Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2008. / Submitted by Kelly Marques (pereira.kelly@gmail.com) on 2009-12-02T19:29:10Z No. of bitstreams: 1 2008_AugustoHAOliveira.pdf: 1221846 bytes, checksum: e30160e58baed1f2188e0239a9be8266 (MD5) / Approved for entry into archive by Lucila Saraiva(lucilasaraiva1@gmail.com) on 2009-12-06T20:24:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2008_AugustoHAOliveira.pdf: 1221846 bytes, checksum: e30160e58baed1f2188e0239a9be8266 (MD5) / Made available in DSpace on 2009-12-06T20:24:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008_AugustoHAOliveira.pdf: 1221846 bytes, checksum: e30160e58baed1f2188e0239a9be8266 (MD5) Previous issue date: 2008 / Amostras de serragem de madeiras brasileiras (Caryocar spp.; Manilkara spp. e Tabebuia spp.) foram usadas para adsorção de Cr(VI) e Pb(II) de efluentes a 25 ºC. As séries de isotermas de adsorção foram ajustadas para uma equação modificada de Langmuir obtida através de soluções de K2Cr2O7 ou Pb(NO3)2 com serragem suspensa, que deram o número máximo de mols adsorvido de 35,39 ± 2,61; 63,67 ± 8,35 e 168,57 ± 13,57 mg g-1 para a Caryocar spp.; Manilkara spp. e Tabebuia spp., respectivamente para o Cr(VI) e 89,10 ± 8,28; 145,04 ± 12,43 e 95,31 ± 8,28 mg g-1 para a Caryocar spp.; Manilkara spp. e Tabebuia spp., respectivamente para o Pb(II). Dados termodinâmicos das interações foram estudados através da titulação calorimétrica do Cr(VI) e do Pb(II) em solução aquosa. As energias livres de Gibbs foram negativas para todos os sistemas e as interações de adsorção apresentaram os seguintes valores exotérmicos de entalpia: -3,62 ± 0,22, -4,17 ± 0,23 e -3,85 ± 0,25 kJ mol-1 para Caryocar spp.; Manilkara spp. e Tabebuia spp., respectivamente para o Cr(VI) e -1,99 ± 0,11; -3,20 ± 0,21 e -2,27 ± 0,11 kJ mol-1 para Caryocar spp.; Manilkara spp. e Tabebuia spp., respectivamente, para o Pb(II). Todas as interfaces sólido/líquido de adsorção foram conduzidas entalpicamente e entropicamente. Estas amostras de serragem foram usadas para remover o cromo de efluentes de curtume. A aplicação de Caryocar spp.; Manilkara spp. e Tabebuia spp. reduziram a quantidade de cromo de 2,11 ± 0,18 mg L-1 para 1,15 ± 0,10; 0,29 ± 0,02 e 0,26 ± 0,02 mg L-1, respectivamente. Estas amostras de serragem também foram aplicadas na remoção de Pb(II) de efluentes de indústrias de baterias, o qual apresentou concentrações de 2,66 mg L-1. As concentrações de Pb(II) nestes efluentes foram reduzidas para 2,49; 0,45 e 0,47 mg L-1 para aplicação de Caryocar spp.; Manilkara spp. e Tabebuia spp., respectivamente. _________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / (Brazilian) Sawdust samples of Caryocar spp.; Manilkara spp. and Tabebuia spp. have been used for Cr(VI) and Pb(II) adsorption from water at 25oC. The series of adsorption isotherms were adjusted to a modified Langmuir equation from data obtained by suspending the sawdust with K2Cr2O7 or Pb(NO3)2 solutions, which gave the maximum number of moles adsorbed as 35.39 ± 2.61; 63.67 ± 8.35 and 168.57 ± 13.57 mg g-1 for Caryocar spp.; Manilkara spp. and Tabebuia spp., respectively for Cr(VI) and 89.10 ± 8.28; 145.04 ± 12.43 and 95.31 ± 8.28 mg g-1 for Caryocar spp.; Manilkara spp. and Tabebuia spp., respectively for Pb(II). Thermodynamic data of interactions were studied by the calorimetric titration of Cr(VI) and Pb(II) in aqueous solution. Gibbs free energies were negative for all systems and the adsorption interactions presented the following exothermic enthalpic values: -3.62 ± 0.22, -4.17 ± 0.23 and -3.85 ± 0.25 kJ mol-1 for Caryocar spp.; Manilkara spp. and Tabebuia spp., respectively for Cr(VI) and -1.99 ± 0.11; -3.20 ± 0.21 and -2.27 ± 0.11 kJ mol-1 for Caryocar spp.; Manilkara spp. and Tabebuia spp., respectively, for Pb(II). All liquid/solid interface adsorptions were entalpically and entropically driven. These sawdust samples were also used to remove chromium from tannery wastewater. The application of Caryocar spp.; Manilkara spp. and Tabebuia spp. reduced the amount of chromium from 2.11 ± 0.18 mg L-1 to 1.15 ± 0.10; 0.29 ± 0.02 and 0.26 ± 0.02 mg L-1, respectively. These sawdust samples were also applied to remove Pb(II) from wastewater of a battery industry, which presented Pb(II) concentration of 2.66 mg L-1. Pb(II) concentration in this wastewater was reduced to 2.49; 0.45 and 0.47 mg L-1 by application of Caryocar spp.; Manilkara spp. and Tabebuia spp., respectively.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2013. