JÚNIOR, J.M.F. Obtenção e caracterização de revestimento de ZN-Mn em meio de sulfato. 2008. 72 f. Dissertação (Mestrado em Ciências Química Orgânica e Inorgânica) – Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2008. / Submitted by irlana araujo (irlanaaraujo@gmail.com) on 2011-12-26T16:51:40Z No. of bitstreams: 1 2008_dis_ Jos Júnior.pdf: 3771509 bytes, checksum: d121eb98621555284579628b27a13c5f (MD5) / Approved for entry into archive by Aline Nascimento(vieiraaline@yahoo.com.br) on 2012-01-20T13:28:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2008_dis_ Jos Júnior.pdf: 3771509 bytes, checksum: d121eb98621555284579628b27a13c5f (MD5) / Made available in DSpace on 2012-01-20T13:28:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008_dis_ Jos Júnior.pdf: 3771509 bytes, checksum: d121eb98621555284579628b27a13c5f (MD5) Previous issue date: 2008-05-21 / The development of alloys that are resistant to corrosion and good wear resistance led to several studies on the electrodeposition field. With the intention of carry out alloys with good mechanic properties, associated to a high corrosion resistance, Zn-Mn alloys have been frequently studied in the last years, once they offer better anticorrosive characteristics when compared to metallic zinc films, usually used in the conventional industry. This work aimed obtain and characterize Zn-Mn alloy electrodeposited on platinum electrode and metallic cooper from solutions composed by sulfate salts from the metals previously mentioned. Zn-Mn alloys were studied by using of cyclic and linear voltammetry, and also chronoamperommetry, in which all samples were obtained in bath without agitation, room temperature, 25º C, on different current densities. The physical and morphological structure of the alloys that have been obtained were analyzed by using technique such as scanning electronic microscopy (SEM) and X-ray dispersive energy (XDE), varying parameters such as: current density applied, pH, deposition temperature and reagents concentration in the bath. In order to analyze the chemical structure of the species formed on the alloy mentioned, a x-ray diffraction (XRD) technique was used with the samples obtained in cooper electrode. From the results obtained through voltammetric analyses, it is possible to determine the potential of reduction and oxidation of Zn-Mn alloy, which occurred separately to zinc and manganese. It was possible to observe that the manganese in the alloy appears as the oxide and the zinc as an isolated metal. Through XRD analysis, it was possible to determine the phases in which the Zn-Mn species appears in the alloy, and also isolated zinc and manganese. The best results were obtained when was applied 10mA.cm-2 current density; pH 6,0; room temperature and 1:1 proportion of zinc and manganese in the electrolytic bath. / O desenvolvimento de revestimentos metálicos cada vez mais resistentes à corrosão e ao desgaste mecânico tem originado inúmeros estudos na área de eletrodeposição. Com intuito de se obter ligas metálicas com boas propriedades mecânicas, associadas a uma elevada resistência à corrosão, é que os revestimentos de Zn-Mn têm sido bastante abordados nos últimos anos, tendo em vista que estes oferecem melhores características anticorrosivas quando comparados com revestimentos de zinco metálico, usualmente utilizados na indústria convencional. Neste trabalho, objetivou-se a obtenção e caracterização das ligas de Zn-Mn eletrodepositadas sobre eletrodos de platina e cobre metálico a partir de soluções a base de sais de sulfato dos metais em questão. Estudou-se a liga de Zn-Mn com utilização de voltametria cíclica e linear, como também de cronoamperometria, onde nesta etapa todas as amostras foram obtidas em banho sem agitação, à temperatura ambiente, 25ºC, em diferentes densidades de corrente. Analisou-se também a estrutura física e morfológica das ligas obtidas com uso de técnicas como Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Energia Dispersiva de Raios-X (EDX), variando-se parâmetros como: densidade de corrente aplicada, pH da solução eletrolítica, temperatura de deposição e concentração dos reagentes presentes no eletrólito. Para análise da estrutura química das espécies formadas na liga em questão, utilizou-se a técnica de Difração de Raios-X (DRX) nas amostras obtidas em eletrodo de cobre. A partir dos resultados obtidos por meio das análises voltamétricas, pôde-se determinar os potenciais de redução e oxidação para a liga Zn-Mn onde estes ocorreram isoladamente para o zinco e para o manganês. Para as análises de MEV e EDX observou-se que o manganês na liga apresenta-se na forma de oxido e o zinco na forma de metal isolado. Para as análises de DRX, pôde-se determinar as fases em que as espécies de Zn-Mn apresentam-se na liga, assim como também espécies de zinco e manganês isoladas. Os melhores resultados foram obtidos quando se aplicou uma densidade de corrente de 10 mA.cm-2, pH 6,0, temperatura ambiente e proporção de 1:1 entre o zinco e o manganês no eletrólito.

