygen, indicating a possible use as O2 sensor. Thus, the emission bands of the synthesized heterobimetallic complexes arise from emitter levels located in both: the iridium complex moisture, and the europium ion, indicating that the energy transfer is not so effective due to the energetic proximity of both emitter systems / Mestre

Orientadora: Giselle Cerchiaro. / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós graduação em Ciência e Tecnologia - Química, 2011.