Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Banca: Maria Aparecida Zaghete Bertochi / Banca: Agnieszka Joanna Pawlicka Maule / Banca: Hermi Felinto de Brito / Banca: Luiz Fernando Cappa de Oliveira / Resumo: Novos sistemas coloidais polifosfato-tungstato:Eu3+ em meio aquoso, coacervatos polifosfato-cálcio/tungstato:Eu3+ e sistemas híbridos polifosfato-niobato/3- aminopropiltrietoxisilano:Eu3+ foram preparados e caracterizados quanto as suas propriedades estruturais e de luminescência. Os sistemas polifosfato-tungstato:Eu3+ foram caracterizados para diferentes concentrações relativas polifosfato:tungstato. Em soluções de polifosfato os íons Eu3+ ocupam sítios onde o íon é encapsulado pelas cadeias de metafosfato. O número médio de moléculas de água coordenadas aos íons Eu3+ é de 0,5 moléculas e a eficiência quântica de emissão do estado excitado do Eu3+ 5D0 é igual a 0,22. Com o aumento da concentração relativa de tungstato há uma forte interação do tungstato-Eu3+ levando a uma maior proteção dos ions em relação as moléculas do solvente. Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão mostraram nanopartículas ricas em tungstênio com tamanhos entre 5-10 nm. Os resultados obtidos a partir da análise de espectroscopia de luminescência para amostras contendo altas concentrações relativas de tungstato (acima de 30 mol%) mostraram a presença do Eu3+ em estruturas do tipo polioxometalatos (POM) (decatungstatoeuropato- [EuW10O36]9-. A eficiência quântica de emissão é de 0,8, semelhante a observada para o polioxometalato no estado sólido. Coacervatos polifosfato-cálcio/tungstato:Eu3+ foram preparados utilizando-se diferentes concentrações de tungstato. Os resultados obtidos mostraram que a adição de tungstato aos coacervatos não quebram as cadeias de polifosfato e os espectros de excitação mostraram a transferência de carga tungstato-Eu3+. A presença da espécie [Eu(PW11O39]11- pôde ser sugerida pela comparação com resultados da literatura. Amostras altamente luminescentes foram preparadas pela adição do ligante orgânico tenoiltrifuloracetonato... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: New aqueous colloidal systems poliphosphate-tungstate:Eu3+, coacervates poliphosphate-calcium/tungstate:Eu3+ and hybrids poliphosphate-niobate/3- aminopropyltrietoxisilane:Eu3+ have been prepared and characterized. Polyphosphate-tungstate-Eu3+ systems were characterized for different polyphosphate:tungstate relative contents. In aqueous solutions Eu3+ ions occupy cagelike sites where metal ions are encapsulated by the polyphosphate chains. The number of water molecules in the Eu3+ coordination shell is 0.5 and the quantum efficiency is 0.22. With the increase in the tungstate content an additional interactions is observed and the quantum efficiency is 0.8. Transmission electron microscopy and spectroscopic measurements lead to the identification of the decatungstoeuropate ([EuW10O36]9-) nanocrystals. Polyphosphate-calcium-tungstate:Eu3+ coacervates were also obtained and the highly luminescent specie [Eu(PW11O39]11 could be identified. The addition of the betadiketonate ligand tenoyltrifluoroacetonate (tta) lead to enhanced emission and by comparing the spectroscopic results with the ones obtained for the well known complex [Eu(tta)3(H2O)2] the tta-Eu3+ energy transfer process could be identified. Low temperature glasses were prepared by mixing polyphosphate coacervates and carboximethylcellulose. Transparent monoliths were obtained displaying the same spectroscopic properties of the colloidal systems suggesting these new systems for special optical applications. Polyphosphate-niobate-3-aminopropyltriethoxisilane-Eu3+ hybrids were also prepared. The formation of (Na8Nb6O19.13H2O) rod crystals was putforward. Preliminary results suggest that these anisotropic crystals could align in the suspension leading to intricate optical phenomena. / Doutor

Orientador: Marian Rosaly Davolos / Banca: Osvaldo Antônio Serra / Banca: Kátia Jorge Ciuffi / Resumo: Neste trabalho foram estudadas propriedades ópticas e estruturais dos espinélios ZnAl2O4 e Zn5In2O8 puros e dopados com íons de terras raras através dos métodos sol-gel e Pechini visando aplicações em dispositivos emissores de campo, field emission displays, (FED). Ambos os métodos se mostraram eficientes na síntese das fases desejadas, destacando-se a metodologia sol-gel que proporcionou a obtenção de ZnAl2O4 nanoparticulado a partir de 300 ºC. As técnicas FTIR e RMN de estado sólido indicam que a estrutura espinélio deve apresentar dois diferentes sítios de simetria AlO6, sendo um de alta simetria, e que a relação entre eles varia com a temperatura de síntese. Além disso, as amostras obtidas em baixas temperaturas apresentam inversão de estrutura, ou seja, íons Al 