SILVA, Leonira Morais da. Galactomanana de sementes de Cassia fistula: extração, caracterização e modificação. Um potêncial substituínte da galactomanana da Locusta bean. 2012. 90 f. Dissertação (mestrado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2012. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-04-01T20:16:00Z No. of bitstreams: 1 2016_dis_lmsilva.pdf: 3372290 bytes, checksum: 7c141eef34955db9ed557b801296e729 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2016-05-20T17:40:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_dis_lmsilva.pdf: 3372290 bytes, checksum: 7c141eef34955db9ed557b801296e729 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-20T17:40:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_dis_lmsilva.pdf: 3372290 bytes, checksum: 7c141eef34955db9ed557b801296e729 (MD5) Previous issue date: 2012 / The demand for biodegradable materials extracted from renewable sources that have high performance and lower cost is increasingly growing. The galactomannan extracted from Cassia fistula seeds was characterized by several methodologies: Elemental Analysis; Protein content; Uronic acid content; Gel Permeation Chromatography (GPC); Intrinsic Viscosity; Rheological Studies;Turbidity; Thermogravimetry; Infrared and 1H, 13C NMR. The yield of the extraction was 26.5 % m/m. The values obtained for protein content, humidity and uronic acid content were: 2.5%, 11.9% and 3.6% respectively. The values of molar weight (Mw = 2.2 x106g/mol) and intrinsic viscosity (9.73 dL/g) found for GCF were close to those from locusta bean galactomannan. For galactomannan of locusta bean is the second galactomannan commercializes most in the world, for this reason a comparative between GCF was done andGLB. The rheological analysis showed that GCF solutions exhibited pseudoplastic behavior at concentrations higher than 1%. Thermogravimetry analysis for GCF showed three events: 1° related to water loss; 2° related to matter decomposition and the 3° related to loss of organic matter which is more resistant to degradation. The infrared spectrum showed characteristic bands for polysaccharide and the 1H and 13C NMR spectra showed galactomannan characteristic peaks. The ratio mannose/galactose of GCF determined by 1H NMR spectrum analysis was 3.2, value close to that one from locusta bean galactomannan. The GCF was modified by reacting with sodium periodate at several concentrations to obtain the modified polysaccharide with oxidation degrees of: 10%; 20%; 50%; 65% and 80% [(periodate molar rate/glycosidic unities) x100]. The yield values obtained for the reactions were around 70% w/w. The oxidated materials were characterized by Rheology; GPC and 1H ,13C NMR. It was observed a decrease of molar mass (Mw) of 2.3 x 106 g/mol (GCF) to 6.4 x 104 g/mol (GCFO10%). As the degree of oxidation increases there is a reduction of the molecular weight, confirming that there was a degradation of the polymeric chain by the oxidation reaction with sodium periodate. The rheological analysis for 1% (w/v) non-modified GCF solutions and of GCFOX’s showed a reduction of apparent viscosity with oxidation degree increase (at 596 s-1): of 60.0 mPa.s (GCF) to 14 and 1.7 mPa.s (GCFO10) and 80%, respectively. The 1H NMR spectra showed for samples until 20% a few signals on anomeric range, when compared with samples with oxidation degree higher than 50 %. The ratio Man/Gal increased from 3.2 for the original sample to 3.3 and 4.6 for those samples of 10 and 20%, respectively. That increase means that the oxidation takes place preferably at the galactose units. / A procura por materiais biodegradáveis, extraídos de fontes enováveis que apresentem alto desempenho e um menor custo é cada vez mais rescente. A galactomanana extraida das sementes de Cassia fistula (GCF) foi caracterizada através das análises elementar; teor de proteína; teor de ácido urônico;cromatografia de permeação em gel; viscosidade intrinseca; estudos reológicos; turbidez; análise termogravimétrica; espectroscopica na região do infravermelho e RMN de 1H e 13C. O rendimento da extração foi de 26,5 % em massa. Os valores de teor de proteína, umidade e ácido urônico obtidos foram de 2,5%, 11,9% e 3,6%, respectivamente. O valor da massa molar média (Mw) (2,2 x 106 g/mol) e viscosidade intríseca (9,73 dL/g) encontrado para GCF foram próximos aos valores encontrados para galactomanana de locusta bean. As análises reológicas mostraram que as soluções de GCF apresentam comportamento pseudoplático em concentrações acima de 1% m/v. Na análise termogravimétrica a amostra de GCF apresentou três eventos, o 1° referente à perda de água; o 2° evento referente à decomposição da matéria e o 3° evento referente à perda da matéria orgânica mais resistente a degradação. O espectro de infravermelho mostrou bandas características de polissacarídeo e os espectros de RMN de 1H e 13C mostraram picos característicos de galactomanana. A razão manose/galactose da GCF determinado pelo espectro de RMN de 1H foi de 3,2 razão próxima a galactomanana de locusta bean (GL). A galactomanana da locusta bean é a segunda galactomanana mais comercializada no mundo, por essa razão foi feito um comparativo entre a GCF e a GL. A GCF foi modificada através da reação com periodato de sódio em várias concentrações para obter o polissacarídeo modificado com graus de oxidação de 10%; 20%; 50%; 65% e 80% [(razão molar de periodato/unidades glicosídicas)x100]. Os valores obtidos do rendimento das reações foram em torno de 70% em massa. Os materiais oxidados foram caracterizados através das análises reológicas, por GPC e RMN 1H e 13C. Observa-se uma diminuição da massa molar (Mw) de 2,3 x 106 g/mol da GCF para 6,4 x 104 g/mol da galactomanana de Cassia fistula oxidada a 10% GCFO10%).A medida que aumenta o grau de oxidação ocorre uma redução da massa molar, confirmando que houve uma degradação da cadeia polimérica pela reação de oxidação com o periodato de sódio. A análise reológica de soluções 1% (m/v) de GCF não modificada e das galactomananas de Cassia fístula oxidadas (GCFOX’s) mostrou uma redução da viscosidade aparente com o aumento do grau de oxidação: de 60,0 mPa.s da GCF para 14 e 1,7 mPa.s da GCFO10% e GCFO80%, respectivamente. Os espectros de RMN 1H mostraram que para as amostras com o grau de oxidação até 20% aparecem poucos novos sinais na região de anomérico, quando comparados com as amostras com grau de oxidação acima de 50%. A razão Man/Gal aumenta de 3,2 da amostra original para 3,3 e 4,6 nas amostras de 10 e 20%, respectivamente. Esse aumento indica que a oxidação ocorre preferencialmente nas unidades de galactose.

