Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Co-orientador: Marli Leite de Moraes / Banca: Eduardo Maffud Cilli / Banca: Orlando Fatibello Filho / Resumo: Neste trabalho foram investigados a fibroína da seda (silk fibroin, SF) com o peptídeo antigênico da proteína NS5A-1 derivado do vírus da hepatite C (HCV) e nanopartículas de vanadato de ítrio dopadas com európio em filmes nanoestruturados. Dois foram os tópicos abordados: i) interação e organização estrutural do peptídeo com a fibroína. ii) imobilização do peptídeo, da fibroína e nanopartículas em filmes automontados (Layer-by-Layer, LbL), visando estudar a interação específica peptídeo antigênico-anticorpo e a produção de protótipos de imunossensores. As interações fibroína-peptídeo foram estudadas em solução e em filmes LbL pelas técnicas espectroscópicas de dicroísmo circular e luminescência. Os resultados indicaram que há uma mudança conformacional da fibroína em solução para a fibroína em filmes, de aleatória para folha-β, respectivamente, e que o filme de fibroína induz a estrutura secundária do peptídeo que não possui uma conformação bioativa em solução. O crescimento dos filmes LbL foi monitorado por espectroscopia UV-visível, e pôde-se observar um crescimento linear a cada deposição realizada. Além do estudo fundamental das interações a nível molecular, os sistemas foram utilizados para o desenvolvimento de protótipos de imunossensores. A interação peptídeo antigênico-anticorpo foi estudada por medidas de detecção eletroquímica, elétrica e óptica. Para a detecção eletroquímica realizou-se medidas de voltametria cíclica, indicando uma diminuição na corrente quando em presença dos anticorpos anti-HCV e testes em amostras reais soropositivas para o vírus, que indicaram uma maior densidade de elétrons nos voltamogramas referentes às amostras infectadas. A detecção elétrica foi analisada por espectroscopia de impedância elétrica, e observou-se que há um aumento no sinal da capacitância e das perdas dielétricas de acordo com o aumento da concentração... / Abstract: The present study investigated the silk fibroin (SF) with the antigenic peptide of the NS5A-1 protein of the hepatitis C virus (HCV) and nanoparticles of yttrium vanadate doped with europium immobilized on nanostructured films. Two main topics were explored: i) interaction and structural organization of the peptide with fibroin. ii) immobilization of the peptide together with fibroin and nanoparticles in LbL films (Layer- by- Layer), in order to study the specific interaction peptide antigen-antibody and production of prototype immunosensors. The fibroin-peptide interactions were studied in solution and in LbL films by spectroscopic techniques of circular dichroism and luminescence. The results indicate that there is a conformational change of fibroin in the fibroin solution in film, sheet to random coil-B, respectively, and that the fibroin film induces the secondary structure of the peptide does not possess a bioactive conformation in solution. The growth of the LbL films was monitored by UV-visible spectroscopy, and could observe a linear growth every deposit made. Besides the fundamental study of interactions at the molecular level, the systems were used for the development of prototype immunosensors. The peptide antigen-antibody interaction was studied by electrochemical, electrical and optical detection measures. For electrochemical detection, were made cyclic voltammetry measurements indicating a decrease in current when in the presence of anti-HCV antibodies, and were made tests on real samples seropositive for the virus, which indicated a higher density of electrons in voltammograms respect to infected samples. The electrical detection was analyzed by electrical impedance spectroscopy, and it was observed that there is an increase in the signal of capacitance and the dielectric losses in accordance with the increase in antibody concentration. This increase in signal is higher for films containing smaller number of bilayers and... / Mestre