3+ presentes em sítios tetraédricos. As amostras de ZnAl2O4 obtidas por ambos os métodos apresentam luminescência dependente das condições de tratamanto; tanto devido à formação de defeitos estruturais nas amostras obtidas por Pechini, como relacionadas a efeitos de confinamento quântico nas amostras obtidas via sol-gel. A fase Zn5In2O8 apenas foi obtida por Pechini. O material, de cor amarela, com caráter semicondutor (bandgap ~2,5 eV) não apresenta luminescência nas condições da medida. Nas amostras de ZnAl2O4 dopadas até 10 % em mol não foram observadas fases de óxidos de terras raras e o perfil do difratograma indica diminuição do tamanho de partícula com a concentração de dopantes. Nas amostras de Zn5In2O8 contendo terras-raras observa-se segregação de fase, formação de EuInO3 ou TbInO3, a partir de 5% em mol de dopante. A dopagem de ZnAl2O4 com Eu3+ revelou a presença de pelo menos dois sítios sem centro de inversão e que a relação entre eles deve variar com a temperatura de tratamento ou a porcentagem de dopante. Um dos sítios (A) apresenta bandas largas indicando... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Structural and spectroscopic investigations of pure and rare-earth doped ZnAl2O4 and Zn5In2O8 spinels obtained by the sol-gel and Pechini methods were carried out in order to be applied in the Field Emission Displays (FEDs) technology. Both methods were very efficient in the main phase preparation, specially the sol-gel route which promotes the synthesis of crystalline ZnAl2O4 at 300 ºC. The aluminium microsymmetry changes with heat treatment temperature. The spinel structure might present two distinct AlO6 sites with different symmetries in ZnAl2O4 and the ratio between them may change with temperature as evidenced by 27 Al solid-state magic-angle-spinning nuclear magnetic resonance spectra. This behavior is in good agreement with the FTIR measurements, from which it was possible to distinguish different AlO6 sites, being one of them endowed with a higher symmetry. The ZnAl2O4 samples presented luminescence dependence on the heat treatment temperature due to the structural defects formation in the samples prepared by Pechini or due to quantum size effects regarding the samples prepared by the sol-gel method. The Zn5In2O8 phase was obtained only by Pechini and presents a semiconductor character (~2,5 eV of bandgap). No luminescence could be detected from this phase in the measurement conditions. In the ZnAl2O4 doped samples, no impurities of any residual rare-earth phases could be observed up to 10 at.% of doping. Broad diffraction peaks indicate a small crystallite size with increase dopant concentration. For the Zn5In2O8 doped samples, adjacent phases (EuInO3 or TbInO3) could be observed when the doping level reaches 5% at. The luminescence spectroscopy of Eu3+ reveals that it may occupy at least two non-centrosymmetrical sites and that their ratio might be dependent on the heat treatment or doping level. One of them (site A) presents strongly inhomogeneous broadening... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Banca: Younès Messaddeq / Banca: Antonio Carlos Guastaldi / Banca: Norberto Aranha / Banca: Manoel Damião de Sousa Neto / Resumo: A aplicação do laser Er:YAG na endodontia é limitada pela distribuição inadequada da radiação em toda a superfície do canal radicular devido às características das pontas de safira maciça que são utilizadas para esse propósito. Apesar destas pontas apresentarem boas qualidades físico-químicas, são rígidas, em geral cilíndricas e transmitem o laser apenas axialmente. Há necessidade de que elas transmitam essa radiação lateralmente e sejam mais flexíveis. Para atingir esses objetivos, procurou-se, através do presente trabalho, avaliar pontas de fibra óptica utilizadas em comunicação, pontas preparadas com vidro germanato e pontas moldadas a partir de tubos capilares de vidro silicato, obtendo-se com esse último método transmissão frontal e lateral de laser Er:YAG. As radiações transmitidas obedeceram aos conceitos da óptica e seu espalhamento dependeu da geometria da ponta. Para analisar os espalhamentos foram preparadas pontas de perfis diferentes cujos desempenhos foram comparados ao da fibra de safira. Os testes consistiram em fotografar transmissões de laser de diodo (630/680 nm) e conseguir áreas queimadas em papel para fax devido a ação térmica do laser Er:YAG. Na aplicação do laser Er:YAG foram usadas duas dosimetrias: a primeira, de 10 Hz e 200 mJ e a segunda, de 20 Hz e 500 mJ. A avaliação das fotos e das áreas queimadas pelas diferentes pontas mostrou sua capacidade de transmissão comparável à safira. O material das pontas de vidro apresentou estabilidade química frente às soluções utilizadas no processo de instrumentação dentária, mas