NASCIMENTO, João Paulo Costa do. Estudo dos Efeitos da Adição de Zn2+ e de Íons Terras-Raras nas Propriedades Dielétricas e de Luminescência da Matriz Cerâmica Lanbo4. 2014. 81 f. Dissertação (Mestrado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2014. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-06-02T18:00:57Z No. of bitstreams: 1 2014_dis_jpcnascimento.pdf: 3867260 bytes, checksum: a43b3c86b0d84d66400215ddf8961d74 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2016-06-06T19:57:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_dis_jpcnascimento.pdf: 3867260 bytes, checksum: a43b3c86b0d84d66400215ddf8961d74 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-06T19:57:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_dis_jpcnascimento.pdf: 3867260 bytes, checksum: a43b3c86b0d84d66400215ddf8961d74 (MD5) Previous issue date: 2014 / With the rapid growth of wireless technologies, the telecommunications industry has constantly searching materials having excellent dielectric characteristics to be based on new devices. Due to this ever increasing demand, research for new and improved ceramic materials have occupied prominent place in the interest of the scientific community worldwide. The use of ceramic materials in search of fluorescent materials also has received attention, since such materials have several applications, such as lasers; light emitting diode (LED); as a source of light sensors; optical data storage and even in the medical field. In this work were studied the properties of LaNbO4 (LNO) matrix modified by adding of ZnO and also by doping with rare-earth ions erbium; ytterbium and thulium. The pure and doped LaNO4 samples were obtained by solid state reaction method using oxide precursor followed by heat treatment, while samples with ZnO was obtained by adding of determined quantity of latter on the LNO. The results of x-ray diffraction and Raman spectroscopy confirmed the formation of the ceramic phase LNO and the values of the dielectric properties obtained of this material were close to the values of the literature. The numerical simulation realized for LNO presented good gain value and a high efficiency, showing that this material can act as a DRA. About the addition of zinc, the x-ray diffraction showed that practically not occured significant changes in the diffraction pattern of LNO phase, being that regarding the dielectric properties was observed that the addition caused increase in the values of the permittivity and loss tangent nonlinearly with the increasing of the concentration of zinc. In the systems containing rare-earth ions the X-ray diffraction and Raman spectroscopy indicated that the dopant ions entered on the crystalline lattice of LNO phase. In the fluorescence were observed bands in the green and red region for the system with Er3+ and Yb3+ , concerning the transitions between the 4f orbitals of Er3+ . While for the system with Er3+ , Yb3+ and Tm3+ were observed bands in the ultraviolet region; blue; green; red and infrared originated of transitions that occur in the 4f orbitals of Er3 + and in the 4f orbitals of Tm3+. / Com o rápido crescimento de tecnologias sem fio, a indústria de telecomunicações tem buscado constantemente materiais que possuam excelentes características dielétricas para ser à base de novos dispositivos. Devido a essa demanda sempre crescente, pesquisas em busca de novos e melhores materiais cerâmicos têm ocupado cada vez mais lugar de destaque no interesse da comunidade científica mundial. O uso de materiais cerâmicos em busca de materiais fluorescentes também vem recebendo destaque, já que materiais desse tipo apresentam diversas aplicações, tais como lasers; diodo emissor de luz (LED); como fonte de luz sensores; estocagem de dados óticos e até mesmo na área médica. Neste trabalho foram estudados as propriedades da matriz cerâmica LaNbO4 (LNO) modificada pela adição de ZnO e também pela dopagem com íons terras-raras érbio; itérbio e túlio. As amostras de LNO e dopadas foram obtidas através do método reacional do estado sólido utilizando óxidos precursores seguido de tratamento térmico, enquanto as amostras com ZnO foram obtidas através da adição de determinada quantidade de massa deste sobre o LNO. Os resultados de difração de Raios-X e espectroscopia Raman confirmaram a obtenção da fase cerâmica LNO e os valores das propriedades dielétricas desse material foram próximos da literatura. A simulação numérica realizada para o LNO apresentou bom valor de ganho e alta eficiência, mostrando que esse material pode atuar como DRA. Quanto à adição de ZnO, a difração de Raios-X mostrou que praticamente não houve mudanças no padrão de difração da fase LNO. Já com relação às propriedades dielétricas foi observado que essa adição causou aumento nos valores de permissividade e tangente de perda de forma não linear com o aumento da concentração de zinco. Nos sistemas contendo íons terras-raras a difração Raios-X e espectroscopia Raman indicaram que os íons dopantes entraram na estrutura cristalina da fase LNO. Na fluorescência foram observadas bandas na região do verde e vermelho para as amostras com Er3+ e Yb3+, referentes às transições dos orbitais 4f do Er3+. Enquanto que para o sistema com Er3+, Yb3+ e Tm3+ foram observadas bandas nas regiões do ultra-violeta; azul; verde; vermelho e infravermelho originadas das transições dos orbitais 4f do Er3+ e 4f do Tm3+.