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2013-09-11T11:47:32Z No. of bitstreams: 1 2013_CarlaCarolineVieiradeMedeiros.pdf: 9827092 bytes, checksum: d18f430e169cfd6b4ce425e3ed3be836 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2013-09-11T12:02:00Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_CarlaCarolineVieiradeMedeiros.pdf: 9827092 bytes, checksum: d18f430e169cfd6b4ce425e3ed3be836 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-09-11T12:02:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_CarlaCarolineVieiradeMedeiros.pdf: 9827092 bytes, checksum: d18f430e169cfd6b4ce425e3ed3be836 (MD5) / Neste trabalho, foram sintetizados e caracterizados três diferentes ligantes heterocíclicos multidentados derivados de boro, nos quais os átomos de enxofre podem atuar como sítios nucleofílicos. Essas espécies têm recebido a denominação escorpionatos, uma alusão à sua forma de coordenação, que lembra as pinças e a cauda de um escorpião atacando sua presa quando o ligante apresenta coordenação tridentada. Tais ligantes, de fórmula geral K[{H2B(L)2}] foram preparados em solventes polares apróticos e também em condições de fusão, a partir da reação entre o borohidreto de potássio (KBH.) e os compostos heterocíclicos de partida 4,6-dímetilpirimidina-2-(1H)-tíona (dmpymtH), tiazolina-2-(1H)-tiona (tzH) e benzotiazol-2-(1H)-tiona (btzH). Explorou-se a dinâmica reacional entre esses agentes complexantes e compostos de coordenação de cobre(l) de fórmula geral [Cu(RCN)-][BF-] (onde R = Me ou Bz) por duas diferentes metodologias: (a) complexação do cobre(l) via ligantes escorpionatos previamente preparados e (b) complexação in situ. Para o ligante dmpymtH, obteve-se, por ambas as metodologias, o cluster hexanuclear [Cu6(dmpymt)e] e, pela metodologia (a), o cluster tetranuclear [CUd(tz)d] foi sintetizado a partir do ligante tzH. Não há relatos da preparação dessas espécies polinucleares por essa rota sintética, até então, nos textos científicos. Os estudos de reação de complexação do cobre(l) com o ligante escorpionato estericamente mais impedido K[{H2B(btz)2}] sugerem a não formação de espécie do tipo cluster. As análises de RMN 11B e IV de todas as reações de complexação comprovaram a forte tendência desses produtos em sofrer decomposição/hidrólise, originando ácido bórico e complexos de cobre(l) termodinamicamente mais estáveis. Os ligantes escorpionatos e os complexos de cobre(l) foram caracterizados por ponto de fusão, infravermelho e RMN 11B. Os clusters [Cue(dmpymt)6] e [Cmftz)«] tiveram a estrutura elucidada por difração de raios X de monocristal. Realizou-se um estudo de voltametria cíclica (VC) para o cluster [CUõídmpymt^], que comprovou sua elevada estabilidade, refletida em processos eletródicos de baixa velocidade de transferência de elétrons. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In this study, we synthesized and characterized three different heterocyclic multidentate ligands derived from boron, where the sulfur atoms can act as nucleophilic sites. These species have received the designation escorpionates, an allusion to its form of coordination, which resembles the gripper and tail of a scorpion attacking its prey when the ligand shows tridentate coordination. Such ligands of general formula K[{H2B(L)>2] were prepared in polar aprotic solvents and in melting conditions, from the reaction between potassium borohydride (KBH4) and the starting heterocyclic compounds 4,6- dimethylpyrimidine-2-(1H)-thione (dmpymtH), thiazoline-2-(1H)-thione (tzH) and benzothiazole-2-(1H)-thione (btzH). The dynamics of the reaction between those complexing agents and copper(l) coordination compounds of general formula [Cu(RCN)i][BFj] (where R = Me or Bz) was studied by two different methods: (a) complexation of copper(l) escorpionates using previously prepared ligands and (b) in situ complexation. For the ligand dmpymtH, the hexanuclear cluster [Cu6(dmpymt)6] was obtained by both methods, and by the method (a) the cluster tetranuclear [Cu4(tz)4] was synthesized from the ligand tzH. Until then, there are no reports of the preparation of these polynuclear species by this synthetic route in the literature. Studies of the complexation reaction of copper(l) with the more sterically hindered escorpionate ligand K[{H2B(btz)2>] do not suggest the formation of cluster species. The IR and "1B NMR analyses of all complexation reactions have shown the strong tendency of these products to undergo decomposition/hydrolysis, yielding boric acid and thermodynamically more stable copper(l) complexes. The scorpionates ligands and copper(l) complexes were characterized by melting point, IR and 11B NMR. The molecular structures of clusters [Cu6(dmpymt)6] and were determined by single crystu. X-ray diffraction. LA cycV:wvoltammetr> (CV> rtudy was performed for the cluster [Cueidmpymtfe], which has proven its high stability, by the low observed electron transfer rates in the electrodic processes.