resistência mecânica menor. Fibras ocas de vidro silicato, sem revestimento reflexivo interno, demonstraram melhor desempenho nos testes realizados, ressaltando-se vantagens como facilidade de confecção de perfis diferentes, baixo custo e baixa perda na transmissão. / Abstract: Application of Er-YAG laser in endodontic therapy is limited by the unsuitable distribution of this radiation on all surfaces of the radicular channel due to the characteristics of tips of compact sapphire used for this purpose. Despite these tips show good physical and chemical qualities, they are hard, cylindrical and convey the laser only axially. It becomes necessary that they can transmit the radiation also laterally and they could be more flexible too. In order to achieve these objectives, we have studied in present work, silicate optical fiber used on communication, tips manufactured with germanate glass, and silicate capillary tubes, obtaining with last study axial and lateral transmission of Er:YAG laser. Applying the optical concepts, several tips profiles were prepared and compared with used sapphire fiber, regarding performance in the conduction and scattering of the laser light. Two doses were used, 10Hz and 200mJ, 20Hz and 500mJ. Tests consisted in photographing light transmission by laser diode (630/680 nm) and acquiring burned areas in thermo paper, using the Er:YAG laser. The assessment of photos and burned areas from different hollow fiber tips showed the ability of transmission comparable to the sapphire. The material of the fibers showed good chemical stability facing the solutions used in the instrumentation, although with less mechanical resistance. Hollow fibers of silicate glass, with no internal reflexive coating, showed good performance in the tests applied, showing advantages such as facility in the preparation of different tip shapes, with great applicability to the work, low cost, and low loss in the conveyance. / Doutor

Neste trabalho, aplicamos pela primeira vez o método do Espalhamento Múltiplo Variacional (EMV) ao estudo de uma Iiga completamente desordenada. o método EMV leva a uma equação secular similar ao conhecido método ATA. Entretanto, a equação secular do EMV fornece um autovalor real da energia. Pelo uso de argumentos heurísticos, uma fórmula plausível é encontrada para a densidade de estados no espaço-k, e também para a variança do nível de energia. Consegue-se assim, um meio extremamente simpIes de cálculo da densidade de estados em energia. Estudamos a liga quaternária desordenada Ga IND.1-x In IND.x As IND.1-y P IND.y, com o mesmo parâmetro de rede que o InP. Seis composições representativas são investigadas. O potencial para a liga foi obtido por parametrização dos compostos puros GaAs e InP Para as composições estudadas, obtemos a banda de valência completa em todos os pontos de simetria, a banda de condução, e a densidade de estados em energia. O EMV prediz que as bandas \"3s\" do P e \"4s\" do As estarão separadas o suficiente, para que seja possível uma confirmação experimental. O método EMV é muito rápido em comparação com o ATA e com o CPA, e parece ser uma alternativa real em determinados cálculos. O principal problema encontrado, o ajuste de potencial, também ocorre com ATA e com CPA. Entretanto, a possibilidade do uso de células unitárias aumentadas e de introdução de ordem de curto alcance, podem fornecer um futuro promissor ao EMV. / In this work, we apply for the first time the Variational Multiple-Scattering (VMS) method to the study of a completely random alloy. The VMS method leads to a secular equation quite similar to the well known ATA method. Nevertheless the VMS secular equation gives a real energy eigenvalue. Using heuristic arguments a very plausible formula was found for the k-space density of states and also for the energy level variance. This gives a quite simple way of calculation of the energy density of states. The case study is the quaternary random alloy Ga IND.1-x In IND.x As IND.1-y P IND.y lattice-matched to InP. Six representative compositions are investigated. The alloy potential was obtained by parametrization of GaAs and InP compounds. For these alloy compositions we obtain the complete valence band symmetric levels, the conduction band, and the energy density of states. The VMS predicts that the P \"3s\" band and the As \"4s\" band are quite separated, and this is amenable to experimental investigation. The VMS method is extremely fast when compared to ATA and CPA, and seems to be a very plausible alternative to them in some calculations. The main problem found, that is the potential adjustment, also occurs with ATA and CPA. However the possibility of use of large unit cells and introduction of short-range order may give a promising future to VMS.