Neste trabalho, foram sintetizados pelo método sol-gel, usando HF e HCl como catalisadores, materiais de titânia e titânia/sílica planejados para se obter as porcentagens molares de 90% de titânia e 10% de sílica. Foram obtidos materiais homogeneamente policondensados titânia/sílica, mesoporosos, contendo a fase anatásio nanocristalina com band gap similar ao óxido de titânio. A fase anatásio mostrou-se estável até 1000°C no material titânia/sílica diferente da titânia onde a transformação para a fase rutilo ocorre a 700°C, possivelmente devido à presença da sílica dispersa na interface dos cristalitos. A utilização de moinho de bolas de alta energia nos materiais obtidos pelo método sol-gel foi uma excelente alternativa para melhorar a morfologia dos materiais titânia e titânia/sílica obtidos. Esses materiais sintetizados e processados apresentaram propriedades estruturais, texturais e morfológicas adequadas para a montagem de fotoanodos de células solares sensibilizadas por corante alcançando eficiência de até 5,5%. Materiais compósitos a base de sílica/titânia (30/70%) e carbono grafite contendo diferentes quantidades de quitosana (5, 10 e 15 %) foram desenvolvidos. O material contendo 5% de quitosana apresentou melhor resposta eletroquímica e foi selecionado como matriz para a imobilização da enzima tirosinase. Esse material foi utilizado para preparar um eletrodo carbono cerâmico que foi aplicado como biossensor eletroquímico para determinação de espécies fenólicas como, dopamina, catecol e pirogalol, apresentando valores de limite de detecção e sensibilidade comparáveis ao da Literatura. Os materiais foram caracterizados por isotermas de adsorção-dessorção de N2, microscopia eletrônica de transmissão, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia ultravioleta e visível, análise termogravimétrica e difração de Raios X. / In this work were synthesized by sol-gel method using HF and HCl as catalysts, titania and titania/silica materials planned to obtain the molar percentages of 90% titania and 10% silica. Polycondensed, homogeneous and mesoporous titania/silica materials were obtained, containing the nanocrystalline anatase phase with band gap similar to titania. The anatase phase was stable up to 1000 °C in the titania/silica material unlikely of titania that transforms to anatase at 700°C, possibly, due to the presence of silica dispersed at the interface of crystallites The use of high energy ball milling in the materials obtained by sol-gel method was an excellent alternative to improve the morphology of the materials. Titania and titania / silica obtained. The synthesized material showed suitable structural, textural and morphological proprieties for assembling of dye-sensitized solar cell photoanodes, achieving efficiency up to 5.5%. Composite materials based on silica/titania (30/70%) and carbon graphite containing different amounts of chitosan (5, 10 e 15%) were developed. The material containing 5% chitosan showed better electrochemical and was selected as a matrix for immobilization of the enzyme tyrosinase. This material was used to prepare a carbon ceramic electrode, which was applied as an electrochemical biosensor for the determination of phenolic species such as dopamine, catechol and pyrogallol, with detection threshold values and sensitivity comparable to the Literature. The materials were characterized by N2 adsorption-desorption isotherms, transmission electron microscopy, scanning electron microscopy, ultraviolet and visible spectroscopy, thermal analysis and X-ray diffraction.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-09-19T17:45:29Z No. of bitstreams: 1 VERSFINALDISSERTACAOSORAIA.pdf: 12476746 bytes, checksum: 354cf151fc764690c1bf82c4df952c3b (MD5) / Approved for entry into archive by Fatima Cleômenis Botelho Maria (botelho@ufba.br) on 2014-09-22T12:38:46Z (GMT) No. of bitstreams: 1 VERSFINALDISSERTACAOSORAIA.pdf: 12476746 bytes, checksum: 354cf151fc764690c1bf82c4df952c3b (MD5) / Made available in DSpace on 2014-09-22T12:38:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 VERSFINALDISSERTACAOSORAIA.pdf: 12476746 bytes, checksum: 354cf151fc764690c1bf82c4df952c3b (MD5) / Derivados de petróleos são geralmente transportados em polidutos de forma sequenciada o que, inevitavelmente, gera interfaces compostas por ambos os produtos. As frentes dessas misturas podem ter tamanhos diferentes dependendo de algumas propriedades físico-químicas como, por exemplo: velocidade de transporte, distância pela qual os fluidos serão transportados e grau de miscibilidade dos mesmos. Esses fatores tendem a dificultar a identificação do ponto de corte da passagem de forma a se obter um mínimo de contaminação dos fluidos. Neste trabalho, são utilizados espectros nos infravermelhos próximo (NIR) e médio (MIR) como respostas analíticas e características físicas de derivados de petróleo e Álcool Etílico Anidro Combustível (AEAC), como densidade (20/4) e índice de refração, associadas a ferramentas quimiométricas para modelar e caracterizar a composição em qualquer posição no poliduto e a qualquer momento, permitindo assim, uma definição mais exata do momento de corte da interface. Para o estudo foram utilizadas misturas de gasolina (gasolina A – óleo diesel) e (gasolina A – AEAC) e como ferramentas quimiométricas, as correlações lineares simples, a Análise por Componentes Principais (ACP) e a regressão por mínimos quadrados parciais (PLS). Como critérios para definição do melhor modelo foram utilizados a quantidade de componentes principais (CP), a tendência e o RMSEP (Root Means Square Error of Prediction) ou RMSECV (Root Means Squared Error of Cross Validation), de forma