Orientador: Regina Célia Galvão Frem / Coorientador: Marian Rosaly Davolos / Banca: Hermi Felinto de Brito / Banca: Flavia Cavalieri Machado / Resumo: Este trabalho apresenta a síntese e caracterização espectroscópica, estrutural, morfológica e térmica de cinco novos complexos mistos de terras raras contendo os ligantes succinato e 3,5-dicarbóxipirazolato. O foco central foi investigar a interação entre alguns íons de terras raras e esses ligantes dicarboxilatos, com ênfase nas propriedades luminescentes e suas relações com a estrutura dos complexos obtidos. A difração de raios X de monocristal revelou que os compostos são isoestruturais, constituídos de unidades binucleares discretas, de fórmula geral [TR2(dcpz)2(suc)(H2O)8](H2O)1.5 (TR = Eu, Gd, Tb, Dy e Y). Essas unidades crescem tridimensionalmente por meio de ligações de hidrogênio. Investigação espectroscópica dos complexos de Gd3+ e Y3+ mostraram que o nível tripleto dos ligantes está acima do nível emissor dos íons Eu3+, Tb3+ e Dy3+, o que possibilitou a ocorrência de efeito antena nesses sistemas. Sendo assim, emissões nas regiões do vermelho, verde e próxima ao branco foram observadas, respectivamente. As medidas de susceptibilidade magnética, realizadas sob a coordenação do Prof. Dr. Rafael Sá de Freitas do IF/USP de São Paulo, mostraram que o complexo de Y3+ apresentou ser diamagnético à temperatura ambiente. Quanto aos demais compostos da série, estes revelaram ser paramagnetos, com momentos magnéticos compatíveis com o momento dos spins dos íons isolados, o que está de acordo com o fato de serem dímeros isolados, não havendo, portanto, interação entre os spins / Abstract: This work presents structural, morphological and thermal synthesis and spectroscopic characterization of five new rare earth complexes that contain succinate and 3,5-dicarboxypyrazolate ligands. The main focus was to investigate the interaction between rare earth ions and these dicarboxylate ligands, particularly the luminescence proprieties and their relation with the structure of the obtained complexes. The single crystal X-ray diffraction revealed that the compounds are isostructural, consisting of binuclear discrete units, their general formula being [TR2(dcpz)2(suc)(H2O)8](H2O)1.5 (TR = Eu, Tb, Dy, Gd, Y), These units grow three-dimensionally through hydrogen bonds. Spectroscopic investigation of the complexes Gd3+ and Y3+ showed that the triplet level of the ligands is above the emitting level of the ions Eu3+, Tb3+ e Dy3+, which enabled the occurrence of antenna effect in these systems. Thus, emissions in the red and green regions, as well as the one nexts to the white one, were observed, respectively. The magnetic susceptibility measurements, performed under the supervision of Professor Rafael Sá de Freitas, from IF/USP São Paulo, showed that the Y3+ complex is diamagnetic in room temperature. As to the other compounds of the series, these proved to be paramagnets, with magnetic moments compatible with the time of the spins of the isolated ions. This is consistent with the fact that they are isolated dimers. There is not, therefore, interaction between the spins / Mestre

Orientador: Ana Maria Pires / Banca: Silvania Lanfredi Nobre / Banca: Marco Aurélio Cebim / Resumo: ZnO tem sido extensivamente estudado devido à sua importância como semicondutor, suas inúmeras aplicações, alta abundância natural, baixo custo e alta estabilidade química e térmica. Desta forma, neste trabalho preparou-se este semicondutor contendo diferentes concentrações de Eu(III) para produzir sistemas do tipo Core/Shell no intuito de investigar e modular suas propriedades ópticas, morfológicas e estruturais com especial interesse nas propriedades elétricas (bandgap) dos sistemas obtidos, visando aplicação em dispositivos ópticos e/ou sensores químicos. Realizou-se a sistematização da metodologia via método Pechini, onde se conseguiu estabelecer uma rotina de preparo das partículas Core/Shell a partir de um controle do pH do meio para comparação com o ZnO puro. Foram obtidos três tipos de amostras, dois deles iniciando-se o recobrimento de ZnO com sucessivas camadas de Eu2O3 em 2 e 4%, respectivamente, até quatro camadas, e um terceiro tipo onde as camadas foram intercaladas entre ZnO e Eu 2O3 mantendo-se a porcentagem de 2%, até completar 3 camadas. Análises de difração de raios X confirmaram a formação das fases dos óxidos de Zn e de Eu e os parâmetros obtidos indicaram que a rede deve estar sendo comprimida com a inserção de camadas. Combinando resultados de luminescência e de difração de raios X verificou-se que o Eu(III) deve estar ocupando um retículo cristalino com simetria cúbica distorcida, além de ser muito pouco provável a transferência de energia ZnO → Eu. Já se comparando dados de luminescência com os de reflectância difusa observou-se a provável formação das camadas externas (aumento da concentração de Eu(III) após cada recobrimento) e diminuição da intensidade relativa de emissão devido ao efeito quenching ou supressão por concentração, permanecendo em todos os... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: ZnO has been extensively studied because of its importance as a semiconductor, its many applications, high natural abundance, low cost and high chemical and thermal stability. Thus, in this work this semiconductor was prepared containing different concentrations of Eu(III) to produce Core/Shell type systems in order to investigate and modulate their optical properties, morphology and structure with special interest in the electrical properties (bandgap) of the obtained systems aiming their application in optical and/or chemical sensors. The methodology systematization via Pechini method was performed whereas a routine of Core/Shell particles preparation was established using a pH control for comparison with the pure ZnO. Three kinds of samples were obtained, two of them initiating the coating of successive layers of ZnO with Eu 2O3 2 and 4%, respectively, up to four layers, and a third type with the intercalation of layers between ZnO and Eu 2O3 maintaining the percentage of 2% until 3 layers. X-ray diffraction analysis confirmed the formation of the Zn and Eu oxides phases and the parameters obtained indicated that the network must be being compressed by inserting layers. Combining the luminescence and X-ray diffraction results it was showed that the Eu(III) must be occupying a distorted cubic symmetry crystal lattice, and also that it is very unlikely energy transfer between ZnO→Eu(III). The comparison among luminescence and diffuse reflectance data revealed the probable formation of the outer layers (increasing the concentration of Eu(III) after each coating) and reduced relative emission intensities due to the effect of concentration quenching, remaining in all systems studied the characteristic of semiconductor. SEM images showed that with the increase of the layers the coating occurs on the surface of the clusters... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Maria Rosaly Davolos / Banca: Marcos Antônio Corrêa / Banca: Marilda das Dores Assis / Resumo: O estudo de protetores solares, através da obtenção de novos filtros orgânicos, inorgânicos ou híbridos tem atraído atenção nos últimos anos para a ampliação da faixa de reflexão e absorção da radiação UV. Neste trabalho, partículas de sílica com tamanho médio em torno de 100 nm, 150 nm e 250 nm, foram obtidas pelo método sol-gel a partir do precursor tetraetilortossilicato, TEOS e foram feitas tentativas de reação com o filtro orgânico acido p-amino benzóico, PABA, seguindo diferentes procedimentos. As técnicas de caracterização utilizadas foram espectroscopias de absorção, vibracional no infravermelho e eletrônica na região do visível e ultravioleta, ressonância magnética nuclear de silício, microscopia eletrônica de transmissão e medidas de potencial zeta. Observa-se que quanto maior o diâmetro médio das partículas melhor é sua formação e maior a relação de grupos ≡SiOH em relação aos grupos ≡SiOSi≡. Dentre todos os métodos testados para a ligação direta entre PABA e as partículas de sílica, observa-se através de espectroscopias de absorção, eletrônica e vibracional, que mesmo sob refluxo em diferentes tempos e atmosferas, há a presença do PABA apenas nos casos em que o numero de lavagens é menor. A funcionalização da sílica com o 3-cloropropil-trimetoxissilano para atuar como ponte entre o PABA e a sílica não ocorreu como observado através da ressonância magnética nuclear de Si, embora de acordo com medidas de potencial zeta as partículas tenham se mostrado reativas em uma faixa grande de pH. Fez-se formulações de foto protetor utilizando PABA e as amostras de sílica com tamanho de aproximadamente 150 nm e 250 nm. Destas formulações fez-se apenas observações qualitativas. / Abstract: The sunscreens study, through the acquisition of new organic, inorganic or hybrid filters is attracting attention in recent years to expand the range of reflection and absorption of UV radiation. In this work, silica particles with average size around 100 nm, 150 nm, and 250 nm were obtained by the sol-gel method from the parent tetraethyl orthosilicate, TEOS and attempts have been made to react with the organic p-amino benzoic acid, PABA, filter following different procedures. The techniques, infrared vibrational spetroscopy and electronic spectroscopy in the region of the visible and ultraviolet, nuclear magnetic resonance of silicon, transmission electron microscopy and zeta potential measurement were used to characterize the samples. It appears that the higher the average diameter of the particles is better their training and greater respect for the ≡SiOH groups, for ≡SiOSi≡ groups. Among all tested methods for the direct bond between PABA and silica particles, it is seen through the absorption spectroscopy, electronic and vibrational, that even under reflux time and in different atmospheres, there is the presence of PABA only in cases where the number of sample washes is lower. The functionality of silica with the 3-cloropropil-trimetoxissilano to act as a bridge between the PABA and silica did not occur as observed by nuclear magnetic resonance of Si. According to measures of the zeta potential negative charged particles have been shown on a large range pH. There was a picture formulation using protective PABA and the samples of silica with a size of approximately 150 nm and 250 nm. These formulations made up allow only qualitative observations. / Mestre