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2013. / Submitted by Jaqueline Ferreira de Souza (jaquefs.braz@gmail.com) on 2014-01-02T11:14:34Z No. of bitstreams: 1 2013_IarianeJacobinoLima_Parcial.pdf: 2654157 bytes, checksum: de796c67a32867ab914c1226d807e45a (MD5) / Approved for entry into archive by Marília Freitas(marilia@bce.unb.br) on 2014-01-02T13:05:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_IarianeJacobinoLima_Parcial.pdf: 2654157 bytes, checksum: de796c67a32867ab914c1226d807e45a (MD5) / Made available in DSpace on 2014-01-02T13:05:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_IarianeJacobinoLima_Parcial.pdf: 2654157 bytes, checksum: de796c67a32867ab914c1226d807e45a (MD5) / Semicarbazonas e tiossemicarbazonas são uma classe de compostos que tem sido cada vez mais estudada devido às suas notáveis aplicações como agentes biológicos e por sua alta capacidade quelante. Neste trabalho, foram sintetizadas diferentes semicarbazonas e tiossemicarbazonas que são derivadas da di-2-pindil cetona. O centro metálico estudado foi o ouro que também possui diversos compostos conhecidos que atuam como bons agentes biológicos. Estão descritos aqui os processos de síntese, caracterização estrutural e determinação da atividade biológica dos pré-ligantes di-2-pindil cetona semicarbazona, di-2- piridil cetona fenilsemicarbazona, quatro sais de ouro(IH) derivados deles, que são o primeiro relato de compostos de ouro com semicarbazonas, além de um complexo de ouro(I) com di-2- piridil cetona feniltiossemicarbazona, totalizando sete novos compostos. A investigação estrutural foi realizada através de diversas análises, que incluem espectroscopia vibracional na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de lU e de 13C, análise elementar, determinação de ponto de fusão e principalmente difração de raios X de monocristal. Foi possível a obtenção de monoeristais dos sete novos compostos, a partir dos quais determinou- se com precisão a geometria do centro metálico, todas as distâncias e ângulos de ligação, os arranjos supramoleculares, além de características típicas de cristais tais como os parâmetros de cela, o sistema cristalino e o grupo espacial. Através das análises de difração de raios X de monocristal, pode-se notar que os quatros sais sintetizados são isoestruturais, variando apenas os halogênios que estão coordenados ao átomo de ouro e apresentando ainda, átomos em posições especiais na cela unitária com contribuições de carga diferenciadas. Outro foco deste trabalho foi o estudo da real aplicação destes compostos como agentes antitumorais, visto que é reportado na literatura que aliar as propriedades biológicas dessa classe de ligantes com a formação de compostos inorgânicos derivados de ouro muitas vezes duplica numa potencializarão de sua citotoxicidade. Avaliou-se o potencial citotóxico in vitro em três tipos de linhagens de células tumorais, a SF-295 (glioblastoma), a OVCAR-8 (ovário) e a HCT-116 (cólon) através do teste de dose única e da determinação da CI50 e observou-se que nenhum dos compostos apresentou expressiva citotoxicidade em células antitumorais. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Semicarbazones and thiosemicaibazones are a class of compounds that have been increasingly studied due to their remarkable biologic applications and because of its high chelating ability. In this work, we synthesized various semicarbazones and thiosemicarbazones that are derived from di-2-pyndyl ketone. The metal center studied was gold, which also has several compounds known to act as good biological agents. Here are descnbed the processes of synthesis, characterization, structural determination and biological activity of ligands di-2-pyridyl ketone semicarbazone, di-2-pyridyl ketone phenylsemicarbazone, four gold(ni) salts derived from them, which are the first report of gold compounds with semicarbazones, and a gold(I) complex with di-2-pvridyl ketone phenyltiossemicarbazone, in a total of seven new compounds. The structural investigation was earned out through various analyzes, including vibrational mfrared spectroscopy, and ljC nuclear magnetic resonance, elemental analysis, meltmg pomt determination and especially X-ray diffraction crystallography. It was possible to obtain single crystals of the seven novel compounds from which it was possible to accurately detennme the geometry of the metal center, all the distances and bond angles, the supramolecular assemblies, and typical crystal parameters such as crystal cell, crystalline system and space group. Through the analysis of smgle crystal X-ray diffraction, it was noted that the four synthesized salts are isostructural, varying only the halogens that are coordmated to the gold atom and also presenting atoms in special positions in the unit cell with different charge contributions. Another focus of this work was to study the actual application of these compounds as antitumor agents, since it was reported in the literature that combine the biological properties of this class of ligands with the formation of inorganic compounds derived from gold often entails an enhancement of its cytotoxicity. We evaluated the in vitro cytotoxic of the tumor cell Imes SF-295 (glioblastoma), OVCAR-8 (ovarian cancer) and HCT-116 (colon) through the single-dose test and determination of IC50 and it was observed that none of the compounds showed significant antitumor cytotoxicity in cells.

