Orientador: Antonio Eduardo Mauro / Banca: Sandra Helena Pulcinelli / Banca: Alzir Azevedo Batista / Resumo: Este trabalho contempla a preparação de novas espécies de paládio (II), ciclometaladas ou não, a partir dos precursores [Pd(dmba)(æ-X)]2 (dmba = N,N-dimetilbenzilamina; X = Cl, N3, NCO) e [PdCl2(CH3CN)2]. Os complexos [Pd(dmba)(X)(tu)] (tu = tiouréia; X = Cl, N3, NCO) foram obtidos via clivagem dos ciclopaladados diméricos [Pd(dmba)(æ-X)]2 pelo ligante tiouréia, bem como os compostos [Pd2(dmba)2(æ-NCO)(æ-L)] (L = 2-qnS = 2-quinolinatiolato; L = 8-qnS = 8-quinolinatiolato) mediante substituição parcial do cianato em ponte pelos ligantes 2-qnS e 8-qnS, respectivamente. Os dados oriundos da investigação espectroscópica dos mesmos segundo as técnicas de espectroscopia vibracional na região do IV, RMN de 1H e 13C permitiram diagnosticar o modo de coordenação dos ligantes dmba, tiouréia, 2-quinolinatiolato, 8-quinolinatiolato e pseudo-haletos ao paládio. Tais dados, juntamente com outros da literatura e analíticos, confirmaram os monômeros [Pd(dmba)(X)(tu)] (X = Cl, N3, NCO) e os compostos binucleares [Pd2(dmba)2(æ-NCO)(æ-L)] (L = 2-qnS, 8-qnS). Realizou-se, também, a investigação do comportamento térmico dos ciclopaladados [Pd(dmba)(X)(tu)] (X = Cl, NCO) e [Pd2(dmba)2(æ-NCO)(æ-L)] (L = 2-qnS, 8-qnS), via obtenção das curvas TG/DTA. A análise térmica permitiu o estabelecimento da ordem de estabilidade, bem como confirmou a estequiometria dos compostos. Outros complexos de Pd (II) investigados, neste trabalho, foram [Pd(X)2(tu)(PPh3)] (X = Cl, N3, CN, NCS) obtidos via reação entre os ligantes tiouréia e trifenilfosfina (PPh3) e o composto [PdCl2(CH3CN)2]. Obteve-se também a espécie [Pd(8- qnS)2] da reação entre o cloro composto [PdCl2(CH3CN)2] e o tioligante 8-qnS. Os dados provenientes da investigação destes compostos mediante a espectroscopia vibracional na região do IV permitiram diagnosticar a coordenação dos ligantes ao centro metálico. / Abstract: This main goal of this work was to synthesize new compounds from the [Pd(dmba)(æ- X)]2 (dmba = N,N-dimethylbenzylamine; X = Cl, N3, NCO) e [PdCl2(CH3CN)2] precursors. The reactions between [Pd(dmba)(æ-X)]2 (X = Cl, N3, NCO) and tiourea (tu), occurred by cleavage of the dimerics cyclopalladated, leading to the compounds [Pd(dmba)(X)(tu)]. The dinuclear species [Pd2(dmba)2(æ-NCO)(æ-L)] (L = 2-qnS, 8-qnS) were obtained by reactions between [Pd(dmba)(æ-NCO)]2 precursor and 2-qnS and 8-qnS ligands. From IR data, it was evidenced the terminal coordination of the N3 and NCO groups in [Pd(dmba)(X)(tu)] complexes, whereas in the complexes of the type [Pd2(dmba)2(æ-NCO)(æ-L)] the NCO, 2-qnS and 8-qnS ligands were found in theirs bridging forms. The results obtained from 1H, 13C NMR signals showed significant shifts related to the free ligands, indicating their coordination to Pd. The thermoanalytical data, from TG and DTA curves, for the [Pd(dmba)(X)(tu)] (X = Cl, NCO) and [Pd2(dmba)2(æ-NCO)(æ-L)] species are described. The main objectives of the thermal analysis of these compounds is to enlight the influence of the thioligands (tu, 2-qnS and 8-qnS) in the initial decomposition temperature, as well as to propose decomposition steps. Mononuclear species of general formulae [Pd(X)2(tu)(PPh3)] (X = Cl, N3, CN, NCS) were also synthesized by reacting [PdCl2(CH3CN)2] precursor with ligands (tu, PPh3 and pseudohalides). From IR data, it was evidenced the S-monodentate coordination of the tiourea molecule in [Pd(X)2(tu)(PPh3)]. The solution behavior of complexes [Pd(X)2(tu)(PPh3)] (X = Cl, NCS) was investigated by 1H, 13C and 31P NMR spectra. The crystal and molecular structure of cis-[PdCl2(t u)(PPh3].CH3OH were determined by X-ray diffraction of monocrystals. This study showed that the N-HCl-Pd and C-HCl-Pd hydrogen bonds play an important role in the self-assembly this cis-palladium complex as building blocks. / Mestre

Orientador: Marian Rosaly Davolos / Coorientador: Marco Aurélio Cebim / Banca: Iguatemy Lourenço Brunetti / Banca: Vera Regina Leopoldo Constantino / Resumo: O uso de protetores solares para a proteção da pele contra os raios UV emitidos pelo sol está se tornando imprescindível e o estudo tanto de filtros inorgânicos, orgânicos como das suspensões estáveis que constituem os protetores requerem pesquisa acadêmica. Este trabalho tem por objetivo o desenvolvimento de novos tipos de filtros solares através da obtenção de complexos metálicos de Zn2+, de Ce3+ e heterobimetálicos de Zn2+ e Ce3+ a fim de utilizá-los na formulação de protetores solares com melhor desempenho no fator de proteção solar (FPS) e com menor irritabilidade. Dentre os diversos filtros orgânicos existentes foi escolhido como ligante o flavonoide quercetina (3,3',4',5,7 pentahidroxiflavona), um composto natural que apresenta propriedades bactericidas, antiinflamatórias e antioxidantes, além de absorção intensa na região UVA e UVB do espectro eletromagnético. Os complexos obtidos foram caracterizados por difração de raios X, análises térmica e elementar, espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho, espectroscopia eletrônica de absorção na região do UV-VIS, espectroscopia de fotoluminescência. Os complexos de Zn2+ com quercetina, denominados de complexo 1 e complexo 2, apresentam interação metal-ligante pelos grupos 4-oxo e 3-OH, e fórmulas mínimas [Zn(Q)(H2O)2] e [Zn(Q)2(H2O)2] respectivamente. O complexo de Ce3+ com quercetina, denominado de complexo 4, apresenta a interação metal-ligante ocorrendo pelos grupos 4-oxo e 5-OH da quercetina e a fórmula mínima [Ce(Q)3(H2O)2]. O complexo heterobimetálico de Zn2+ e Ce3+, complexo H, apresenta fórmula mínima [CeZn(Q)2(H2O)4]Cl com seu espectro UV-VIS sugerindo interação dos centros metálicos com dois grupos principais da molécula de quercetina. A atividade antioxidante desses complexos frente... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The use of sunscreens to protect the skin against UV rays emitted by the sun is becoming crucial and the study of both inorganic and organic filters, as well as stable suspensions which are the sunscreens require academic research. This work aims the development of new types of sunscreens by obtaining metal complexes of Zn2+, Ce3+ and hetero bimetallic complexes of Zn2+ and Ce3+ in order to use them in the sunscreen formulations to provide better performance in sun protection factor (FPS) and less irritability. Among the many existing organic filters it was chosen as ligand the flavonoid quercetin (3, 3', 4', 5,7 pentahidroxiflavone), a natural compound that has antibacterial, anti-inflammatory and antioxidants, besides intense absorption in the UVA and UVB region of electromagnetic spectrum. The complexes obtained in powder form were characterized by X-ray diffraction, elemental and thermal analyzes, infrared vibrational spectroscopy, electronic absorption in the UV-VIS and photoluminescence spectroscopies. Complexes of Zn2+ with quercetin, designated complex 1 and complex 2 show metal-ligand interaction by the 4-oxo and 3-OH groups, and formulas [Zn(Q)(H2O)2] and [Zn(Q)2(H2O)2] respectively. The complex of Ce3+ with quercetin, called complex 4 shows the metal-ligand interaction by the 4-oxo and 5-OH groups and formula [Ce(Q)3(H2O)2]. The hetero bimetallic complex of Zn2+ and Ce3+ with quercetin, called complex H, presents formula [CeZn(Q)2(H2O)4]Cl and its UV-VIS spectrum suggests interaction of the metal centers with two main groups of quercetin. The antioxidant activity of these complexes against the reactive species and / or free radical ABTS•+, DPPH• , O2• -, HOCl / OCl- and H2O2 is generally superior to the ligand indicating that complexation of quercetin with metals enhances its antioxidant activity. The sunscreen formulation... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Resumo: Este trabalho foi dividido em 5 etapas. Primeiramente, realizou-se um estudo estrutural de vidros e vitrocerâmicas no sistema PbGeO3-PbF2-CdF2 utilizando-se das técnicas de Ressonância Magnética Nuclear (RMN-19F) e condutividade iônica, juntamente com os resultados de absorção de raios-X e espectroscopia vibracional obtidos no trabalho de mestrado. Foi proposta uma estrutura para estes materiais em que "clusters" de íons fluoretos se encontram dispersos dentro da matriz vítrea do metagermanato. Numa segunda parte estudou-se a evolução da condutividade iônica destes materiais em função da composição dos vidros e vitrocerâmicas. Dependendo da concentração de PbF2 pode-se obter materiais com valores de condutividade próximos e superiores àqueles encontrados para o condutor superiônico PbF2, indicando uma possível aplicação destes materiais em baterias no estado sólido. Amostras vítreas foram então dopadas com diferentes concentrações de íons Tm3+ e codopadas com Tm3+/Ho3+ com o objetivo de se estudar as propriedades de emissão em 1,47 μm, relacionadas à transição radiativa 3H4→3F4 do Tm3+. Com o aumento da concentração de Tm3+ ocorre uma diminuição na eficiência da emissão em 1,47 μm devido a supressão por concentração. Este efeito é minimizado quando se adiciona íons Ho3+, que são utilizados para que ocorra transferência de energia entre estes íons e aumente a eficiência em 1,47 μm. Notou-se também, que há uma concentração ótima de Ho3+ para este processo ocorrer. Com o objetivo de se obter vitrocerâmicas transparentes dopadas com íons lantanídeos, foi estudado a influência destes no processo de nucleação da fase cúbica do PbF2 na matriz vítrea, com relação ao tamanho dos íons e a variação da concentração. Observou-se que com o aumento da concentração e também com o aumento dos íons introduzido...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In the present study the structure of glasses and glass-ceramics in the PbGeO3- PbF2-CdF2 system was studied using 19F-NMR and ionic conductivity techniques together with the EXAFS and Raman spectroscopy. Raman and EXAFS data lead to the suggestion of an heterogeneous structure at the molecular scale. A metagermanate chain similar to the one found in the monoclinic PbGeO3 is suggest to be the basic structural feature for the lead cadmium fluorogermanate glasses studied here. 19F NMR data analysis lead to F-F distances similar to the ones found in pure crystalline phases suggesting that fluorine rich regions should be present permeating the metagermanate chain. Dynamic parameter also obtained from NMR data indicate that these glasses are fairly good ionic conductors. The structural model proposed could well account for the high values of ionic conductivity found here and also by several researchers in related systems. High mobile fluorine atoms would find a diffusion path through the fluorine rich areas proposed to exist based in the spectroscopic study performed here. These