Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Geociências, Programa de Pós-Graduação em Geologia, 2015. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-05-03T13:52:40Z No. of bitstreams: 1 2015_CarolineSiqueiraGomide_Parcial.pdf: 13249272 bytes, checksum: 1b883b2ff0a831babb3f8611885d4973 (MD5) / Approved for entry into archive by Marília Freitas(marilia@bce.unb.br) on 2016-05-04T13:04:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_CarolineSiqueiraGomide_Parcial.pdf: 13249272 bytes, checksum: 1b883b2ff0a831babb3f8611885d4973 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-04T13:04:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_CarolineSiqueiraGomide_Parcial.pdf: 13249272 bytes, checksum: 1b883b2ff0a831babb3f8611885d4973 (MD5) / A Província Ígnea do Alto Paranaíba (APIP), resultado de intenso magmatismo alcalino que gerou corpos intrusivos e extrusivos de afinidade kamafugítica, é uma das maiores províncias ultramáficas-ultrapotássicas mundiais. Os complexos carbonatíticos presentes na APIP são intrusões multifásicas formadas por rochas das séries bebedourítica, carbonatítica e foscorítica. Esta tese aborda a composição isotópica de carbonatos e sulfetos presentes em carbonatitos da província e inclui, além das análises isotópicas, a obtenção de novos dados petrográficos, imagens de microscopia eletrônica, análises de química mineral e geoquímica de rocha total. No trabalho investiga-se a relação entre a geoquímica de rocha total e composição de isótopos estáveis de carbonatitos pertencentes aos complexos Tapira, Araxá, Salitre, Serra Negra, Catalão I e Catalão II da APIP e, para efeito de comparação, do Complexo Jacupiranga (afiliação sódica), na província Grossa Ponta. Os dados de litogeoquímica aliados a critérios mineralógicos permitiram classificar os carbonatitos em cinco grupos (C1 a C5) e definir um índice de evolução (BaO/(BaO+SrO)) para rochas carbonatíticas. Os carbonatitos evoluem de calciocarbonatitos enriquecidos em apatita para magnesiocarbonatitos enriquecidos em Ba, Sr e REE. Esta evolução é marcada principalmente pelo fracionamento de apatita, flogopita, dolomita, calcita e enriquecimento em monazita, norsethita, e estroncianita. Os dados de isótopos estáveis registram uma ampla variação nos complexos da APIP, em comparação com Jacupiranga, tendo em vista que as intrusões da APIP se estabeleceram em níveis mais rasos, permitindo a atuação de uma diversidade muito maior de processos petrogenéticos, incluindo cristalização fracionada, imiscibilidade de líquidos, desgaseificação e interação com sistemas hidrotermais e carbohidrotermais. Uma diversidade de carbonatos foi encontrada na provincia incluindo, além de calcita e dolomita (os dois carbonatos mais comuns), estroncianita, olekminskita, burbankita, ancylita, norsethita, baritocalcita, basnaesita, parisita e benstonita. Calciocarbonatitos e magnesiocarbonatitos pouco evoluídos são tipicamente compostos de calcita e dolomita de alta temperatura, com exsoluções de burbankita, olekminskita e ancylita, e com microinclusões de nyerereita e gregoryita/zemkorita tipos de carbonato descritos pela primeira vez na Província. Carbonatitos intermediários apresentam estrontianita, norsethita e baritocalcita como fases liquidus, além de calcita e dolomita. Carbonatitos tardios podem apresentar, além desses, carbonatos de terras raras (ancylita, bastnaesita e parisita). Estudos texturais, mineralógicos e de composição ajudaram a entender processos como evolução magmática por cristalização fracionada, desgaseificação e processos fluidos tardios. / The Alto Parnaíba Igneous Province (APIP) results from an intense alkaline magmatism that generated intrusive and extrusive bodies of kamafugitic affinity, and it is one of the largest ultramaficultrapotassic provinces in the world. Carbonatite complexes present in the APIP are multiphase intrusions formed by rocks derived from the bebedourite, carbonatite and foscorite series. This thesis discusses the APIP carbonatites on the basis of the stable isotope composition of their carbonates and sulphides, petrographic data, high-resolution electron images, mineral chemistry and whole rock geochemistry. The relationship between whole rock geochemistry and stable isotope composition of carbonatites belonging to the Tapira, Araxá, Salitre, Serra Negra, Catalão I and Catalão II complexes of APIP is investigated, and compared with the Jacupiranga Complex, an example of sodic complex from the Ponta Grossa Province. The geochemical and mineralogical criteria were used to divide the carbonatites into five groups (C1 to C5), and to propose a chemical index (BaO/(BaO+SrO) to gauge the evolution of the carbonatite carbonatite magma. The APIP carbonatites evolve from apatite-rich calciocarbonatite to magnesiocarbonatite enriched in Ba, Sr and REE, mostly as a result of the fractionation of apatite, phlogopite, dolomite, calcite and enrichment in monazite, norsethite, strontianite. Data from stable