Resumo: Compostos de níquel (II) coordenado a pseudohaletos e diaminas em geral têm sido investigados principalmente pelas suas propriedades magnéticas e aplicações. As habilidades coordenantes dos ligantes, a natureza do centro metálico e dos ligantes são responsáveis pelas propriedades e aplicações do sistema envolvendo Ni(II) - pseudohaletos - diaminas. O desenvolvimento deste trabalho teve como finalidade preparar e caracterizar compostos de Ni(II), utilizando pseudohaletos como ligante aniônicos e aminas polidentadas como ligantes nitrogenados. As sínteses dos compostos foram realizadas mantendo-se a proporção metal: pseudohaleto: diamina (1:2:1) e (1:2:2), sendo que a adição dos ligantes à solução do metal foi feita na seqüência pseudohaleto - diamina e diamina- pseudohaleto, os solventes utilizados foram etanol e água. Observou-se que a ordem de adição dos ligantes não modificou o produto das reações e em todas as sínteses ocorreu a precipitação do produto da reação nos 30 minutos iniciais de agitação. Os compostos sintetizados foram caracterizados por análise de teor de C, N, e H e pelas espectroscopias vibracional de absorção na região do infravermelho (IV) e eletrônica de absorção utravioleta-visível (UV-vis). Com a interpretação dos resultados foram propostas as fórmulas dos compostos isolados: ...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Nickel (II) coordinated to pseudohalides and diamines in general have been mainly investigated for their magnetic properties and applications. The nature of the ligands and metallic center, and the coordinating properties of the ligands are responsible for the properties and applications of the system involving Ni (II) - pseudohalides-diamines. The development of this work had as purpose to prepare and to characterize compounds of Ni (II) using pseudohalides as anionic ligands and diamines as nitrogen ligands. The compounds prepared were: [Ni(æ-NCS)(NCS)(æ-4,4'- bpy)(H2O)2]n.2H2O; [Ni(æ-NCS)(OH)(æ-4,4'-bpy)]n; [Ni(æ-NCO)2(æ-4,4þ-bpy)]n; [Ni(æ-CN)2 (æ-4,4'-bpy)]n.2H2O; [Nii2(æ-CN)(CN)2(dimen)4]NO3.2H2O; [Ni2(æ1,3-N3)2(N3)2(dimen')2 (H2O)2]; [Ni2(æ1,2-CN)(CN)2(dimen')2(H2O)4]NO3 ;[Ni(NCS)2(dimen')2] e [Ni(NCO)2(dimen')2]. The prepared compounds were characterized by elemental analysis, infrared (IR) and UV/vis spectroscopies. The thermal behavior of the compounds was studied through simultaneous curves TG and DTA, being the originating residues identified by X-ray diffraction, (powder method). The magnetic behavior of the interested compounds was investigated through magnetic susceptibility measurement at low temperature and, all compounds are paramagnetic higher the Curie temperature. / Orientador: Vânia Martins Nogueira / Coorientador: Antonio Eduardo Mauro / Banca: Marian Rosaly Davolos / Banca: Clélia Mara de Paula Marques / Mestre

Orientador: Adelino Vieira de Godoy Netto / Co-orientador: Regina Celia Galvao Frem / Banca: Vania Martins Nogueira / Banca: Antonio Eduardo Mauro / Banca: Alexandre Cuin / Banca: Adriano Bof de Oliveira / Resumo: Apesar de não ser um elemento biológico essencial, a prata metálica e seus derivados (ex. AgNO3 e complexos) têm apresentado várias aplicações medicinais como na purificação da água, tratamento de ferimentos, recobrimentos anti-infecção de instrumentos médicos, no tratamento de queimaduras pois possuem propriedades anti-microbianas potentes com baixa toxicidade em seres humanos. Sua utilização como agente antimicrobiano nos remete ao inicio da história humana, sendo muito utilizada na preservação de água potável durante anos, recurso primordial em conflitos militares. Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados novos complexos de prata(I) do tipo Ag(NN)(tu)X, onde NN = 2,2'-bipiridina (bpy), 1,10-fenantrolina (phen), dipirido[3,2-a:2',3'-c]fenazina (dppz) e 1,10-fenantrolina-5,6-diona (phd); tu = tiouréia e X = NO3 -, CF3SO3 -, BF4 - e SO4 2-. Os complexos foram caracterizados pelas técnicas de espectroscopia na região do IV, ressonância magnética nuclear (1H), análise elementar e espectrometria de massas. As estruturas moleculares dos complexos [{Ag(bpy)(μ-tu)}2](NO3)2 (A1) e [{Ag(phd)(μ-tu)(tu)}2](CF3SO3)2 (D2) foram determinadas por difração de raios-X de monocristal, indicando um sistema binuclear com os centros de prata(I) conectados em ponte pelo atomo de enxofre da molécula de tiouréia. A atividade biológica in vitro dos compostos [Ag2(bpy)2(tu)2](NO3)2 (A1), [Ag2(phen)2(tu)2](NO3)2 (B1) e [Ag2(phen)2(tu)2](CF3SO3)2 (B2) foram estudadas frente a fungos (C. albicans, C. tropicalis e C. krusei), bactérias (S. aureus, E. coli e P. aureginosa), M. tuberculosis e formas amastigota e promastigota da L. amazonensis. Mesmo sendo um estudo bastante reduzido, tendo em vista a quantidade de microorganismos e de compostos estudados, foi possível averiguar algumas varições no comportamente biológico com a alteração tanto do ligante quelante NN quanto do contra-íon. Com resultados promissores, os estudos de... / Abstract: Even Ag0, and its derivates, being not an essential element, they have presented medicinal applications such as water purification, injuries treatment, antiinfection recovery of medical instruments, burn treatment as they have powerful antimicrobial properties and low human toxicity. Silver compounds have been used as antimicrobial agent since the beginning of human history when it was added to potable water for preservation as a primary resource in military conflicts. In the present work novel silver complexes (I) of Ag(NN)(tu)X type in which X = 2,2-bipiridine (bpy), 1,10-phenantroline (phen), dipirido[3,2-a:2',3'-c]phenazine (dppz) and 1,10- phenantroline-5,6-dione (phd); tu= thiourea and X=NO3 -, CF3SO3 -, BF4 - and SO4 2- have been synthesized and characterized. The complexes had been characterised by infrared spectroscopy, 1H nuclear magnetic resonance, elementary analysis and mass spectroscopy techniques. The crystal structures of [{Ag(bpy)(μ- tu)}2](NO3)2 (A1) and [{Ag(phd)(μ-tu)(tu)}2](CF3SO3)2 (D2) were determined by single crystal X-ray diffraction indicating a binuclear system with silver(I) centers bridgebonded by sulphur atoms of thiourea molecule. The in vitro biological activity of [Ag2(bpy)2(tu)2](NO3)2 (A1), [Ag2(phen)2(tu)2](NO3)2 (B1) e [Ag2(phen)2(tu)2](CF3SO3)2 (B2) compounds had been studied for fungi (C. albicans, C. tropicalis e C. krusei), bacteria (S. aureus, E. coli e P. aureginosa), M. tuberculosis and amastigote and promastigote forms of L. amazonensis. Although a reduced study has been performed in view of the microorganisms and compounds quantities it was possible to evaluate some changes on biological behavior by both chelant ligand NN and counterion modification. Promising results were obtained on the antileishmanial activity for B2 compound which have showed a selectivity index (SI) of 13,8-15,5 values much higher than the observed for AmpB, the standard drug (5,5-5,83). / Doutor

Resumo: Foram estudados vidros à base de óxido de telúrio (TeO2) no sistema (60-x)TeO2-(x)YO2-10Nb2O5-10K2O-10Li2O (Y=Ge or Sn). A amostra de composição molar 60TeO2-10GeO2-10Nb2O5-10K2O-10Li2O apresentou alta estabilidade térmica frente à cristalização, alto índice de refração e boa qualidade óptica. Essa composição foi dopada com os íons Er3+, Yb3+, Tm3+ e co-dopada com os Yb3+/Tm3+ e Nd3+/Tm3+. Foi realizado o estudo espectroscópico dos vidros contendo os íons terras raras. Algumas propriedades espectroscópicas do título trivalente Tm3+ na matriz vítrea de telurito foram estudadas. A excitação em 360nm destas amostras vítreas produziu uma única emissão em 450nm que corresponde à transição 1D2 → 3F4. A excitação em 655nm apresentou duas bandas de emissão: uma centrada em 450nm que foi atribuída à transição 1D2 → 3F4, que é realizada através do processo de conversão ascendente de energia por absorção de 2 fótons e uma segunda centrada em 790nm que foi atribuída à transição 1H4 → 3H6 e ocorre por absorção de um único fóton. A excitação em 1064nm originou a emissão no azul atribuída à transição 1G4 → 3H6. Foram determinados através da teoria de Judd-Ofelt parâmetros físicos como força de oscilador, razão de ramificação entre os níveis do Tm3+ e tempo de vida radiativo. Foi estudado o efeito da conversão ascendente de energia do infravermelho para o visível ao redor de 480nm em amostras vítreas monodopadas com Yb3+ sobre excitação de 1,064μm. O mecanismo responsável pela conversão ascendente de energia do sinal azul foi a luminescência cooperativa resultante da interação entre dois íons Yb3+. Efeitos térmicos foram investigados no intervalo de 23 ºC à 260 ºC. Observou-se um aumento na emissão de quatro vezes com o aumento da temperatura. A conversão ascendente do infravermelho para o azul...