areas also would display higher thermodynamic probabilities for the formation of nuclei which will evolve to the nanocrystalline domains found in transparent glass ceramics that can be prepared from these oxifluoride glasses. Emission at 1,47 μm due the radiative electronic transition of Tm3+ ions was investigated in Tm3+ and Tm3+-Ho3+ doped glasses. Increasing the Tm3+ contents a concentration quenching was observed. This effect is minimized when Ho3+ is added due to an energy transfer process. The nucleation effect in oxifluoride glasses was observed when lanthanide ions were added. The process of nucleation of cubic PbF2 was observed with the increase of the concentration and the size of ions. This characteristic was also evaluated through the values of the Tx-Tg thermal parameter. Transparent glass ceramics...(Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Coorientador: Younès Messaddeq / Banca: Oscar Peitl Filho / Banca: José Pedro Donoso Gonzáles / Banca: Osvaldo Antonio José Serra / Banca: Elizabeth Berwerth Stucchi / Doutor

As reações entre o íon pentacianoferrato(II) e os isômeros de acetilpiridina (py(CO)CH3) foram estudadas com o intuito de estabelecer o mecanismo da reação de ataque nucleofílico ao grupo nitrosilo coordenado. Estas reações de adição foram acompanhadas pela técnica stopped flow ll a 25,O&#186;C, em condições de pseudo primeira ordem, em meio alcalino com força iônica 0,10 M ajustada com LiC104 . Durante o processo, constatou-se que a formação dos produtos é precedida pelo aparecimento de intermediário azul com pequenos tempos de vida. A formação deste intermediário envolve o ataque da acetilpiridina na forma de carbânion, ao grupo nitrosilo coordenado, em competição com a adição do íon hidroxila. A lei da velocidade para o mecanismo proposto nesta etapa, tem a expressão abaixo para a constante de velocidade observada kobsl= KkL [py(CO)CH3] [OH-] + kOH [OH-] + k-L Os valores de KkL e k-L são respectivamente 1,91 &#177; 0,05 X 102M-2s-1 e 0,90&#177; 0,02 X 10-1 s-1</SUP para acetilpiridina com substituintes na posição para; 3,70&#177; 0,10X .. 10 M-2s-1 e 0,86 &#177; 0,02 X 10-1s-1 para o derivado na posição meta e 1 ,42 &#177; 0,04 X 10 M-2 s-1 e o 0,46 &#177; 0,01X10-1s-1para o derivado em orto. O kOH obtido nas condições experimentais é 0,302M-l s-1. o decaimento do intermediário ocorre devido a dissociação da espécie coordenada pelo NO cuja labilização pode ser provocada ou ocorrer em paralelo a isomerização do ligante. Esta reação também depende tanto da concentração do ligante como da concentração da hidroxila. A lei da velocidade resultante do mecanismo proposto, consistente com o comportamento cinético, leva à expressão [figura ver arquivo em PDF] Os valores de kd e KT determinados são respectivamente 8,3 X 10-2s-1 2,1 X 103 M-2 para derivados em para, 5,0 X 1º-2s s-1 e 3,90 X -10 M-2 Para o derivado em meta e 3,2 X 10-2s-1e 2,95 X 102 M-2 para o derivado em orto. A consistência do mecanismo proposto foi verificada através das constantes obtidas em experiências independentes acompanhando o decaimento dos intermediários sintetizados. O mecanismo foi ainda confirmado através dos estudos independentes das etapas propostas no mecanismo global. Esta adição das acetilpiridinas ao grupo NO coordenado foi aproveitada na obtenção de 1igantes carboni1-oximas correspondentes. Estes ligantes py(CO)CHNOH bem como as acetilpiridinas foram utilizados para sintetizar série de complexos Fe(CN)5L3- a partir do íon aquopentacianoferrato (II) , Fe(CN)5H2O3-. A caracterização dos 1igantes e complexos sintetizados foi feita na região de infravermelho, visível e ultra-violeta. Os espectros eletrônicos obtidos foram decompostos usando-se as funções Gaussianas simples e dupla e a 1ognormal. Os complexos apresentam-se fortemente coloridos, com bandas de absorção na região do visível e ultra-violeta próximo, cujas transições podem ser classificadas em; a. Transições de transferência de Carga Fe-L (CT); b. Transições de Campo Ligante (d-d); c. Transições Internas nos Ligantes (L-L); d. Transições de transferência de Carga Fe-CN (CT) Foram ainda verificados os efeitos de pH sobre as bandas de transferência de carga e as variações espectrais provenientes da oxidação do complexo. Os estudos de espectroscopia envolvendo os complexos intermediários sintetizados foram feitos na tentativa de obter informações estruturais e propriedades para se estabelecer correlação com parâmetros cinéticos determinados. O comportamento eletroquímico dos complexos em estudo foi investigado através da voltametria cíclica. A partir destes dados obteve-se os parâmetros termodinâmicos bem como a correlação do Eo com a frequência da transição de transferência de carga vTC(Fe-L). Os complexos Fe(CN)5 py (CO)CHNOH3- apresentam comportamento fotoquímico típico, com deslocamento batocrômico das bandas de transferência de carga no decorrer da irradiação com luz visível e ultra-violeta. A fotosubstituição dos cianetos nos complexos Fe(CN)5L3- foi constatada pela primeira vez com o uso de ligantes que apresentam características quelantes ( como etilenodiamina e py(CO)CHNOH ) e estabilizam os complexos tetracianoferrato(II) correspondentes. A irradiação quase monocromática no complexo Fe(CN)5em3- mostra um rendimento quântico de 0,087 &#177; 0,003 para a saída do cianeto. A espécie formada fotoquimicamente foi isolada e a sua identidade foi \' confirmada espectroscopicamente e também, através da reação de oxidação com formação do tetracianoferrato com diimina. A análise do pentaciano(etilenodiamina) ferrato (II) consumido e a quantidade do complexo tetracianoferrrato correspondente formada mostra que a reação representada a seguir [figura ver arquivo em PDF] é o único processo fotoquímico efetivo que ocorre durante . o período de irradiação . / The reactions between the pentacyano(nitrosyl) ferrate(II) ion and the o-, m-, p-isomers of acetylpyridine (py(CO)CH3) were investigated by stopped flow technique, in order to evaluated the mechanisms of nucleophilic attack on the coordinated nitric oxide ligand. The kinetics of these addition reactions were followed spectrophotometrically, under pseudo first order conditions, at a temperature of 25°C, and &#181= 0,100 (lithium perchlorate and lithium hydroxide). A deep blue compound can be observed with a half-1ife of a few seconds. The formation of such an intermediate was described in terms of the attack of the carbanion of acetylpyridine to the coordinate nitric oxide ligand, in competition with the addition of the hydroxide ion. The experimental rate 1aw for the reaction can be expressed by a pseudo first order equation, consistent with our proposed mechanism; where kobsl= K.kL [py(CO)CH3] [OH- + kOH [OH-] + k-LThe rate constants kL and k-L refer to the nucleophilic attack step and the reversal reaction, respectively. The equilibrium constant K represents the formation of the carbanion, while kOH is associated with the parallel addition of the hydroxide ion to NO+. The values determined for KkL and k-L were, respectively , 196 M-2s-1, and 0.090 s-l for p-py(CO)CH3 ; 370 M-2s-1 and 0.080 s-l for m-py(CO)CH 3; and 14,2M-2s-1 and 0.046s-1 for o-py(CO)CH3 . The kOH value obtained under the experimental conditions is 0,302 M-1s-1 The decay of the intermediate yields the free carbonyloximes in solution. It may be associated with an intrinsic lability of the nitroso species, or even by an internal isomerization leading to a sterically hindered configuration of the ligand . The observed rate law was found to depend on the acetylpyridine and the hydroxide ion concentrations in the following way [see figure PDF file] where KT = K.kL/k-L, and . kd is the rate constant of dissociation of coordinated 1igand. The experimental values of KT and kd were, respectively, 2.1x103 M-2 and 0.082s-1 for p-py(CO)CH3; 390 M-2 and 0.050 s-1 for m-py (CO) CH3;and 295 M-2 and 0.032 s-1 for o-py(CO)CH3. Independent experiments using the intermediate species isolated as solids, allowed to confirm the consistency of our two step mechanism . From the pure carbonyl-oxime ligands obtained in this work we have synthesized the substituted complexes of pentacyanoferrate(II) coordinated by pyridine group. An extensive characterization of the ligands and of the complexes was carried out in this work, including the analysis of the electronic spectra in terms of Gaussians and log-normal functions, and the assignments of the vibrational spectra. Also examined were the pH effects on the charge transfer spectra, as well as the evaluation of the basicity constants of the coordinated cyanide and the heterocyclic ligands. We have also characterized the intermediates in terms of their electronic and vibrational spectra. Based on an electrochemical study, using mostly cyclic voltammetry, we have obtained the thermodynamic parameters of the several complexes. A linear correlation between the formal potentials and the energies of the charge transfer transitions was found in this work. The Fe (CN)5py (CO) CHNOH3- complexes were found to be photosensitive, turning slowly to a deep blue color under sun or ordinary light. The photolysis under controlled conditions, with a mercury lamp, in the visible - near uv region, produced neat spectral changes, with isosbestic points indicating a well behaved photochemical process. The product, in contrast to pentacyanoferrate(II) species, was found to be inert toward dimethyl sulfoxide. The same behavior has been observed for tetracyanoferrate(II) complexes with bidentate ligands. In analogy, the blue product was formulated as [see figure PDF file] Quantum yields were determined at several wavelengths however, it was not possible to distinguish , between the following photochemical processes, leading to the tetracyano species : [see figure PDF file] The second process taking place on the oxime isomer, which may be eventually present in very small amount, is expected to be highly effective because of the neighboring effect enhancing the formation of the 5 member ring. To clarify this point, we have investigated the photochemistry of the Fe(CN)5(en)3- complex. The results indicated that the formation of the Fe(CN)4en2- complex takes place with a quantum yield of 0,087&#177; 0,005 at 366nm, which is nearly 10 times the values obtained for carbonyl-oxime complexes. In this case, the photochemical process can be analysed quantitatively by determining the amount of the starting complex, or by isolating the tetracyano species by ionic exchange chromatography. Both ways gave comparable numbers, indicating that the measured quantum yields refer to the process [see figure PDF file] We therefore concluded that the labilization of the CN ligands in the carbonyl-oxime complexes should take place mostly according to the first route.