que fossem obtidas as melhores combinações entre as componentes, com pequenos erros de predição possíveis, e que as variáveis respostas atingissem um nível satisfatório de desempenho. Após validação, foram feitas previsões com os modelos utilizando um grupo de medidas que não foi incluído na construção do modelo. A diferença entre os valores previstos pelo modelo e os de referência foi comparada com a reprodutibilidade dos métodos de referência utilizados no ensaio. Foi observado que para as misturas álcool – gasolina, os resultados são melhores. Já para as misturas gasolina A e óleo diesel, estes são apenas satisfatórios. Com estes resultados pode-se dizer que é possível separar os derivados estudados, mas que o uso do infravermelho, tanto médio como próximo, ainda necessita melhorias para que possa ser aplicado em medições on line. / Products derived from petroleum are usually transported in polyducts in such a sequenced way that it inevitably generates interfaces consisting of both. The front of these mixtures may have different sizes depending on some physical and chemical properties, such as speed transport distance by which the fluids will be transported and the degree of miscibility thereof. These factors tend to hinder the identification of the cutoff point of the passage in order to obtain a minimum of fluid contamination. Two types of spectra have been used in this project, one in the near infrared (NIR) and another one in the middle infrared (MIR) in order to provide analytical responses and physical characteristics of oil and Anhydrous Ethanol Fuel (EACA ), such as density (20/4 ) and refractive index, associated with chemometric tools to model and characterize the mixture composition at any point and at any time in the polyduct running, thus allowing for a more precise definition of the interface cutting moment. For the study, two types of gasoline blends were used: (A gasoline – diesel oil) and (A gasoline - EACA). As chemometric tools, the simple linear correlations, the Principal Component Analysis (PCA) and the partial least squares regression (PLS). As criteria for defining the best model it was used the amount of principal component (PC), the trend, and the Root Means Square Error of Prediction (RMSEP) or RMSECV (Root Means Squared Error of Cross Validation), so that the best combinations were obtained among components, with the least amount of prediction errors, and a satisfactory level of performance in the response variables. After validation, some predictions were made with the models by using a measure group which had not been included in the chemometric model building up. The difference between the values predicted by the chemometric model and the reference values was compared to the reproducibility of the reference methods used in the test. It was noticed that for the mixtures alcohol – gasoline A, the results are good, although as for mixtures A gasoline and diesel oil, the outcomes are just satisfactory. Based on the above-mentioned results, it is inferred that it is possible to separate the petroleum products studied, even though the use of Infrared, middle or near, still requires improvements in order to be applied to on-line measurements.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-01-22Bitstream added on 2014-06-13T20:45:55Z : No. of bitstreams: 1 abreu_em_dr_araiq.pdf: 1086702 bytes, checksum: 23a9a1f36eca4aad362b3cf9c2c1d46f (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Vários estudos do ponto de vista experimental sobre complexos lantanídicos revelaram características, como estabilidade térmica em torno de 500 ºC e inércia química, que eram só observadas em sólidos inorgânicos. A partir destas características vem sendo desenvolvido modelos teóricos para explicar qual fenômeno físico ou químico estão envolvidos nesta classe de compostos de coordenação. A luminescência também revela comportamentos interessantes como a eficiência da transferência de energia da parte orgânica para os íons lantanídeos. Portanto, os objetivos deste trabalho foram a preparação, a caracterização e o estudo da luminescência de compostos de difenilfosfinatos de lantânio ativados pelos íons cério, európio e térbio trivalentes. Os seguintes compostos foram preparados i) La1-xEux[O2P(Ph)2]3 ; ii) La1-xTbx[O2P(Ph)2]3; iii) La1-(x+y)CexEuy[O2P(Ph)2]3 ;iv) La1-(x+y+z) CexEuyTbz[O2P(Ph)2]3, onde x varia de 0,002 a 0,50, y varia de 0,01 a 0,10 e z de 0,01 a 0,10. Os difenilfosfinatos de lantanídeos formam pós brancos, cristalinos, insolúveis nas Condições Normais de Temperatura e Pressão e são química e termicamente estáveis. Algumas diferenças entre o ácido difenilfosfínico e os compostos sintetizados foram reveladas através da espectroscopia vibracional na região de absorção do infravermelho: i) nos espectros de infravermelho, o desaparecimento do modo vibracional P-OH e os deslocamentos da absorção das ligações P-O para regiões de energias menores evidenciaram a complexação. Pela análise dos difratogramas de raios-X .e resultados de simulação foram propostos os sistemas cristalinos hexagonal e cúbico. Os complexos sintetizados quando excitados através da banda do ligante apresentam emissões fortes na região do visível que dependem da concentração dos íons ativadores... / Several studies of the experimental point of view on lanthanides complexes revealed characteristics, such as thermal stability of around 500 ° C and chemical inert, which were only observed in solid inorganic. From these characteristics has been developed theoretical models to explain which physical or chemical phenomena are involved in this class of compounds of coordination. The luminescence also reveals interesting