Made available in DSpace on 2014-08-13T14:50:39Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-08-05Bitstream added on 2014-08-13T18:01:31Z : No. of bitstreams: 1 000746896.pdf: 3440391 bytes, checksum: 4769422191b2c82210f6239e3eba332e (MD5) / Vidros emissores de luz vêm despertando interesse como potenciais materiais para melhorar a eficiência de células solares comerciais de silício através da conversão descendente de energia onde um fóton da região do visível é convertido em dois fótons na região de ~1000 nm, que é a região da banda proibida do silício. Neste sentido, materiais dopados com íons lantanídeos que são muito promissores devido sua riqueza espectral, tem despertado o interesse nos últimos anos e muitos pares de íons lantanídeos tem sido propostos, dentre eles o par Pr3+-Yb3+, porém sem toda elucidação dos processos de transferência envolvidos. Este trabalho apresenta um estudo realizado em vidros fluoroindatos dopados com íons Pr3+ e co-dopados com íons Pr3+/Yb3+ quanto aos processos de conversão descendente Pr3+→Yb3+ e seus mecanismos. As seguintes composições vítreas foram estudadas: [(100-x) 40InF3-20SrF2-20BaF2- 20ZnF2:xPrF3], (x=0,01; 0,02; 0,05 e 1,0 % mol) e [(99-x) 40InF3-20SrF2-20BaF2- 20ZnF2:1PrF3:xYbF3], (0 ≤ x ≥ 3.0 % mol). O estudo térmico e espectroscópico dessas amostras produzidas pelo método clássico de fusão choque-térmico, mostrou uma boa estabilidade térmica frente à cristalização e uma janela de transparência de até ~ 8 μm, consequência da relativamente baixa energia de modos vibracionais (~500 cm-1) observadas no espectro Raman. As medidas de luminescência nos vidros co-dopados com Pr3+:Yb3+ evidenciaram o processo de conversão descendente de energia, importante para a aplicação em células solares de silício devido a emissão em 980 nm do Yb3+, como resultado da excitação dos íons Pr3+ na região do visível. O processo de conversão descendente de energia se dá por pelo menos três mecanismos, sendo que em dois deles a emissão ocorre a partir dos níveis 3PJ e um a partir do nível 1D2 do íon Pr3+. Valores de eficiência de transferência de 60,8% e 79% foram observados para a amostra... / Glass light emitting in the IR (1000 nm) region have attracted interest as potential materials for improving the efficiency of commercial silicon solar cell through energy downconversion where a photon in the visible region is converted into two photons in the ~1000 nm, which is the region of band gap of silicon. In this sense, materials doped with lanthanide ions that are very promising due to its spectral richness, has aroused interest in recent years and many pairs of lanthanide ions have been proposed, among then the pair Pr3+:Yb3+, but without any elucidation of the transfer processes involved. This work presents a study in fluoroindate glasses doped with Pr3+ and co-doped with Pr3+ / Yb3+ about the down-conversion energy process Pr3+→Yb3+ and the mechanism involved. The vitreous following compositions were used: [(100-x) 40InF3-20SrF2-20BaF2- 20ZnF2:xPrF3], (x=0,01; 0,02; 0,05 e 1,0 % mol) e [(99-x) 40InF3-20SrF2-20BaF2- 20ZnF2:1PrF3 : xYbF3], (0 ≤ x ≥ 3.0 % mol). The spectroscopic and thermal study of these samples produced by the classical method of melting-quenching showed a good thermal stability against crystallization and window transparency of ~ 8 microns, consequence of the relatively low phonon energy (~500 cm-1) seemed in Raman spectra. Measurements of luminescence in the glasses co-doped with Pr3+: Yb3+ showed the down-conversion process important for application in silicon solar cells due to emission at 1000 nm of Yb3+ as a result of excitation of the Pr3+ ions in the visible region. The downconversion process occurs by at least three mechanisms, in that two of then the emission occurs from 3PJ levels and one from the 1D2 level of Pr3+ ion. Transfer efficiency of 60.8% and 79% were observed for the sample containing 1 mol% Pr3+ and 3 mol% Yb3+. After the excitation of the 3PJ levels energy transfer occurs, where first the energy is transferred to an Yb3+ ion by cross relaxation [Pr3+ (3P0 → 1G4)...