As propriedades de complexos de pentacianoferrato(II) e de pentaaminrutênio(II) contendo ligantes insaturados tais como dimetil sulfóxido, piridina, pirazina e derivados substituidos foram investigadas, em comparação com as de complexos análogos contendo ligantes saturados como a água, amônia e aminas alifáticas. Os complexos foram preparados tanto em estado sólido como em solução, tendo sido extensivamente caracterizados através de análises, medidas condutométricas e potenciométricas, espectros de absorção na região do visível, infravermelho e ultravioleta, espectros de ressonância nuclear magnética e através de estudos cinéticos e mecanísticos. Os complexos com ligantes insaturados mostraram-se termodinamicamente mais estáveis que os contendo ligantes saturados. Esse fato foi atribuido às interações de \"backdonation\" entre o metal e o ligante insaturado. As evidências que possibilitaram postular esse tipo de interação nos diversos complexos estudados, foram obtidas por meio de: a) análises de espectros d-d e de transferência de carga, b) medidas de força do oscilador, c) medidas das basicidades dos grupos cianetos coordenados, d) espectros de absorção no infravermelho, e) espectros de ressonância magnética protônica , f) medidas de potenciais de oxi-redução, g) comparações entre parâmetros cinéticos e termodinâmicos e h) medida da constante de equilíbrio para o processo de hidratação do ligante 4-formil piridina coordenado. A cinética de substituição nesses complexos conduziu a um mecanismo SN1 limite. Os resultados mostraram que as constantes de velocidade do processo de aquação são determinadas tanto pelas propriedades doadoras como pelas propriedades receptoras dos ligantes. Estudos de transferência de elétrons complexos pentaciano(piridina)ferrato(II) e (lII) apresentaram-se consistentes com um mecanismo tipicamente \"outer-sphere\" As. constantes de troca, K11, foram calculadas com o auxílio da teoria de Marcus e os resultados interpretados em termos de variações nos parâmetros de repulsão eletrostática dos reagentes / The properties of pentacyanoferrate(II) and pentaamineruthenium (II) complexes of unsaturated ligands such as dimethyl sulfoxide, pyridine, pyrazine and substituted derivatives were investigated in comparison to those of the analogous complexes of saturated ligans such as water, ammonia and aliphatic amines.These complexes were prepared both in solid state and in solution. They were extensively characterized by analysis, conductometric and potentiometric measurements, absorption spectra in the visible, infrared and ultraviolet region, nuclear magnetic resonance spectra and kinetics studies. The complexes of unsaturated ligands were shown to be thermodynamically more stable than those of saturated ligands. This fact was assigned to \"back-bonding\" interactions between the metal and the unsaturated ligand. The evidence that made it possible to postulate this kind of interaction in the several complexes studied in this thesis were obtained by: a) analysis of d-d and charge transfer spectra, b) oscillator strengths measurements, c) measurements of the basicities of coordinated cyano groups, d) infrared spectra, e) nuclear magnetic resonance spectra, f) redox potentials, g) comparison of kinetics and thermodynamic parameters and h) measurement of the equilibrium constant for the hydration process of coordinated 4-formyl pyridine ligand. The kinetics of substitution in these complexes indicated a limiting SN1 mechanism. The results show that the rate constants of the aquation process are determined equally by the donor and acceptor properties of the withdrawing ligand. Electron transfer studies in the pentacyano(pyridine)ferrate(II) and (III) complexes indicated a typical \"outer-sphere\" mechanism. The rate constants for the self exchange process, K11, were calculated according to Marcus theory and the results were interpreted in terms of variations in the electrostatic repulsion parameters of the reacting ions

O presente trabalho descreve a síntese, a caracterização e o estudo das propriedades de materiais híbridos nanoestruturados constituídos de sílica e do grupo orgânico 1,4- diazabiciclo[2,2,2]octano (dabco). A síntese desses materiais foi realizada pelo método solgel, partindo-se de precursores organosilanos desenvolvidos em nosso laboratório. Foram sintetizados materiais híbridos contendo o grupo orgânico covalentemente ligado à estrutura da sílica na forma pendente, contendo uma carga positiva (1-aza-4-azoniabiciclo[2,2,2] octano) e também materiais contendo o grupo orgânico na forma duplamente carregada, constituindo pontes (1,4-diazoniabiciclo[2,2,2]octano). Para o híbrido que apresenta o grupo orgânico na forma de pontes, foram sintetizadas amostras variando-se o conteúdo orgânico. Nas amostras com baixo conteúdo orgânico (até 3 %) observou-se que o diâmetro dos microporos está relacionado com o tamanho da cadeia desse grupo. Nas amostras com maior conteúdo orgânico a análise por difração de raios X evidenciou uma organização nanoestrutural que apresentou espaçamentos interplanares impostos pelo grupo orgânico positivamente carregado. A presença de birrefringência óptica nos materiais confirmou a existência de organização estrutural anisotrópica. Adicionalmente, as amostras mostraram-se transparentes e termicamente estáveis. A presença do contra-íon cloreto nos híbridos permitiu seu uso como trocadores aniônicos na adsorção de Cr (IV) de soluções aquosas. Adicionalmente, foi possível imobilizar espécies eletroativas aniônicas, tais como o hexacianoferrato e o corante amarelo brilhante. Foram preparados eletrodos de pasta de carbono modificados com essas amostras e realizados estudos de voltametria cíclica, onde foi observado que essas espécies eletroativas encontram-se fortemente adsorvidas nos