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Glasses in the system (60-x)TeO2-(x)YO2-10Nb2O5-10K2O-10Li2O (Y=Ge or Sn) have been prepared. The glass composition 60TeO2-10GeO2-10Nb2O5- 10K2O-10Li2O presented high stability against devitrification, high refractive index and good optical quality. This composition have been doped with Er3+, Yb3+,Tm3+ and co-doped with Yb3+/Tm3+ and Nd3+/Tm3+ ions, spectroscopic properties of doped glasses were studied. The absorption spectrum was obtained and theoretical radiative parameters were determined using the Judd-Ofelt theory in Tm3+-doped glasses. Excitation at 360 nm originates a band emission at 450 nm attributed to decay from level 1D2 of the Tm3+ ion. Excitation at 655 nm originates frequency up-converted emission at 450 nm (1D2→3F4) and emission at 790 nm (3H4→3H6). The radiative lifetimes of levels 1D2 and 3H4 were measured. Blue luminescence emission around 480 nm through cooperative upconversion from pairs of Yb3+ ions doped in glasses tellurite glasses and excited by a laser at 1064 nm was demonstrated. Cooperative luminescence emission enhancement owing to the temperature dependent multiphononassisted anti-Stokes excitation process of the ytterbium ions was also observed. Efficient energy up-conversion of radiation at 1064 nm into blue, red and near infrared emission in Yb3+/Tm3+ co-doped glasses was studied. Intense blue up-conversion luminescence at 485 nm corresponding to the Tm3+ 1G4→3H6 transition was observed. The experimental results also revealed an enhancement in the up-conversion efficiency when the sample was heated from room temperature to 235 oC. The energy up-conversion excitation mechanism for thulium emitting levels is assigned to multiphonon-assisted anti-Stokes excitation of the ytterbium sensitizer followed by multiphonon-assisted sequential energy-transfer processes. Near-infrared-to-blue up-conversion from thulium (Tm3+) doped tellurite glasses was also studied...(Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Sidney José Lima Ribeiro. / Coorientador: Younès Messaddeq. / Banca: Hermi Felinto de Brito / Banca: Ana Cândida Martins Rodrigues / Banca: Ernesto Chaves Pereira de Souza / Banca: Sandra Helena Pulcinelli / Doutor

Neste trabalho, foram sintetizados pelo método sol-gel, usando HF e HCl como catalisadores, materiais de titânia e titânia/sílica planejados para se obter as porcentagens molares de 90% de titânia e 10% de sílica. Foram obtidos materiais homogeneamente policondensados titânia/sílica, mesoporosos, contendo a fase anatásio nanocristalina com band gap similar ao óxido de titânio. A fase anatásio mostrou-se estável até 1000°C no material titânia/sílica diferente da titânia onde a transformação para a fase rutilo ocorre a 700°C, possivelmente devido à presença da sílica dispersa na interface dos cristalitos. A utilização de moinho de bolas de alta energia nos materiais obtidos pelo método sol-gel foi uma excelente alternativa para melhorar a morfologia dos materiais titânia e titânia/sílica obtidos. Esses materiais sintetizados e processados apresentaram propriedades estruturais, texturais e morfológicas adequadas para a montagem de fotoanodos de células solares sensibilizadas por corante alcançando eficiência de até 5,5%. Materiais compósitos a base de sílica/titânia (30/70%) e carbono grafite contendo diferentes quantidades de quitosana (5, 10 e 15 %) foram desenvolvidos. O material contendo 5% de quitosana apresentou melhor resposta eletroquímica e foi selecionado como matriz para a imobilização da enzima tirosinase. Esse material foi utilizado para preparar um eletrodo carbono cerâmico que foi aplicado como biossensor eletroquímico para determinação de espécies fenólicas como, dopamina, catecol e pirogalol, apresentando valores de limite de detecção e sensibilidade comparáveis ao da Literatura. Os materiais foram caracterizados por isotermas de adsorção-dessorção de N2, microscopia eletrônica de transmissão, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia ultravioleta e visível, análise termogravimétrica e difração de Raios X. / In this work were synthesized by sol-gel method using HF and HCl as catalysts, titania and titania/silica materials planned to obtain the molar percentages of 90% titania and 10% silica. Polycondensed, homogeneous and mesoporous titania/silica materials were obtained, containing the nanocrystalline anatase phase with band gap similar to titania. The anatase phase was stable up to 1000 °C in the titania/silica material unlikely of titania that transforms to anatase at 700°C, possibly, due to the presence of silica dispersed at the interface of crystallites The use of high energy ball milling in the materials obtained by sol-gel method was an excellent alternative to improve the morphology of the materials. Titania and titania / silica obtained. The synthesized material showed suitable structural, textural and morphological proprieties for assembling