Made available in DSpace on 2014-08-13T14:50:40Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-09-06Bitstream added on 2014-08-13T18:01:29Z : No. of bitstreams: 1 000747140.pdf: 3556860 bytes, checksum: 8b2649d7b40ff90af861460125883363 (MD5) / O trabalho consiste em sintetizar e estudar amostras de cobalto e zinco contendo hidrolisados proteicos do soro do leite. A motivação do trabalho está centrada no fato deste ser um material altamente nutritivo, podendo portanto ser aproveitado como suprimento alimentar. A literatura recente tem reportado o fato de que a biodisponibilidade de oligoelementos, quando administrados na forma quelatada, é aumentada em comparação com os sais inorgânicos, comumente utilizados como fontes de minerais. Como objetivo secundário, tem-se a responsabilidade ambiental de evitar o descarte inadequado do soro de leite pelas indústrias de laticínios, já que trata-se de um produto altamente poluente (DBO da ordem de 25.000 - 80.000 mg O2/L). A fase inicial do trabalho foi realizada no Laboratório de Enzimologia da Faculdade de Ciências Farmacêuticas da UNESP de Araraquara e consistiu nas etapas de obtenção, tratamento, hidrólise enzimática e liofilização do soro do leite. Os resultados obtidos da eletroforese SDS-PAGE e dos aminogramas permitiram concluir que a hidrólise conduziu à formação de aminoácidos. A segunda fase do trabalho, realizada no Departamento de Química Geral e Inorgânica deste Instituto, compreendeu a síntese e estudo das diversas amostras obtidas, contendo cobalto ou zinco e o hidrolisado proteico, dependendo da rota de síntese escolhida e/ou das condições reacionais utilizadas (natureza do material de partida, solvente, pH, temperatura, etc.). A idéia maior do projeto é que essas amostras de coordenação contendo ligantes de origem natural possam integrar uma lista multimineral a ser testada posteriormente como metalofármacos (Ag, Pd, Pt) ou substâncias nutracêuticas (Cu, Zn, Co, Fe). / This study consists of synthesis and evaluation of cobalt and zinc compounds containing proteic hydrolyzates from whey. The motivation of the study is focused on the fact that is a highly nutritive material, which can be used, therefore, as food supply. The recent literature has reported that the bioavailability of trace elements, when administrated in the chelated form, is increased in comparison with the inorganic salts, mostly used as minerals sources. As a secondary objective, it has environmental responsibility to avoid the inappropriate discard of the whey by dairy industries, since it is a highly pollutant product (iological Oxygen Demand of the order of 25,000 - 80,000 mg O2/L). The initial stage of the study was performed in the laboratory of enzymology, Faculdade de Ciências Farmacêuticas of UNESP - Araraquara and consisted in the steps of extraction, treatment, hydrolysis and freezedrying of the whey. The results from SDS-PAGE electrophoresis and aminograms revealed that the enzymatic hydrolysis was effective and led to the release of amino acids. The second stage of the study, performed on Departamento de Química Geral e Inorgânica of this Institute, comprised the synthesis and study of the several compounds obtained containing cobalt or zinc ions and the proteic hydrolyzate, by different synthetic routes and experimental conditions (such as material nature, solvent, pH, temperature, etc.). The major goal of the project is that different coordination compounds containing natural ligands could compose a multimineral list to be tested as metallodrugs (Ag, Pd, Pt) or nutraceutical substances (Cu, Zn, Co, Fe).