A utilização de agentes de estabilização no processo de síntese de nanopartículas metálicas se faz necessária, visto a necessidade de manutenção de sua forma e tamanho, além de seu estado de dispersão. Na presente tese o silsesquioxano iônico cloreto de bis 1,4-(npropil) diazoniabiciclo[2.2.2]octano, chamado nesse trabalho dabcosil, foi utilizado como agente estabilizante de nanopartículas de metais nobres (ouro e paládio) em dispersão aquosa. Foi possível realizar a secagem desta dispersão obtendo as nanopartículas em forma de pó, as quais puderam ser re-dispersas posteriormente. Os resultados das análises de microscopia eletrônica de transmissão e de espectroscopia no UV-Vis mostraram que as nanopartículas re-dispersas possuem as mesmas características de forma e tamanho das nanopartículas da dispersão original. Observou-se também que a estabilização pode ocorrer tanto de forma eletrostática quanto estérea. As nanopartículas de ouro estabilizadas com dabcosil foram usadas na síntese de xerogéis híbridos. Estes materiais foram aplicados na reação de redução do p-nitrofenol. Os resultados obtidos mostraram que um aumento na concentração de dabcosil causa uma diminuição no tamanho das nanopartículas bem como um aumento na atividade catalítica. Nanopartículas de ouro estabilizadas com dabcosil foram imobilizadas em matrizes de SiO2 e Al/SiO2, sendo que os resultados obtidos mostraram uma maior aderência das nanopartículas nas matrizes contendo alumínio. Nanopartículas de paládio estabilizadas com dabcosil também foram imobilizadas em matriz de Al/SiO2. Este material foi usado na reação de descoloração de corantes azo. Os resultados obtidos mostraram que as nanopartículas possuem um diâmetro médio menor que 5 nm com boas propriedades catalíticas. Também foram obtidos filmes de nanopartículas de ouro estabilizadas com dabcosil sobre a superfície de vidro. Foi observada uma boa aderência do filme sobre esta superfície e a manutenção das propriedades morfológicas e ópticas da dispersão original das nanopartículas. / The use of stabilizing agents in the synthesis process of metal nanoparticles is necessary to maintain its shape and size, and their dispersion state. In the present thesis, the ionic silsesquioxane bis 1,4-(n-propyl) diazoniabiciclo [2.2.2] octane, named dabcosil in the present work, was used as noble metal (gold and palladium) nanoparticle stabilizer agent in aqueous dispersion. It was possible to dryf this nanoparticle dispersion, obtaining nanoparticles in powder form, which could be subsequently re-dispersed. The results obtained by electron transmission microscopy and ultra-violet and visible spectroscopy showed that the re-dispersed nanoparticles have the same characteristics, as form and size of the nanoparticles of the original dispersion. It was observed that the stabilization can occur by electrostatic and steric form. The gold nanoparticles stabilized by dabcosil were used in the synthesis of hybrid xerogels. These materials were applied in the p-nitrophenol reduction reaction. The results showed that an increase in dabcosil concentration causes a decrease in the size of the nanoparticles as well as an increase in catalytic activity. The gold nanoparticles stabilized by dabcosil were immobilized in SiO2 and Al/SiO2 matrices, and the results showed a greater adherence of the nanoparticles in the matrices containing aluminum. Palladium nanoparticles stabilized by dabcosil were also immobilized in the Al/SiO2 matrix. This material was used in the azo dyes discoloration reaction. The results showed that the nanoparticles have an average diameter less than 5 nm with good catalytic properties. It was also obtained gold nanoparticles films immobilized on glass surfaces. It was observed a good adherence and the maintenance of optical and morphological properties of the metal nanoparticles.