behaviors such as energy transfer efficiency from the organic ligand for the lanthanide ions. Therefore, the aims of this work were the preparation, the characterization, and the luminescence study of compounds of cerium, europium, and terbium ions activated by lanthanide diphenylphosphinates. The following compounds were prepared: i) La1-xEux[O2P(Ph)2]3 ; ii) La1-xTbx[O2P(Ph)2]3; iii) La1-(x+y)CexEuy[O2P(Ph)2]3 ; v) La1-(x+y+z) CexEuyTbz[O2P(Ph)2]3, where x ranges from 0.002 to 0.50, y varies from 0.01 to 0.10, and z from 0.01 to 0.10. The lanthanide diphenylphosphinates give rise to white crystalline powders, usually insoluble under standard conditions of temperature and pressure, showing thermal and chemical stability. Some differences between the diphenylphosphinic acid and the synthesized compounds were unveiled InfraRed Spectroscopy: i) in the IR spectra the disappearance of the P-OH vibrational mode and the red shift observed for the P-O bond evidenced the complex formation. The hexagonal and cubic crystalline systems were proposed by X-ray diffratometry and simulation results. When excited at the ligand absorption region, the complexes gave rise to a strong emission at the visible region, which was dependent on the concentration of activators. The photoluminescence spectra of La1-xEux[O2P(Ph)2]3 evidenced variations in the relationship of intensities for the Eu (III) ion emission bands, which indicate the presence of two or more symmetry sites, being one of them endowed...(Completo abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2003Bitstream added on 2014-06-13T20:25:58Z : No. of bitstreams: 1 bueno_la_dr_araiq.pdf: 2620291 bytes, checksum: 5eff56deddd374fe75752fecafcd8ce7 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Este trabalho foi dividido em 5 etapas. Primeiramente, realizou-se um estudo estrutural de vidros e vitrocerâmicas no sistema PbGeO3-PbF2-CdF2 utilizando-se das técnicas de Ressonância Magnética Nuclear (RMN-19F) e condutividade iônica, juntamente com os resultados de absorção de raios-X e espectroscopia vibracional obtidos no trabalho de mestrado. Foi proposta uma estrutura para estes materiais em que “clusters” de íons fluoretos se encontram dispersos dentro da matriz vítrea do metagermanato. Numa segunda parte estudou-se a evolução da condutividade iônica destes materiais em função da composição dos vidros e vitrocerâmicas. Dependendo da concentração de PbF2 pode-se obter materiais com valores de condutividade próximos e superiores àqueles encontrados para o condutor superiônico PbF2, indicando uma possível aplicação destes materiais em baterias no estado sólido. Amostras vítreas foram então dopadas com diferentes concentrações de íons Tm3+ e codopadas com Tm3+/Ho3+ com o objetivo de se estudar as propriedades de emissão em 1,47 μm, relacionadas à transição radiativa 3H4→3F4 do Tm3+. Com o aumento da concentração de Tm3+ ocorre uma diminuição na eficiência da emissão em 1,47 μm devido a supressão por concentração. Este efeito é minimizado quando se adiciona íons Ho3+, que são utilizados para que ocorra transferência de energia entre estes íons e aumente a eficiência em 1,47 μm. Notou-se também, que há uma concentração ótima de Ho3+ para este processo ocorrer. Com o objetivo de se obter vitrocerâmicas transparentes dopadas com íons lantanídeos, foi estudado a influência destes no processo de nucleação da fase cúbica do PbF2 na matriz vítrea, com relação ao tamanho dos íons e a variação da concentração. Observou-se que com o aumento da concentração e também com o aumento dos íons introduzido... / In the present study the structure of glasses and glass-ceramics in the PbGeO3- PbF2-CdF2 system was studied using 19F-NMR and ionic conductivity techniques together with the EXAFS and Raman spectroscopy. Raman and EXAFS data lead to the suggestion of an heterogeneous structure at the molecular scale. A metagermanate chain similar to the one found in the monoclinic PbGeO3 is suggest to be the basic structural feature for the lead cadmium fluorogermanate glasses studied here. 19F NMR data analysis lead to F-F distances similar to the ones found in pure crystalline phases suggesting that fluorine rich regions should be present permeating the metagermanate chain. Dynamic parameter also obtained from NMR data indicate that these glasses are fairly good ionic conductors. The structural model proposed could well account for the high values of ionic conductivity found here and also by several researchers in related systems. High mobile fluorine atoms would find a diffusion path through the fluorine rich areas proposed to exist based in the spectroscopic study performed here. These areas also would display higher thermodynamic probabilities for the formation of nuclei which will evolve to the nanocrystalline domains found in transparent glass ceramics that can be prepared from these oxifluoride glasses. Emission at 1,47 μm due the radiative electronic transition of Tm3+ ions was investigated in Tm3+ and Tm3+-Ho3+ doped glasses. Increasing the Tm3+ contents a concentration quenching was observed. This effect is minimized when Ho3+ is added due to an energy transfer process. The nucleation effect in oxifluoride glasses was observed when lanthanide ions were added. The process of nucleation of cubic PbF2 was observed with the increase of the concentration and the size of ions. This characteristic was also evaluated through the values of the Tx-Tg thermal parameter. Transparent glass ceramics...(Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012Bitstream added on 2014-06-13T21:07:16Z : No. of bitstreams: 1 lemos_sc_dr_araiq.pdf: 2082064 bytes, checksum: 81d0ccbd95856119b75521d6f0638d4f (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Compostos ciclometalados de paládio(II) contendo ligantes derivados das oximas são bastante empregados em catálise, entretanto, pouco se sabe ainda sobre as suas potencialidades biológicas. Em nosso grupo de pesquisa, diversos complexos ciclometalados com ligantes nitrogenados como a N,N-dimetilbenzilamina ou N-benzilidenoanilina foram sintetizados e empregados em ensaios biológicos, apresentando resultados promissores frente a diferentes linhagens celulares tumorais. Destacam-se também os complexos contendo ligantes fosforados e sulfurados, como as fosfinas e as tiouréias. Sendo assim, o presente trabalho descreve a síntese e caracterização de compostos ciclometalados binucleares de Pd(II) do tipo [Pd(bzox)(μ-X)]2, nos quais bzox = benzaldeidoximato e X= Cl (S1), Br (S2) ou SCN (S3), compostos ciclometalados mononucleares neutros do tipo [Pd(bzox)X(im)], em que im = imidazolidina-2-tiona e X = Cl(S4), Br (S5) ou I (S6), compostos ciclometalados mononucleares catiônicos do tipo [Pd(bzox)(L)2]Cl nos quais L = tiouréia (S7), dimetiltiouréia (S8) ou bipiridina (S9) e compostos de coordenação do tipo [PdX2(im)(PPh3)], onde PPh3 = trifenilfosfina e X = Cl (S10), Br (S11), I (S12) ou SCN (S13). As estruturas de tais complexos foram propostas com base em medidas de análise elementar, espectroscopia vibracional no infravermelho e ressonância magnética nuclear. Os complexos S7-S9 não puderam ter as suas estruturas completamente elucidadas, uma vez que não foi possível a obtenção dos espectros de RMN de 1H e bidimensionais dos compostos. Quanto aos complexos S10-S13 não foi possível obter os espectros de RMN de 31P. O comportamento térmico dos complexos S1–S3 e S10–S13 foi investigado por termogravimetria e análise térmica diferencial e as quantidades de resíduos obtidos estão de acordo com as quantidades... / Cyclopalladated compounds bearing oximes derivatives are frequently used as catalysts, however their biological relevance is not well documented. In our research group, many cyclometallated complexes bearing nitrogen donor ligands, such as N,N-dimethylbenzylamine and N-benzilideneaniline, were synthesized and used in biological investigations towards a variety of tumoral cell lines. Promising results were obtained not only for cyclopalladated complexes, but also for coordination compounds bearing phosphines or thiourea derivatives. Thus, this work describes the synthesis and characterization of Pd(II) binuclear cyclometallated compounds of the type [Pd(bzox)(μ-X)]2 (bzox = benzaldeidoxima, X= Cl (S1), Br (S2) or SCN (S3)), neutral mononuclear cyclometallated compounds of the type [Pd(bzox)X(im)] (im = imidazolidine-2-thione, X = Cl (S4), Br (S5) or I (S6)), cationic cyclometallated compounds of the type [Pd(bzox)(L)2]Cl (L = thiourea (S7), dimethylthiourea (S8) or bipyridine (S9) and coordination compounds of the type [PdX2(im)(PPh3)] (PPh3 = triphenylphosphine, X = Cl (S10), Br (S11), I (S12) or SCN (S13). Structure proposals were suggested based on results of C, H, N elemental analysis, infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance. The NMR spectra of complexes 7-9 could not be obtained and consequently, their structures could not be completely elucidated. The 31P NMR spectra were not recorded either. The thermal behavior of complexes S1–S3 and S10–S13 was investigated by thermogravimetry and differential thermal analysis. Important information was obtained from residual mass values from each analysis, supporting the stoichiometry proposed for the structures of the complexes. The citotoxicity of compounds S1 and S4–S6 towards MM3 cell line (murine mammary adenocarcinoma) was... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-08-11Bitstream added on 2014-06-13T20:26:04Z : No. of bitstreams: 1 barbosa_aj_dr_araiq.pdf: 5307828 bytes, checksum: 79504bb2d492c5869dce8cd7718d865a (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Novos sistemas coloidais polifosfato-tungstato:Eu3+ em meio aquoso, coacervatos polifosfato-cálcio/tungstato:Eu3+ e sistemas híbridos polifosfato-niobato/3- aminopropiltrietoxisilano:Eu3+ foram preparados e caracterizados quanto as suas propriedades estruturais e de luminescência. Os sistemas polifosfato-tungstato:Eu3+ foram caracterizados para diferentes concentrações relativas polifosfato:tungstato. Em soluções de polifosfato os íons Eu3+ ocupam sítios onde o íon é encapsulado pelas cadeias de metafosfato. O número médio de moléculas de água coordenadas aos íons Eu3+ é de 0,5 moléculas e a eficiência quântica de emissão do estado excitado do Eu3+ 5D0 é igual a 0,22. Com o aumento da concentração relativa de tungstato há uma forte interação do tungstato-Eu3+ levando a uma maior proteção dos ions em relação as moléculas do solvente. Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão mostraram nanopartículas ricas em tungstênio com tamanhos entre 5-10 nm. Os resultados obtidos a partir da análise de espectroscopia de luminescência para amostras contendo altas concentrações relativas de tungstato (acima de 30 mol%) mostraram a presença do Eu3+ em estruturas do tipo polioxometalatos (POM) (decatungstatoeuropato- [EuW10O36]9-. A eficiência quântica de emissão é de 0,8, semelhante a observada para o polioxometalato no estado sólido. Coacervatos polifosfato-cálcio/tungstato:Eu3+ foram preparados utilizando-se diferentes concentrações de tungstato. Os resultados obtidos mostraram que a adição de tungstato aos coacervatos não quebram as cadeias de polifosfato e os espectros de excitação mostraram a transferência de carga tungstato-Eu3+. A presença da espécie [Eu(PW11O39]11- pôde ser sugerida pela comparação com