of dye-sensitized solar cell photoanodes, achieving efficiency up to 5.5%. Composite materials based on silica/titania (30/70%) and carbon graphite containing different amounts of chitosan (5, 10 e 15%) were developed. The material containing 5% chitosan showed better electrochemical and was selected as a matrix for immobilization of the enzyme tyrosinase. This material was used to prepare a carbon ceramic electrode, which was applied as an electrochemical biosensor for the determination of phenolic species such as dopamine, catechol and pyrogallol, with detection threshold values and sensitivity comparable to the Literature. The materials were characterized by N2 adsorption-desorption isotherms, transmission electron microscopy, scanning electron microscopy, ultraviolet and visible spectroscopy, thermal analysis and X-ray diffraction.

A utilização de agentes de estabilização no processo de síntese de nanopartículas metálicas se faz necessária, visto a necessidade de manutenção de sua forma e tamanho, além de seu estado de dispersão. Na presente tese o silsesquioxano iônico cloreto de bis 1,4-(npropil) diazoniabiciclo[2.2.2]octano, chamado nesse trabalho dabcosil, foi utilizado como agente estabilizante de nanopartículas de metais nobres (ouro e paládio) em dispersão aquosa. Foi possível realizar a secagem desta dispersão obtendo as nanopartículas em forma de pó, as quais puderam ser re-dispersas posteriormente. Os resultados das análises de microscopia eletrônica de transmissão e de espectroscopia no UV-Vis mostraram que as nanopartículas re-dispersas possuem as mesmas características de forma e tamanho das nanopartículas da dispersão original. Observou-se também que a estabilização pode ocorrer tanto de forma eletrostática quanto estérea. As nanopartículas de ouro estabilizadas com dabcosil foram usadas na síntese de xerogéis híbridos. Estes materiais foram aplicados na reação de redução do p-nitrofenol. Os resultados obtidos mostraram que um aumento na concentração de dabcosil causa uma diminuição no tamanho das nanopartículas bem como um aumento na atividade catalítica. Nanopartículas de ouro estabilizadas com dabcosil foram imobilizadas em matrizes de SiO2 e Al/SiO2, sendo que os resultados obtidos mostraram uma maior aderência das nanopartículas nas matrizes contendo alumínio. Nanopartículas de paládio estabilizadas com dabcosil também foram imobilizadas em matriz de Al/SiO2. Este material foi usado na reação de descoloração de corantes azo. Os resultados obtidos mostraram que as nanopartículas possuem um diâmetro médio menor que 5 nm com boas propriedades catalíticas. Também foram obtidos filmes de nanopartículas de ouro estabilizadas com dabcosil sobre a superfície de vidro. Foi observada uma boa aderência do filme sobre esta superfície e a manutenção das propriedades morfológicas e ópticas da dispersão original das nanopartículas. / The use of stabilizing agents in the synthesis process of metal nanoparticles is necessary to maintain its shape and size, and their dispersion state. In the present thesis, the ionic silsesquioxane bis 1,4-(n-propyl) diazoniabiciclo [2.2.2] octane, named dabcosil in the present work, was used as noble metal (gold and palladium) nanoparticle stabilizer agent in aqueous dispersion. It was possible to dryf this nanoparticle dispersion, obtaining nanoparticles in powder form, which could be subsequently re-dispersed. The results obtained by electron transmission microscopy and ultra-violet and visible spectroscopy showed that the re-dispersed nanoparticles have the same characteristics, as form and size of the nanoparticles of the original dispersion. It was observed that the stabilization can occur by electrostatic and steric form. The gold nanoparticles stabilized by dabcosil were used in the synthesis of hybrid xerogels. These materials were applied in the p-nitrophenol reduction reaction. The results showed that an increase in dabcosil concentration causes a decrease in the size of the nanoparticles as well as an increase in catalytic activity. The gold nanoparticles stabilized by dabcosil were immobilized in SiO2 and Al/SiO2 matrices, and the results showed a greater adherence of the nanoparticles in the matrices containing aluminum. Palladium nanoparticles stabilized by dabcosil were also immobilized in the Al/SiO2 matrix. This material was used in the azo dyes discoloration reaction. The results showed that the nanoparticles have an average diameter less than 5 nm with good catalytic properties. It was also obtained gold nanoparticles films immobilized on glass surfaces. It was observed a good adherence and the maintenance of optical and morphological properties of the metal nanoparticles.