Submitted by Pedro Barros (pedro.silvabarros@ufpe.br) on 2018-08-27T22:45:33Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Audrey Nunes de Andrade.pdf: 2755410 bytes, checksum: 0de3c39f864acc148b59955430ffa990 (MD5) / Approved for entry into archive by Alice Araujo (alice.caraujo@ufpe.br) on 2018-09-05T19:54:07Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Audrey Nunes de Andrade.pdf: 2755410 bytes, checksum: 0de3c39f864acc148b59955430ffa990 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-05T19:54:07Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Audrey Nunes de Andrade.pdf: 2755410 bytes, checksum: 0de3c39f864acc148b59955430ffa990 (MD5) Previous issue date: 2012-08-20 / FACEPE / Um estudo visando a síntese, a caracterização e o estudo espectroscópico de doze complexos de európio inéditos com ligantes heterocíclicos como o 1,2,4-oxadiazol, 1,2,3-triazol, tetrazol, 4-(3H)-pirimidinona foi realizado. Os complexos obtidos foram caracterizados e os resultados foram consistentes com as fórmulas moleculares propostas. Os espectros de emissão mostraram as transições características do íon Eu (III) e a presença da transição ⁵D₀➡⁷F₀ indicaram que o íon encontra-se em um ambiente de simetria do tipo Cn, Cs ou Cnᵥ. O complexo [Eu(tetra)₂(H₂O)₄(MeOH)₂]Cl apresentou uma intensidade da transição ⁵D₀➡⁷F₄ maior do que ⁵D₀➡⁷F₂, o que pode estar associado a pequenas distorções em uma simetria alta. A série de complexos com ligantes 1,2,4-oxadiazóis possuíram propriedades espectroscópicas bem diferenciadas das outras séries relatadas no presente estudo, com eficiências quânticas em torno de 50% e tempos de vida altos, sendo o complexo [Eu(Fen)(p-toluil-Ox)₂(H₂O)₂]Cl o que apresentou o tempo de vida mais longo e o maior relatado até o presente momento na literatura para sistemas desta natureza. As taxas radiativas foram muito menores que as não-radiativas para os complexos das séries dos 1,2,3-triazóis, tetrazol, 4-(3H)-pirimidinonas, o que pode estar associado à presença de moléculas de água na primeira esfera de coordenação do íon Eu (III). Os parâmetros de intensidades experimentais, Ω₂ e Ω₄, apresentaram valores aproximados para todos os complexos, exceto para o complexo [Eu(p-toluil-Pir)(Fen)₂(H₂O)₂](H₂O)₂Cl₂, que apresentou uma diferença significativa entre os valores dos parâmetros. O parâmetro R02 mostrou que o efeito de misturas dos J´s é mais eficiente para o complexo [Eu(tetra)₂(H₂O)₄(MeOH)₂]Cl. O complexo [Eu(Fen)(p-toluil-Ox)₂(H₂O)₂]Cl apresentou o maior grau de covalência dentre os complexos sintetizados, sendo, inclusive, maior do que o complexo [Eu(pic-NO)₃(terpy)], relatado na literatura. Os parâmetros de intensidades teóricos obtidos para o complexo [Eu(Fen)(p-toluil-Ox)₂(H₂O)₂]Cl, reforçaram a importância do mecanismo de acoplamento dinâmico para as intensidades f-f. / A study involving the synthesis, characterization and spectroscopic properties of twelve new europium complexes with heterocyclic ligands (1,2,4-oxadiazoles, 1,2,3-triazoles, tetrazole, 4-(3H)-pyrimidinones) was carried out. The complexes obtained have been characterized and the results are consistent with the proposed molecular formula. Emission spectra have shown the Eu (III) ion characteristic transitions and these information indicate Cn, Cs ou Cnᵥ point symmetry types around the ion. The complex [Eu(tetra)₂(H₂O)₄(MeOH)₂]Cl presents an abnormal intensity for the transition ⁵D₀➡⁷F₄, which may be related to distortions from rather high symmetry. The series of complexes containing 1,2,4-oxadiazoles as ligands have shown spectroscopic properties clearly distinguished from the other series reported in this study. For example, oxadiazole complexes have presented quantum efficiencies around 50% and high lifetime values. This way, the complex [Eu(phen)(p-tolyl-Ox)₂(H₂O)₂]Cl showed the highest lifetime value amongst Eu (III): organic ligands systems reported to date. The non-radiative transition rates were found to be higher than the radiative ones for 1,2,3-triazoles, tetrazole and 4-(3H)-pyrimidinones complexes. This indicates the presence of molecules of water in the first coordination sphere. The experimental intensity parameters, Ω₂ and Ω₄, showed similar values for all synthesized complexes, except the complex [Eu(p-tolyl-Pir)(phen)₂(H₂O)₂](H₂O)₂Cl₂, which showed a significant difference among the parameter values. The R02 parameter values indicate that the J-mixing effect is more efficient in the complex [Eu(tetra)₂(H₂O)₄(MeOH)₂]Cl. The complex [Eu(phen)(p-tolyl-Ox)₂(H₂O)₂]Cl showed the highest degree of covalency observed in the literature, even higher than the complex [Eu(pic-NO)₃(terpy)]. The theoretical intensity parameters found for the complex [Eu(Fen)(p-tolyl-Ox)₂(H₂O)₂]Cl emphasize the importance of the dynamic coupling mechanism for the f-f intensities.