Resumo: A matriz estudada é uma cerâmica a base de Zn7Sb2O12, que possui estrutura do tipo espinélio inverso. A dopagem desta cerâmica com íons TR gera materiais com propriedades diferentes das da fase original que podem apresentar melhor desempenho. Estudos preliminares, onde foram feitas dopagens do tipo Zn7-3xTR2xSb2O12 [TR = Ce(III), Pr(III) e Eu(III)], confirmaram a alta capacidade de absorção dos íons TR nesta estrutura pela manifestação de luminescência destes sistemas saturados. Ademais, as propriedades ópticas das amostras dopadas com Eu(III) auxiliaram na avaliação da ocupação dos íons dopantes na estrutura do Zn7Sb2O12. Assim, o principal objetivo deste trabalho foi a utilização da matriz Zn7Sb2O12 como estrutura hospedeira dos dopantes Eu(III), Pr(III) e Ce(III), estudando suas características estruturais e espectroscópicas e investigando suas potencialidades como material cintilador. Como objetivo secundário, tentou-se confeccionar uma fibra policristalina a partir do material em pó contendo 9% de Eu(III), através da técnica de fusão de zona com laser. A análise estrutural dos sistemas estudados confirmou a formação da fase α-Zn7Sb2O12 e pôde-se identificar uma pequena fração das fases β-Zn7Sb2O12 e Zincita de ZnO, cuja variação foi associada ao tipo do íon dopante. Dados de espectroscopia no IV confirmaram que a ocupação dos dopantes na rede do semicondutor não é substitucional aos sítios de Sb(V) ou Zn(II). Desta forma, a partir da espectroscopia de luminescência, os diversos sítios não substitucionais foram investigados utilizando tanto excitação UV-VIS quanto raios X. No caso do sistema contendo Eu(III) observou-se que, sob excitação via raios X, todos os sítios emitem por meio de um mecanismo... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The matrix studied is a ceramic based on Zn7Sb2O12 with inverse spinel type structure. The doping of this ceramic with RE ions generates materials with different properties from the original phase that can perform better. In preliminary studies the Zn7-3xRE2xSb2O12 [RE = Ce(III), Pr(III) and Eu(III)] doped samples were produced and the high absorption capacity of RE ions in this structure was confirmed due to the manifestation of luminescence of these saturated systems. Moreover, the optical properties of samples doped with Eu(III) showed to be useful to evaluate the occupation of dopant in the Zn7Sb2O12 structure. Thus, the main objective of this study was to use the Zn7Sb2O12 as a host lattice for Eu(III), Pr(III) and Ce(III) as doping ions, the study of their structural and spectroscopic characteristics and the investigation of its potential as a scintillator material. As a secondary objective, we tried to fabricate a fiber from the polycrystalline powder material containing 9% of Eu(III) using the technique of laser floating zone (LFZ). Structural analysis of the studied systems confirmed the formation of Zn7Sb2O12 α-phase and it was also identified a small fraction of the Zn7Sb2O12 β-phase and the Zincita ZnO phase, whose variation was associated with the type of dopant ion. IR spectroscopy data confirmed that the occupation of the semiconductor dopants in the network is not substitutional in relation to Sb(V) or Zn(II) sites. Thus, from the luminescence spectroscopy, the various non-substitutional sites were investigated using both UV-VIS and X-ray excitation sources. In the case of the system containing Eu(III) it was observed that under X-ray excitation all sites emit, that are associated with an intrinsic optical mechanism of the defects generated in the system under that ionizing radiation, while the UVVIS... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Ana Maria Pires / Coorientador: Marian Rosaly Davolos / Banca: Silvania Lanfredi / Banca: Marco Antonio Utrera Martines / Mestre

Orientador: Younès Messaddeq / Banca: Peter Hammer / Banca: José Fabián Schneider / Resumo: Vidros no sistema binário NaPO3-WO3 vem despertando intenso interesse acadêmico e tecnológico devido as suas propriedades ópticas promissoras tais como fotocromismo, termocromismo e eletrocromismo, bem como altos índices de refração não-lineares. Contudo, um estudo de inclusão de nanopartículas metálicas nestes vidros ainda não foi desenvolvido, o que poderia potencializar as suas aplicações já conhecidas. Neste trabalho, foram obtidos vidros no sistema NaPO3-WO3-Ag2O, em que a concentração de óxido de tungstênio foi mantida fixa a 50% em mol, e variou-se a concentração de prata. A presença das nanopartículas de Ag em vidros submetidos a tratamento térmico foi confirmada por Microscopia Eletrônica de Transmissão, em que foi obtido o tamanho médio das partículas em função da concentração de Ag. No sistema estudado, foi confirmada a presença das unidades estruturais constituintes do sistema binário NaPO3-WO3, utilizando-se diversas técnicas espectroscópicas. A coloração dos vidros