poros. O eletrodo de pasta de carbono modificado com uma amostra de híbrido contendo sílica/titânia e corante amarelo brilhante foi utilizado como mediador na eletroxidação do ácido ascórbico, possibilitando o desenvolvimento de um sensor para vitamina C. Na perspectiva de estudar fatores que afetam as características morfológicas e texturais de materiais resultantes de sínteses em sistemas híbridos, apresenta-se também, a preparação de xerogéis microporosos de sílica, com área superficial elevada, acima de 800 m2g-1. Esses xerogéis foram obtidos estudando-se alguns parâmetros experimentais como a temperatura de gelificação, solvente e catalisadores, sendo que a presença do ácido acético mostrou-se o fator primordial. / The present work describes the synthesis, the characterization and the study of properties of the hybrid nanostructured materials constituted by silica and the organic group 1,4-diazabicycle[2,2,2]octane (dabco). The synthesis of the materials was performed using the sol-gel method, starting from organosilane precursors developed in our laboratory. Hybrid materials with the organic group covalently bonded to silica structure in the pendant form were prepared, containing one positive charge (1-aza-4-azoniabicycle[2,2,2]octane), and also hybrid materials with the organic group in the double charged form, forming bridges (1,4- diazoniabicycle[2,2,2]octane). For the hybrid presenting the organic group in the bridged form, samples varying the organic content were prepared. In the samples with low organic content (up to 3 %) it was observed that the diameter of the micropores was related to the chain length of the organic group. In the samples with high organic content the X-ray diffraction analysis showed nanostructural organization with interplanar distances imposed by the positively charged organic group. The presence of optical birefringence in the materials confirmed the existence of anisotropic structural organization. Additionally the samples were transparent and thermally stable. The presence of chloride contra-ions in the hybrids afforded their use as anionic exchangers in the adsorption of Cr (VI) from aqueous solutions. Additionally, it was possible to immobilize anionic electroactive species like hexacyanoferrate and brilliant yellow dye. Modified carbon paste electrodes were prepared with these samples and cyclic voltammetry studies were performed. It was observed that these electroactive species are strongly adsorbed in the pores. The carbon paste electrode modified with a hybrid containing silica/titania and brilliant yellow dye was used as mediator in the electroxidation of ascorbic acid, enabling the development of a sensor for vitamin C. In the perspective to study the factors that affect morphological and textural characteristics of materials resulting from syntheses in hybrid systems, it was also presented the preparation of silica microporous xerogels with high surface area, above 800 m2 g-1. These xerogels were obtained studying some experimental parameters as gelation temperature, solvent and catalyst, being that the presence of acetic acid was significant.

Orientador: Adelino Vieira de Godoy Netto / Co-orientador: Antonio Eduardo Mauro / Banca: Isabele Rodrigues Nascimento / Banca: Victor Marcelo Deflon / Banca: Ana Maria da Costa Ferreira / Banca: Adriano Bof de Oliveira / Resumo: Nos últimos anos o interesse na obtenção de novos fármacos a base de metais vem aumentando consideravelmente. Desde a descoberta da atividade antitumoral da cisplatina na década de 60 inúmeros complexos de Pt(II) foram sintetizados, mas poucos chegaram aos testes clínicos. Por este motivo, o íon Pd(II) vem sendo usado sistematicamente no planejamento de novos compostos biologicamente ativos, pois apresenta a configuração eletrônica d8 e a mesma geometria quadrado planar dos compostos de platina, além de exibir outros modos de ação frente aos seus alvos biológicos. Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados novos complexos de paládio(II) do tipo [PdX2(TAA)(PPh3)] e [PdX(L)(PPh3)]X [X = Cl-, Br-, I-, SCN-; TAA = tioacetamida; L = 4-metil-3-tiossemicarbazida (4-MeT) ou 4-fenil-3-tiossemicarbazida (4-PhT)]. Os complexos foram caracterizados pelas técnicas de IV, RMN, análise elementar e análise termogravimétrica. As estruturas moleculares dos complexos [PdI(4-MeT)(PPh3)]I (3), [Pd(SCN)(4-MeT)(PPh3)](SCN) (4) e [PdI(4-PhT)(PPh3)]I (7) foram determinadas via difração de raios X de monocristal, indicando um ambiente quadrático plano ao redor do metal, com seus sítios de coordenação ocupados pela trifenilfosfina, pela tiossemicarbazida coordenada de maneira bidentada e o I ou SCN. A citotoxicidade in vitro de todos os complexos foi avaliada pelo método do MTT, frente as culturas celulares de tumores murinos LM3 (adenocarcinoma mamário) e LP07 (adenocarcinoma pulmonar). Os compostos mais promissores tiveram sua capacidade de interação com o DNA investigada. Os resultados demostraram que o DNA não é o alvo principal, uma vez que os complexos só interagiram com a biomolécula em altas concentrações. Diante disto, outros possíveis alvos foram investigados. A capacidade dos complexos em inibir as enzimas topoisomerases foi avaliada pela técnica de eletroforese em gel de agarose e os dados mostraram que quase todos... / Abstract: In the last years the interest in obtaining new metal drugs has increased considerably. Since the discovery of the antitumor activity of cisplatin in the 60's, many Pt(II) complexes were synthesized, but only few reached the clinical trials. For this reason, the Pd(II) ion has been used systematically in the design of new biologically active compounds. Palladium complexes display the same electron configuration and square planar geometry of platinum compounds, furthermore these complexes