O estudo da extratibilidade do Molibdênio(VI) de soluções clorídricas, com grande número de solventes, permitiu encontrar condições de extração quantitativa que foram utilizadas na elaboração de um método espectrofotométrico de determinação do elemento. O método baseia-se no desenvolvimento da reação, em meio orgânico, do molibdênio(VI) com o reagente colorimétrico fenilfluorona (2,3,7-trihidroxi-9-fenil-6-fluorona), após sua extração de solução 6N em ácido clorídrico com acetato de n-butila. O estudo da influência de vários fatores sobre a reação permitiu chegar às melhores condições de reprodutividade nas determinações. A extração do elemento nas condições estabelecidas tornou o reagente seletivo para o molibdênio com relação à maior parte dos elementos que normalmente o acompanham. Devido à importância tanto da separação molibdénio-tungstênio, quanto da determinação de um na presença do outro, desenvolveu-se um estudo sistemático, dentro do campo da extração com solventes, em que vários fatores foram examinados. Em decorrência, foi possível resolver satisfatoriamente o problema da interferência do tungstênio(VI) no método colorimétrico, mediante a inibição de sua reação com a fenilfluorona, no extrato orgânico, pela presença do ácido cítrico. As medidas colorimétricas das soluções, feitas em 506 nm, permitem determinar de 0,l a 2,5 µg de Mo(VI)/ml na diluição final, sendo que a faixa mais apropriada para as determinações está compreendida entre 0,45 a 1,8 µg de Mo(VI)/ml. O método, bastante sensível, permite a determinação em materiais contendo teores muito baixos do elemento, mediante o emprego de uma técnica simples e rápida. Alguns estudos feitos no campo da polarográfia, em que se procurou utilizar as vantagens da extração seletiva do molibdênio(VI), abriram um novo caminho para o aproveitamento analítico. O composto molibdênio(VI)-fenilfluorona foi preparado e apresentaram-se algumas de suas características, tanto em soluções, ·quanto no estado sólido. / Abstract not available.

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:03:22Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo935_1.pdf: 4627410 bytes, checksum: a61588900711372c420efaf0932a6432 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2010 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O presente trabalho teve como objetivo principal o desenvolvimento de novos compostos de coordenação homo e heterobimetálicos contendo elementos de transição externos. Para tal, nós utilizamos o ácido 2,6-Piridinodicarboxílico (H2DPA) e sais metálicos de manganês, cobalto, níquel, cobre e zinco em condições hidrotérmicas para produção dos cristais dos compostos. Os produtos foram analisados via infravermelho, difração de raios X de monocristal, microscopia eletrônica de varredura, absorção no UV-vis, luminescência e termogravimetria. A combinação do H2DPA com o nitrato de cobre pelo método hidrotermal resultou em cristais azuis do complexo [Cu2(HDPA)2]6H2O, onde o cobre apresentou uma geometria octaédrica distorcida e ambas as moléculas do ligantes tem modos de coordenação tridentados. A formação da rede cristalina se deu a partir das ligações de hidrogênio entre as moléculas de água de cristalização e o ligante auxiliado pelo empacotamento π-π entre os anéis aromáticos dos íons HDPA-1 formando um cristal monoclínico. Realizamos o processo de substituição sistemática dos centros metálicos de cobre por íons manganês, cobalto, níquel e zinco no mesmo estado de oxidação onde obtivemos uma série isoreticular ao complexo inicial de cobre. Os espectros de infravermelho dos produtos se mostraram idênticos, onde pudemos observar as principais bandas espectrais correspondentes aos grupos ácidos e para o anel piridínico. O deslocamento dos estiramentos simétricos e assimétricos do grupo COO confirma o modo de coordenação monodentado da carboxila. Os compostos apresentaram um padrão de decomposição termogravimétrica com quatro eventos sendo o inicial correspondente a desidratação do cristal e os demais aos processos de decomposição do complexo e carbonização do ligante. No tocante às propriedades ópticas, a luminescência dos complexos está relacionada à emissão entre os estados eletrônicos do ligante, com máximo de emissão na região do azul com um deslocamento batocrômico em relação ao ligante livre devido à complexação com os centros metálicos. As bandas de absorção na região do UV-vis estão de acordo com o esperado para os respectivos íons em uma geometria octaédrica de campo fraco