depende da concentração de prata incluída no sistema, em que as concentrações mais baixas (5-10% em mol) apresentam coloração vermelha, e em vidros contendo 12,5 a 20% em mols do metal apresentam coloração amarela. A fim de elucidar as diferenças entre estes domínios de concentração e coloração, diversas espectroscopias foram utilizadas, incluido Espectroscopia de Fotoelétrons induzida por raios- X (XPS), a qual permitiu concluir que todas as amostras possuem apenas tungstênio no seu estado mais oxidado (W+6), estando apenas "parcialmente" reduzido pela influência da prata nas amostras. Sugere-se que as diferenças entre os vidros então se devam principalmente na influência das ressonâncias de plasmon apresentadas pelas nanopartículas metálicas, sendo estas confirmadas por Espectroscopia Eletrônica na região do UV-Vis. / Abstract: Glasses in binary system NaPO3-WO3 are of great interest due to its promising optical properties, such as photochromism, thermochromism and electrochromism, as well as high non-linear refraction index. However, a study concerning metallic nanoparticle inclusion into these glasses has not been reported yet. In this work, glasses in the system NaPO3-WO3-Ag2O were prepared keeping tungsten oxide concentration constant at 50% mol concentration rate and varying silver concentration. Glass samples submitted to adequate thermal treatment shown the presence of Ag nanoparticles confirmed by Transmission Electron Microscopy, which allowed to determine nanoparticle average size versus Ag concentration. In this system, the constituting structural units of the binary system NaPO3-WO3 were confirmed by several spectroscopic techniques. The coloration of glasses is directly correlated to silver concentration, showing a red color at lower amount of silver (5-10% mol) and yellowish for silver concentration in the range from 12.5 to 20% mol. To understand this behavior, several spectroscopy techniques were used, including X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), indicating the presence of tungsten only in its most oxidized form (W+6) been only "partially" reduced by the influence of silver. We suggest that the difference between the glasses arise mostly on plasmon resonance of the metallic nanoparticles, confirmed by UV-Vis Electronic Spectroscopy. / Mestre

Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Banca: Édison Pecoraro / Banca: Rogéria Rocha Gonçalves / Resumo: Vidros emissores de luz vêm despertando interesse como potenciais materiais para melhorar a eficiência de células solares comerciais de silício através da conversão descendente de energia onde um fóton da região do visível é convertido em dois fótons na região de ~1000 nm, que é a região da banda proibida do silício. Neste sentido, materiais dopados com íons lantanídeos que são muito promissores devido sua riqueza espectral, tem despertado o interesse nos últimos anos e muitos pares de íons lantanídeos tem sido propostos, dentre eles o par Pr3+-Yb3+, porém sem toda elucidação dos processos de transferência envolvidos. Este trabalho apresenta um estudo realizado em vidros fluoroindatos dopados com íons Pr3+ e co-dopados com íons Pr3+/Yb3+ quanto aos processos de conversão descendente Pr3+→Yb3+ e seus mecanismos. As seguintes composições vítreas foram estudadas: [(100-x) 40InF3-20SrF2-20BaF2- 20ZnF2:xPrF3], (x=0,01; 0,02; 0,05 e 1,0 % mol) e [(99-x) 40InF3-20SrF2-20BaF2- 20ZnF2:1PrF3:xYbF3], (0 ≤ x ≥ 3.0 % mol). O estudo térmico e espectroscópico dessas amostras produzidas pelo método clássico de fusão choque-térmico, mostrou uma boa estabilidade térmica frente à cristalização e uma janela de transparência de até ~ 8 μm, consequência da relativamente baixa energia de modos vibracionais (~500 cm-1) observadas no espectro Raman. As medidas de luminescência nos vidros co-dopados com Pr3+:Yb3+ evidenciaram o processo de conversão descendente de energia, importante para a aplicação em células solares de silício devido a emissão em 980 nm do Yb3+, como resultado da excitação dos íons Pr3+ na região do visível. O processo de conversão descendente de energia se dá por pelo menos três mecanismos, sendo que em dois deles a emissão ocorre a partir dos níveis 3PJ e um a partir do nível 1D2 do íon Pr3+. Valores de eficiência de transferência de 60,8% e 79% foram observados para a amostra... / Abstract: Glass light emitting in the IR (1000 nm) region have attracted interest as potential materials for improving the efficiency of commercial silicon solar cell through energy downconversion where a photon in the visible region is converted into two photons in the ~1000 nm, which is the region of band gap of silicon. In this sense, materials doped with lanthanide ions that are very promising due to its spectral richness, has aroused interest in recent years and many pairs of lanthanide ions have been proposed, among then the pair Pr3+:Yb3+, but