can interact through different way towards pharmacological targets. In this work new palladium(II) complexes of the type [PdX2(TA)(PPh3)] and [PdX(L)(PPh3)]X [X = Cl-, Br-, I-, SCN-; TAA = thioacetamide , L = 4-methyl-3-thiosemicarbazide (4-MeT) or 4-phenyl-3-thiosemicarbazide (4-PhT)], were synthesized and characterized. All the compounds were characterized by infrared, nuclear magnetic resonance spectroscopy, elemental analysis and thermogravimetric analysis. The structures of three complexes [(PdI(4-MeT)(PPh3)]I, [Pd(SCN)(4-MeT)(PPh3)](SCN) and [(PdI(4-PhT)(PPh3)]I were determined by single crystal X-ray diffraction and was observerd a square planar environment around the metal center, with the coordination sites occupied by triphenylphosphine, the N,S-donors ligand and iodine atom or thiocyanate group. The in vitro cytotoxicity of the complexes were evaluated against the murine tumor cells LM3 (breast adenocarcinoma) and LP07 (lung adenocarcinoma). The most promising compounds were further evaluated by their ability to interact with a purine base and the DNA. The results showed that DNA is not the primary target of these compounds because they only interacted with this biomolecule at high concentrations. Thus, others potential targets were investigated . The capacity of the complexes to inhibit topoisomerase enzymes was evaluated by electrophoresis, and the data showed that almost all the compounds inhibit this enzyme at a concentration rage... / Doutor

Made available in DSpace on 2014-08-13T14:50:40Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-12-19Bitstream added on 2014-08-13T18:01:28Z : No. of bitstreams: 1 000747167_20150101.pdf: 622062 bytes, checksum: ffe4e4f2a01bfb9b67372603630b40b3 (MD5) Bitstreams deleted on 2015-01-05T11:00:49Z: 000747167_20150101.pdf,Bitstream added on 2015-01-05T11:01:48Z : No. of bitstreams: 1 000747167.pdf: 6609901 bytes, checksum: 9bc979305aa9ce85e000764712baccec (MD5) / Membranas de celulose bacteriana (CB) foram preparadas contendo nanopartículas (NPs) para conversão ascendente de energia de YVO4:Yb3+:Er3+/Ho3+ e ftalocianina de cloroalumínio (AlClPc), um fotossensibilizador utilizado na terapia fotodinâmica (TFD). As membranas obtidas foram testadas visando seu potencial para aplicação como sensibilizadoras de processos fotoativados na TFD. O desenvolvimento deste novo biomaterial baseou-se no ideal de aplicar estas membranas topicamente sobre a área a ser tratada para que ocorra a liberação do fotossensibilizador e a ativação deste possa ser feita localmente por iluminação no infravermelho, que é convertida em luz visível pelas NPs por conversão ascendente de energia. A excitação no infravermelho é vantajosa para aplicação em sistema biológico, pois permite penetração mais profunda da luz nos tecidos em comparação a luz visível. As propriedades de emissão das nanopartículas foram otimizadas, explorando as condições de síntese e diferentes concentrações relativas dos dopantes, a fim de se obter maior rendimento de conversão infravermelho-vermelho e a emissão na região de absorção/excitação do fotoativo. As NPs YVO4:Yb3+:Ho3+ (79:20:1) se mostraram mais adequadas para tal aplicação, por apresentarem maior intensidade de emissão entre 630 e 690 nm (banda de absorção da AlClPc). A CB foi produzida com diferentes características em relação à espessura e transparência, exibindo até 90 % de transmissão óptica. Os resultados mostraram a viabilidade de se incorporar o fotossensibilizador e as nanopartículas luminescentes na matriz polimérica de CB para administração do fármaco, mantendo-se as propriedades luminescentes de ambos os compostos inseridos no polímero. A eficiência de incorporação (EI) de AlClPc foi estudada para diferentes membranas. Observou-se maior EI para as membranas mais finas com menor concentração de AlClPc. Os estudos de permeação... / Bacterial cellulose membranes were prepared containing upconverting nanoparticles of YVO4:Yb3+:Er3+/Ho3+ and a photosensitizer, Aluminum phthalocyanine chloride (AlClPc). The membranes were tested aiming applications as sensitizers in photoactivated processes (photodynamic therapy - PDT). The development of this new biomaterial was based on the purpose of applying these membranes topically over the area to be treated to release of the photosensitizer and its activation will occur locally under infrared light, that will be converted in visible light by upconverting nanoparticles. Emission properties have been optimized and the material with composition (mol%) YVO4:Yb3+:Ho3+ (79:20:1) showed up adequate with highest emission at the spectral region of absorption/excitation of the photoactive (630- 690nm). BC membranes production have also been optimized regarding thickness and optical transmission. Results showed that the incorporation of the photoactive molecules together with the upconverting nanoparticles is feasible. The photoactive incorporation efficiency was studied. Thinner membranes lead to higher relative efficiencies. Skin permeation and retention in vitro tests have been performed by using Franz cells and pigs ears as skin models. After 6, 12 and 24 hours, AlClPc was retained at the stratum corneum (0.5 g.cm-2) and dermis/epidermis (0.3 g.cm-2). The release system developed here presents potential for topical administration without possibility of systemic absorption that could lead to generalized photosensitization of the patient. The photosensitization through the visible upconverted emission of the nanoparticles under infrared excitation was observed. The 680 nm emission of the AlClPc together with the suppression of the red emission of the nanoparticles were clear evidence of the energy transfer process. Moreover the photophysical properties were evaluated at 1270 nm. The AlClPc oxygen generation was observed in the new...