Orientador: Gilson Herbert Magalhães Dias / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-19T12:58:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ferreira_AlbaDenisedeQueiroz_M.pdf: 5296799 bytes, checksum: d10cb844c841500f91f883339892873b (MD5) Previous issue date: 1994 / Mestrado

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-05-04T09:38:02Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2202069 bytes, checksum: ea8bc75ddbd509ccd61ac3995df90a4f (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-04T09:38:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2202069 bytes, checksum: ea8bc75ddbd509ccd61ac3995df90a4f (MD5) Previous issue date: 2015-02-19 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Catalisadores estão presentes na maioria dos processos químicos industriais, seja na produção de combustíveis ou de compostos de maior valor agregado. Estes processos podem ser homogêneos ou heterogêneos, e sempre envolvem etapas de otimização, as quais são conduzidas em Laboratório. Neste trabalho, catalisadores homogêneos foram avaliados em dois tipos de reação: na cetalização do glicerol visando a produção de aditivos de combustíveis e na oxidação Baeyer – Villiger (BV) da cicloexanona, visando a produção de lactonas, importantes intermediários de síntese. Nas reações de cetalização do glicerol, foram avaliados catalisadores de Sn(II) solúveis (i.e. SnCl2) e sólidos (i.e. SnF2). O SnCl2 pode ser recuperado e reutilizado, via destilação dos produtos mesmo estando em fase homogênea. Os cetais obtidos nas reações de cetalização do glicerol com diferentes cetonas foram isolados, identificados e caracterizados. As conversões do glicerol nas reações com diferentes cetonas variaram de 78 a 99 % e a seletividade para todos os cetais obtidos foi superior a 95 % quando as reações foram catalisadas por SnCl2. O catalisador SnF2 foi avaliado na cetalização do glicerol com a propanona, resultando no solketal com seletividade de 95% em reações com conversão de 80 % do glicerol. Nas reações de oxidação BV da cicloexanona por H2O2, avaliou-se a atividade catalítica de três sais de cátions de metais de transição (Fe(III), Co(II) e Cu(II)). O catalisador Fe(NO3)3 apresentou maior atividade catalítica para o sistema estudado e foi utilizado para os demais testes realizados. Os produtos da reação foram identificados e caracterizados. Embora o produto alvo nesta reação tenha sido a ξ-caprolactona, o produto majoritário foi o 6-hidroxihexanoato de metila, resultante da abertura do anel da lactona devido ao ataque nucleofílico do metanol ao carbono carbonílico. / Catalysts are present in most industrial chemical processes, either in the production of fuels or of higher value-added compounds. These processes may be homogeneous or heterogeneous, and always involve optimization steps, which are performed in a laboratory. In this work, homogeneous catalysts were evaluated in two kind of reactions: in the glycerol ketalization aiming production of fuel additives and in the oxidation Baeyer - Villiger (BV) of cyclohexanone, aimed at production lactones, important synthesis intermediates. The glycerol ketalization reactions were evaluated Sn(II) catalysts soluble (i.e. SnCl2) and solid (i.e. SnF2). SnCl2 can be recovered and reused by distillation of the products even being in an homogeneous phase. The ketals of glycerol obtained from ketalization reactions have been isolated, identified and characterized. The conversions of glycerol in the reactions with different ketones varied of 78- 99% and the selectivity for all ketals obtained was higher than 95% when reactions were catalyzed by SnCl2. The SnF2 catalyst was evaluated in the ketalization of the glycerol with propanone, resulting in solketal providing 95% of selectivity for reactions with conversion of 80% to glycerol. In BV oxidation reactions of cyclohexanone by H2O2, were evaluated the catalytic activity of three cations of transition metals (Fe(III), Co(II) and Cu(II)). The catalyst Fe(NO3)3 showed highest catalytic activity for the system studied and was used for all other tests. The reaction products were identified and characterized. Although the target product in this reaction was the ξ-caprolactone, the major product was the methyl 6- hydroxyhexanoate resulting from opening of the lactone ring due to nucleophilic attack to the carbonyl carbon of methanol.