Neste trabalho foram estudadas estratégias para caracterização de extratos de taninos condensados através de análises no infravermelho médio com transformada de Fourier (FTIR), obtidos com acessório de reflexão total atenuada (ATR), infravermelho próximo (NIR) e fusão das duas regiões do infravermelho. Foram utilizados um total de 64 amostras de taninos, 33 de acácia negra e 31 de quebracho. Os parâmetros estudados nos taninos foram os de nitrogênio, enxofre, carbono, hidrogênio e cinzas. Os modelos de regressão multivariada foram construídos por mínimos quadrados parciais (PLS), com avaliação dos métodos de mínimos quadrados parciais por intervalo (iPLS) e mínimos quadrados parciais por sinergismo de intervalos (siPLS) para seleção de variáveis. Avaliou-se a utilização do pré-tratamento de correção do espalhamento do sinal (MSC) nos modelos. A seleção de variáveis por siPLS juntamente com o pré-tratamento por MSC apresentaram os melhores resultados para os modelos construídos. Para os conjuntos de dados FTIR, NIR e fusão os melhores modelos foram construídos a partir dos dados NIR, sendo que em alguns modelos os dados com fusão apresentaram resultados semelhantes aos de NIR. Entre as propriedades avaliadas, nitrogênio, enxofre e cinzas apresentaram modelos com erros de validação cruzada e previsão (RMSECV e RMSEP) satisfatórios e coeficientes de determinação (Rp2, Rc2) aceitáveis considerando-se que as amostras são reais. Para as propriedades de carbono e hidrogênio não foram obtidos bons resultados para os modelos de regressão nas duas regiões do infravermelho. Desta forma a metodologia proposta pode ser aplicada em análises de rotinas para determinação simultânea de nitrogênio, enxofre e cinzas em extratos de taninos, somando-se as vantagens da espectroscopia no infravermelho, tais como rapidez na análise, baixo custo, não ser destrutiva e a não utilização de solventes. / In this work, strategies for the characterization of condensed tannin extracts have been studied, through analysis of the medium infrared with Fourier Transform Infrared (FTIR), obtained with Attenuated Total Reflection (ATR) accessory, Near Infrared (NIR) and the fusion of both infrared regions. A total of 64 tannin samples were used, 33 of Acacia mearnsii and 31 of Quebracho (Schinopsis balansae and Schinopsis Lorentzii). The parameters studied in each tannin were nitrogen, sulfur, carbon, hydrogen and ashes. The multivariate regression models were constructed by partial least squares (PLS), with evaluation methods by interval partial least squares (iPLS) and synergy interval partial least squares (siPLS) to proceed variable selection. The use of a pre-treatment multiplicative scatter correction (MSC) has been observed in all models. The variable selection by siPLS, along with the pre-treatment by MSC, have presented the best results to the models. For data sets FTIR, NIR and fusion, the best models have been obtained from the NIR ones. Therefore, in some models, fusion data presented equivalent results to NIR. Among the evaluated properties, nitrogen, sulfur and ashes presented models with satisfactory errors in cross validation and prediction (RMSECV e RMSEP) and acceptable coefficients of determination (Rp2, Rc2), regarding that the samples are real. Considering carbon and hydrogen properties, favourable results were not obtained to the regression models in both infrared regions. In this way, the proposed methodology can be applied in routine analysis to simultaneous determination of nitrogen, sulfur and ashes in tannin extracts, adding the advantages of infrared spectroscopy, such as rapid analysis, low cost, non-destructive and the non-use of solvents.