Made available in DSpace on 2014-08-13T14:50:40Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-12-06Bitstream added on 2014-08-13T18:01:04Z : No. of bitstreams: 1 000747336_20141206.pdf: 1912597 bytes, checksum: 84c5cc72a9058e08a4f2c5b561a0faa3 (MD5) / Nos últimos anos o interesse na obtenção de novos fármacos a base de metais vem aumentando consideravelmente. Desde a descoberta da atividade antitumoral da cisplatina na década de 60 inúmeros complexos de Pt(II) foram sintetizados, mas poucos chegaram aos testes clínicos. Por este motivo, o íon Pd(II) vem sendo usado sistematicamente no planejamento de novos compostos biologicamente ativos, pois apresenta a configuração eletrônica d8 e a mesma geometria quadrado planar dos compostos de platina, além de exibir outros modos de ação frente aos seus alvos biológicos. Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados novos complexos de paládio(II) do tipo [PdX2(TAA)(PPh3)] e [PdX(L)(PPh3)]X [X = Cl-, Br-, I-, SCN-; TAA = tioacetamida; L = 4-metil-3-tiossemicarbazida (4-MeT) ou 4-fenil-3-tiossemicarbazida (4-PhT)]. Os complexos foram caracterizados pelas técnicas de IV, RMN, análise elementar e análise termogravimétrica. As estruturas moleculares dos complexos [PdI(4-MeT)(PPh3)]I (3), [Pd(SCN)(4-MeT)(PPh3)](SCN) (4) e [PdI(4-PhT)(PPh3)]I (7) foram determinadas via difração de raios X de monocristal, indicando um ambiente quadrático plano ao redor do metal, com seus sítios de coordenação ocupados pela trifenilfosfina, pela tiossemicarbazida coordenada de maneira bidentada e o I ou SCN. A citotoxicidade in vitro de todos os complexos foi avaliada pelo método do MTT, frente as culturas celulares de tumores murinos LM3 (adenocarcinoma mamário) e LP07 (adenocarcinoma pulmonar). Os compostos mais promissores tiveram sua capacidade de interação com o DNA investigada. Os resultados demostraram que o DNA não é o alvo principal, uma vez que os complexos só interagiram com a biomolécula em altas concentrações. Diante disto, outros possíveis alvos foram investigados. A capacidade dos complexos em inibir as enzimas topoisomerases foi avaliada pela técnica de eletroforese em gel de agarose e os dados mostraram que quase todos... / In the last years the interest in obtaining new metal drugs has increased considerably. Since the discovery of the antitumor activity of cisplatin in the 60's, many Pt(II) complexes were synthesized, but only few reached the clinical trials. For this reason, the Pd(II) ion has been used systematically in the design of new biologically active compounds. Palladium complexes display the same electron configuration and square planar geometry of platinum compounds, furthermore these complexes can interact through different way towards pharmacological targets. In this work new palladium(II) complexes of the type [PdX2(TA)(PPh3)] and [PdX(L)(PPh3)]X [X = Cl-, Br-, I-, SCN-; TAA = thioacetamide , L = 4-methyl-3-thiosemicarbazide (4-MeT) or 4-phenyl-3-thiosemicarbazide (4-PhT)], were synthesized and characterized. All the compounds were characterized by infrared, nuclear magnetic resonance spectroscopy, elemental analysis and thermogravimetric analysis. The structures of three complexes [(PdI(4-MeT)(PPh3)]I, [Pd(SCN)(4-MeT)(PPh3)](SCN) and [(PdI(4-PhT)(PPh3)]I were determined by single crystal X-ray diffraction and was observerd a square planar environment around the metal center, with the coordination sites occupied by triphenylphosphine, the N,S-donors ligand and iodine atom or thiocyanate group. The in vitro cytotoxicity of the complexes were evaluated against the murine tumor cells LM3 (breast adenocarcinoma) and LP07 (lung adenocarcinoma). The most promising compounds were further evaluated by their ability to interact with a purine base and the DNA. The results showed that DNA is not the primary target of these compounds because they only interacted with this biomolecule at high concentrations. Thus, others potential targets were investigated . The capacity of the complexes to inhibit topoisomerase enzymes was evaluated by electrophoresis, and the data showed that almost all the compounds inhibit this enzyme at a concentration rage...

This work presents an study related to the synthesis and structural analysis of manganese complex with ligands of bases Schiff type, derivate from pyridoxine. Was used like starting material for the synthesis of ligands pyridoxine chlorhydrate and primary amines, with aromatic chain, in addiction the chloride, perchlorate and manganese acetate, for these complex synthesis. The synthesized compounds was: [Mn(pyr2etileno).2H2O]Cl (1), [Mn (pyr2etileno).H2O.MeOH]Cl (2), [Mn (pyr2pen).2H2O]ClO4 (3), [Mn2(pyr6but3)] (4), [Mn(pyr2aminoprop).H2O]ClO4 (5), [Mn(pyr2amimopropet)]ClO4 (6) and [Mn(pyr2piper)]ClO4 (7). Was made na strucural study of these compounds in solid state, was use X-ray diffraction in monocristal. For the superoxide dismutase (SOD) activity test of this complex was used these methods: ultraviolet and cyclic voltammetry. In addiction of, all the compounds was characterized through elemental analyses and infrared spectroscopy. / Este trabalho apresenta o estudo relacionado à síntese e a analise estrutural de complexos de manganês com ligantes do tipo bases de Schiff, derivados do piridoxal. Utilizaram-se como reagentes de partida para síntese dos ligantes cloridrato de piridoxal e aminas primárias, com cadeias alifáticas, além de cloreto, perclorato e acetato de manganês, para síntese dos complexos. Os compostos sintetizados foram: [Mn(pyr2etileno).2H2O]Cl (1), [Mn (pyr2etileno).H2O.MeOH]Cl (2), [Mn (pyr2pen).2H2O]ClO4 (3), [Mn2(pyr6but3)] (4), [Mn(pyr2aminoprop).H2O]ClO4 (5), [Mn(pyr2amimopropet)]ClO4 (6) e [Mn(pyr2piper)]ClO4 (7). Foi realizado um estudo estrutural desses compostos no estado solido, utilizando a difração de raios X em monocristal. Para os testes de atividade superóxido dismutase (SOD) dos complexos foram utilizados os seguintes métodos de Ultravioleta e voltametria cíclica. Além disso, todos os compostos foram caracterizados por analise elementar e espectroscopia no infravermelho.