Resumo: A presença de alcoóis superiores em etanol combustível, tais como, n-propanol, isobutanol e isoamílico dentre os contaminantes orgânicos encontrados constituem um grande problema do ponto de vista ambiental, além de serem irritantes aos olhos e ao trato respiratório. Por esta razão, os comportamentos eletroquímicos destes alcoóis foram estudados por voltametria cíclica, em eletrodos de platina e ouro, visando estabelecer um método de detecção destes alcoóis em álcool combustível. Os picos voltamétricos controlados por difusão foram obtidos em eletrodo de platina em ácido perclórico (HClO4) 5,0 x 10-2 mol L-1 para etanol (0,48 V e 0,28 V), n-propanol (0,49 V e 0,27 V), isobutanol (0,86 V e 0,26 V) e isoamílico (0,89 V e 0,25 V) vs. eletrodo de referência Ag|AgCl|KClsat. O método voltamétrico proposto apresentou uma boa resposta linear a partir 7,0 até 56,0 x 10-3 mol L-1 e um limite de detecção de (1,7 e 3,1 x 10-3 mol L-1) para o etanol, (8,0 e 7,5 x 10-3 mol L-1) para o n-propanol, (4,4 e 7,8 x 10-3 mol L-1) para o isobutanol e (2,2 e 4,4 x 10-3 mol L-1) para o isoamílico. O estudo voltamétrico também foi realizado em eletrodo de ouro, como eletrólito suporte foi utilizado hidróxido de sódio (NaOH) 0,15 mol L-1 com 5 % (v/v) de acetonitrila (ACN). Os picos voltamétricos da oxidação para o etanol (0,037 V e -0,087 V), n-propanol (0,038 V e -0,085 V), isobutanol (0,034 V e -0,087 V) e isoamílico (0,047 V e -0,074 V) vs. eletrodo de referência Ag|AgCl|KClsat. O método voltamétrico proposto apresentou uma boa resposta linear a partir 2,5 até 10,0 x 10-2 mol L-1 e um limite de detecção de (7,0 e 4,6 x 10-3 mol L-1) para o etanol, (9,1 e 8,2 x 10-3 mol L-1) para o n-propanol, (9,9 e 6,2 x 10-3 mol L-1) para o isobutanol e (9,4 e 8,8 x 10-3 mol L-1) para o isoamilico. / Abstract: The presence of higher alcohols in ethanol fuel, such as propyl alcohol, isobutyl alcohol and isoamyl alcohol found among the organic contaminants are a serious problem for the environment, beside that they are known as irritants to eyes and respiratory tract. For this reason, the electrochemical behaviors of these alcohols were studied by cyclic voltammetry at platinum and gold electrodes looking for a determination method for these higher alcohols in ethanol fuel. The voltammetric peaks were controlled by diffusion of the platinum electrode in perchloric acid (HClO4) 5.0 x 10-2 mol L-1 for ethyl alcohol (0.48 V and 0.28 V), propyl alcohol (0.49 V and 0.27 V), isobutyl alcohol (0.86 V and 0.26 V) and isoamyl alcohol (0.89 V and 0.25 V) vs. reference electrode Ag|AgCl|KClsat. The proposed voltammetric method showed good linear response from 7.0 to 56.0 x 10-3 mol L-1 and a limit of detection of (1.7 and 3.1 x 10-3 mol L-1) for ethyl alcohol, (8.0 and 7.5 x 10-3 mol L-1) for propyl alcohol, (4.4 and 7.8 x 10-3 mol L-1) for isobutyl alcohol and (2.2 and 4.4 x 10-3 mol L-1) for the isoamyl alcohol . The voltammetric study also was performed in the gold electrode and the supporting electrolyte used was sodium hydroxide (NaOH) 0.15 mol L-1 with 5 % (v/v) acetonitrile (ACN). The voltammetric peaks for the oxidation of ethyl alcohol (0.037 V and -0.087 V), propyl alcohol (0.038 V and - 0.085 V), isobutyl alcohol (0.034 V and -0.087 V) and isoamyl alcohol (0.047 V and -0.074 V) vs. reference electrode Ag| AgCl | KClsat. The proposed voltammetric method showed good linear response from 2.5 to 10.0 x 10-2 mol L-1 and a limit of detection of (7.0 and 4.6 x 10-3 mol L-1) for ethyl alcohol, (9.1 and 8.2 x 10-3 mol L-1) for propyl alcohol, (9.9 and 6.2 x 10-3 mol L-1) for isobutyl alcohol and (9.4 and 8.8 x 10-3 mol L-1) for the isoamyl alcohol. / Orientador: Nelson Ramos Stradiotto / Coorientador: Marcus Henrique Campino De la Cruz / Banca: Jose Fernando de Andrade / Banca: Jeosadaque José de Sene / Mestre