isotopes record a wide variety of evolution processes in the APIP magmas, fractional crystallization, such as liquid immiscibility, degassing and interaction with hydrothermal and carbohydrothermal systems, resulting from their emplacement at shallower depths than Jacupiranga. A variety of carbonates is reported from the APIP carbonatites in addition to the essential calcite and dolomite, including strontianite, olekminskite, burbankite, ancylite, norsethite, barytocalcite, basnaesite, parisite and benstonite. Early-stage calciocarbonatites and magnesiocarbonatites are typically composed of high temperature calcite and dolomite which contain exsolutions of burbankite, olekminskite and ancylite, as well as microinclusions of nyerereite and gregoryite/zemkorite a type of carbonate identified for the first time in the Province. Intermediate carbonatites have strontianite, norsethite and barytocalcite as liquidus phases, in addition to calcite and dolomite. In late-stage carbonatites REE carbonates (ancylite, bastnaesite and parisite) also crystallize as liquidus phases. Textural, mineralogical and compositional evidence helped to understand processes such as magma evolution by fractional crystallization, degassing processes and interaction with late-stage fluids in the studied complexes.

Neste trabalho foram estudadas estratégias para caracterização de extratos de taninos condensados através de análises no infravermelho médio com transformada de Fourier (FTIR), obtidos com acessório de reflexão total atenuada (ATR), infravermelho próximo (NIR) e fusão das duas regiões do infravermelho. Foram utilizados um total de 64 amostras de taninos, 33 de acácia negra e 31 de quebracho. Os parâmetros estudados nos taninos foram os de nitrogênio, enxofre, carbono, hidrogênio e cinzas. Os modelos de regressão multivariada foram construídos por mínimos quadrados parciais (PLS), com avaliação dos métodos de mínimos quadrados parciais por intervalo (iPLS) e mínimos quadrados parciais por sinergismo de intervalos (siPLS) para seleção de variáveis. Avaliou-se a utilização do pré-tratamento de correção do espalhamento do sinal (MSC) nos modelos. A seleção de variáveis por siPLS juntamente com o pré-tratamento por MSC apresentaram os melhores resultados para os modelos construídos. Para os conjuntos de dados FTIR, NIR e fusão os melhores modelos foram construídos a partir dos dados NIR, sendo que em alguns modelos os dados com fusão apresentaram resultados semelhantes aos de NIR. Entre as propriedades avaliadas, nitrogênio, enxofre e cinzas apresentaram modelos com erros de validação cruzada e previsão (RMSECV e RMSEP) satisfatórios e coeficientes de determinação (Rp2, Rc2) aceitáveis considerando-se que as amostras são reais. Para as propriedades de carbono e hidrogênio não foram obtidos bons resultados para os modelos de regressão nas duas regiões do infravermelho. Desta forma a metodologia proposta pode ser aplicada em análises de rotinas para determinação simultânea de nitrogênio, enxofre e cinzas em extratos de taninos, somando-se as vantagens da espectroscopia no infravermelho, tais como rapidez na análise, baixo custo, não ser destrutiva e a não utilização de solventes. / In this work, strategies for the characterization of condensed tannin extracts have been studied, through analysis of the medium infrared with Fourier Transform Infrared (FTIR), obtained with Attenuated Total Reflection (ATR) accessory, Near Infrared (NIR) and the fusion of both infrared regions. A total of 64 tannin samples were used, 33 of Acacia mearnsii and 31 of Quebracho (Schinopsis balansae and Schinopsis Lorentzii). The parameters studied in each tannin were nitrogen, sulfur, carbon, hydrogen and ashes. The multivariate regression models were constructed by partial least squares (PLS), with evaluation methods by interval partial least squares (iPLS) and synergy interval partial least squares (siPLS) to proceed variable selection. The use of a pre-treatment multiplicative scatter correction (MSC) has been observed in all models. The variable selection by siPLS, along with the pre-treatment by MSC, have presented the best results to the models. For data sets FTIR, NIR and fusion, the best models have been obtained from the NIR ones. Therefore, in some models, fusion data presented equivalent results to NIR. Among the evaluated properties, nitrogen, sulfur and ashes presented models with satisfactory errors in cross validation and prediction (RMSECV e RMSEP) and acceptable coefficients of determination (Rp2, Rc2), regarding that the samples are real. Considering carbon and hydrogen properties, favourable results were not obtained to the regression models in both infrared regions. In this way, the proposed methodology can be applied in routine analysis to simultaneous determination of nitrogen, sulfur and ashes in tannin extracts, adding the advantages of infrared spectroscopy, such as rapid analysis, low cost, non-destructive and the non-use of solvents.