resultados da literatura. Amostras altamente luminescentes foram preparadas pela adição do ligante orgânico tenoiltrifuloracetonato... / New aqueous colloidal systems poliphosphate-tungstate:Eu3+, coacervates poliphosphate-calcium/tungstate:Eu3+ and hybrids poliphosphate-niobate/3- aminopropyltrietoxisilane:Eu3+ have been prepared and characterized. Polyphosphate-tungstate-Eu3+ systems were characterized for different polyphosphate:tungstate relative contents. In aqueous solutions Eu3+ ions occupy cagelike sites where metal ions are encapsulated by the polyphosphate chains. The number of water molecules in the Eu3+ coordination shell is 0.5 and the quantum efficiency is 0.22. With the increase in the tungstate content an additional interactions is observed and the quantum efficiency is 0.8. Transmission electron microscopy and spectroscopic measurements lead to the identification of the decatungstoeuropate ([EuW10O36]9-) nanocrystals. Polyphosphate-calcium-tungstate:Eu3+ coacervates were also obtained and the highly luminescent specie [Eu(PW11O39]11 could be identified. The addition of the betadiketonate ligand tenoyltrifluoroacetonate (tta) lead to enhanced emission and by comparing the spectroscopic results with the ones obtained for the well known complex [Eu(tta)3(H2O)2] the tta-Eu3+ energy transfer process could be identified. Low temperature glasses were prepared by mixing polyphosphate coacervates and carboximethylcellulose. Transparent monoliths were obtained displaying the same spectroscopic properties of the colloidal systems suggesting these new systems for special optical applications. Polyphosphate-niobate-3-aminopropyltriethoxisilane-Eu3+ hybrids were also prepared. The formation of (Na8Nb6O19.13H2O) rod crystals was putforward. Preliminary results suggest that these anisotropic crystals could align in the suspension leading to intricate optical phenomena.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-09-11Bitstream added on 2014-06-13T20:06:34Z : No. of bitstreams: 1 alencar_mas_dr_araiq.pdf: 4202119 bytes, checksum: 35fa6bb33ce6843d922c597e61ac48c8 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Os vidros calcogenetos a base de telúrio vem despertando grande interesse acadêmico e tecnológico devido às suas versáteis propriedades ópticas, elétricas e físico-químicas, permitindo a sua aplicação em várias áreas da fotônica. Este trabalho descreve o estudo cinético de cristalização e dos fenômenos fotoinduzidos no sistema vítreo Ga-Ge-Te. Duas composições, Ga20Ge10Te70 (GGT7) e Ga10Ge10Te80 (GGT10), tiveram sua cinética de cristalização estudadas, nos vidros com tamanho de partículas de 53<x>45 μm e em monolito, analisando-se a fração cristalizada. Foi possível calcular a energia de ativação pelos métodos de Kissinger, Ozawa, e Augis e Benett e o expoente de Avrami, que fornece informações dos processos de nucleação e crescimento de cristais para ambas as composições. Os dados obtidos mostram que estas composições apresentaram altos valores de energia de ativação, característica interessante em aplicações onde a estabilidade da fase amorfa seja requerida. Na segunda parte do trabalho foram produzidos filmes finos por “Electron Beam Physical Vapor Deposition” utilizando as composições vítreas GGT7 e GGT10. Os efeitos fotoinduzidos foram avaliados nos filmes, onde as amostras foram irradiadas no comprimento de onda de 488 nm usando um laser contínuo (CW) de argônio, variando-se a potência de irradiação e o tempo de exposição. Nesse caso, foram observados a fotocristalização, onde a presença da fase de Te hexagonal foi observada por espalhamento Raman e Difração de Raios X. Esses efeitos mostraram-se reversíveis com o tratamento térmico das amostras em temperaturas próximas de sua temperatura de transição vítrea (Tg) / Chalcogenide glasses base of tellurium is attracting great academic and technological interest due to their versatile optical properties, electrical and physical and chemical properties, allowing use in several areas of photonics. This thesis presents the study of crystallization kinetics and photoinduced phenomena in glass system Ge-Te-Ga. The compositions Ga20Ge10Te70 (GGT7) and Ga10Ge10Te80 (GGT10) were carried out study the crystallization induced by thermal treatments performed on glasses with particle size of 53 < x > 45 μm and a piece are analyzing the fraction crystallized. This analysis relies on the crystallization peaks, obtained with the Differential Scanning Calorimetry (DSC) technique. The curves of the crystallized fraction and decreased crystallization time with increasing heating rate. The calculation of the crystallized fraction was realized, first, by considering the 0peaks of crystallization. The activation energy from Kissinger, Ozawa, and Mahadevan Augis and Benett method was obtained and Avrami exponent, which provides information on the processes of nucleation and crystal growth for both compositions. The data showed high values of activation energy, interesting feature in applications where stability of the amorphous phase is required. In the second part of the work were produced thin films by Electron Beam Physical Vapor Deposition, using the vitreous compositions GGT7 and GGT10. The effects were evaluated in the photoinduced films, where the samples were irradiated by wavelength of 488 nm using a continuous Argon laser (CW), varying the power of irradiation and exposure time. The photocrystallization were observed, where the presence of hexagonal Te phase were observed by Raman scattering and X-ray diffraction These effects were shown to be reversible by thermal treatment of the samples at temperatures close to their glass transition temperature (Tg)