without any elucidation of the transfer processes involved. This work presents a study in fluoroindate glasses doped with Pr3+ and co-doped with Pr3+ / Yb3+ about the down-conversion energy process Pr3+→Yb3+ and the mechanism involved. The vitreous following compositions were used: [(100-x) 40InF3-20SrF2-20BaF2- 20ZnF2:xPrF3], (x=0,01; 0,02; 0,05 e 1,0 % mol) e [(99-x) 40InF3-20SrF2-20BaF2- 20ZnF2:1PrF3 : xYbF3], (0 ≤ x ≥ 3.0 % mol). The spectroscopic and thermal study of these samples produced by the classical method of melting-quenching showed a good thermal stability against crystallization and window transparency of ~ 8 microns, consequence of the relatively low phonon energy (~500 cm-1) seemed in Raman spectra. Measurements of luminescence in the glasses co-doped with Pr3+: Yb3+ showed the down-conversion process important for application in silicon solar cells due to emission at 1000 nm of Yb3+ as a result of excitation of the Pr3+ ions in the visible region. The downconversion process occurs by at least three mechanisms, in that two of then the emission occurs from 3PJ levels and one from the 1D2 level of Pr3+ ion. Transfer efficiency of 60.8% and 79% were observed for the sample containing 1 mol% Pr3+ and 3 mol% Yb3+. After the excitation of the 3PJ levels energy transfer occurs, where first the energy is transferred to an Yb3+ ion by cross relaxation [Pr3+ (3P0 → 1G4)... / Mestre

Orientador: Regina Célia Galvão Frem Di Nardo / Banca: Flavia Maria Netto / Banca: Eduardo Tonon de Almeida / Resumo: O trabalho consiste em sintetizar e estudar amostras de cobalto e zinco contendo hidrolisados proteicos do soro do leite. A motivação do trabalho está centrada no fato deste ser um material altamente nutritivo, podendo portanto ser aproveitado como suprimento alimentar. A literatura recente tem reportado o fato de que a biodisponibilidade de oligoelementos, quando administrados na forma quelatada, é aumentada em comparação com os sais inorgânicos, comumente utilizados como fontes de minerais. Como objetivo secundário, tem-se a responsabilidade ambiental de evitar o descarte inadequado do soro de leite pelas indústrias de laticínios, já que trata-se de um produto altamente poluente (DBO da ordem de 25.000 - 80.000 mg O2/L). A fase inicial do trabalho foi realizada no Laboratório de Enzimologia da Faculdade de Ciências Farmacêuticas da UNESP de Araraquara e consistiu nas etapas de obtenção, tratamento, hidrólise enzimática e liofilização do soro do leite. Os resultados obtidos da eletroforese SDS-PAGE e dos aminogramas permitiram concluir que a hidrólise conduziu à formação de aminoácidos. A segunda fase do trabalho, realizada no Departamento de Química Geral e Inorgânica deste Instituto, compreendeu a síntese e estudo das diversas amostras obtidas, contendo cobalto ou zinco e o hidrolisado proteico, dependendo da rota de síntese escolhida e/ou das condições reacionais utilizadas (natureza do material de partida, solvente, pH, temperatura, etc.). A idéia maior do projeto é que essas amostras de coordenação contendo ligantes de origem natural possam integrar uma lista multimineral a ser testada posteriormente como metalofármacos (Ag, Pd, Pt) ou substâncias nutracêuticas (Cu, Zn, Co, Fe). / Abstract: This study consists of synthesis and evaluation of cobalt and zinc compounds containing proteic hydrolyzates from whey. The motivation of the study is focused on the fact that is a highly nutritive material, which can be used, therefore, as food supply. The recent literature has reported that the bioavailability of trace elements, when administrated in the chelated form, is increased in comparison with the inorganic salts, mostly used as minerals sources. As a secondary objective, it has environmental responsibility to avoid the inappropriate discard of the whey by dairy industries, since it is a highly pollutant product (iological Oxygen Demand of the order of 25,000 - 80,000 mg O2/L). The initial stage of the study was performed in the laboratory of enzymology, Faculdade de Ciências Farmacêuticas of UNESP - Araraquara and consisted in the steps of extraction, treatment, hydrolysis and freezedrying of the whey. The results from SDS-PAGE electrophoresis and aminograms revealed that the enzymatic hydrolysis was effective and led to the release of amino acids. The second stage of the study, performed on Departamento de Química Geral e Inorgânica of this Institute, comprised the synthesis and study of the several compounds obtained containing cobalt or zinc ions and the proteic hydrolyzate, by different synthetic routes and experimental conditions (such as material nature, solvent, pH, temperature, etc.). The major goal of the project is that different coordination compounds containing natural ligands could compose a multimineral list to be tested as metallodrugs (Ag, Pd, Pt) or nutraceutical substances (Cu, Zn, Co, Fe). / Mestre