A utilização de agentes de estabilização no processo de síntese de nanopartículas metálicas se faz necessária, visto a necessidade de manutenção de sua forma e tamanho, além de seu estado de dispersão. Na presente tese o silsesquioxano iônico cloreto de bis 1,4-(npropil) diazoniabiciclo[2.2.2]octano, chamado nesse trabalho dabcosil, foi utilizado como agente estabilizante de nanopartículas de metais nobres (ouro e paládio) em dispersão aquosa. Foi possível realizar a secagem desta dispersão obtendo as nanopartículas em forma de pó, as quais puderam ser re-dispersas posteriormente. Os resultados das análises de microscopia eletrônica de transmissão e de espectroscopia no UV-Vis mostraram que as nanopartículas re-dispersas possuem as mesmas características de forma e tamanho das nanopartículas da dispersão original. Observou-se também que a estabilização pode ocorrer tanto de forma eletrostática quanto estérea. As nanopartículas de ouro estabilizadas com dabcosil foram usadas na síntese de xerogéis híbridos. Estes materiais foram aplicados na reação de redução do p-nitrofenol. Os resultados obtidos mostraram que um aumento na concentração de dabcosil causa uma diminuição no tamanho das nanopartículas bem como um aumento na atividade catalítica. Nanopartículas de ouro estabilizadas com dabcosil foram imobilizadas em matrizes de SiO2 e Al/SiO2, sendo que os resultados obtidos mostraram uma maior aderência das nanopartículas nas matrizes contendo alumínio. Nanopartículas de paládio estabilizadas com dabcosil também foram imobilizadas em matriz de Al/SiO2. Este material foi usado na reação de descoloração de corantes azo. Os resultados obtidos mostraram que as nanopartículas possuem um diâmetro médio menor que 5 nm com boas propriedades catalíticas. Também foram obtidos filmes de nanopartículas de ouro estabilizadas com dabcosil sobre a superfície de vidro. Foi observada uma boa aderência do filme sobre esta superfície e a manutenção das propriedades morfológicas e ópticas da dispersão original das nanopartículas. / The use of stabilizing agents in the synthesis process of metal nanoparticles is necessary to maintain its shape and size, and their dispersion state. In the present thesis, the ionic silsesquioxane bis 1,4-(n-propyl) diazoniabiciclo [2.2.2] octane, named dabcosil in the present work, was used as noble metal (gold and palladium) nanoparticle stabilizer agent in aqueous dispersion. It was possible to dryf this nanoparticle dispersion, obtaining nanoparticles in powder form, which could be subsequently re-dispersed. The results obtained by electron transmission microscopy and ultra-violet and visible spectroscopy showed that the re-dispersed nanoparticles have the same characteristics, as form and size of the nanoparticles of the original dispersion. It was observed that the stabilization can occur by electrostatic and steric form. The gold nanoparticles stabilized by dabcosil were used in the synthesis of hybrid xerogels. These materials were applied in the p-nitrophenol reduction reaction. The results showed that an increase in dabcosil concentration causes a decrease in the size of the nanoparticles as well as an increase in catalytic activity. The gold nanoparticles stabilized by dabcosil were immobilized in SiO2 and Al/SiO2 matrices, and the results showed a greater adherence of the nanoparticles in the matrices containing aluminum. Palladium nanoparticles stabilized by dabcosil were also immobilized in the Al/SiO2 matrix. This material was used in the azo dyes discoloration reaction. The results showed that the nanoparticles have an average diameter less than 5 nm with good catalytic properties. It was also obtained gold nanoparticles films immobilized on glass surfaces. It was observed a good adherence and the maintenance of optical and morphological properties of the metal nanoparticles.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-02-23T17:56:12Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 11361858 bytes, checksum: 980ccb6a48d06b40e83a9cd438adb762 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-23T17:56:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 11361858 bytes, checksum: 980ccb6a48d06b40e83a9cd438adb762 (MD5) Previous issue date: 2016-03-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Este trabalho descreve a síntese de 34 organometálicos de estanho(IV) derivados de N- R-sulfonilditiocarbimatos de potássio, com as seguintes fórmulas gerais: (Ph4P)2[Sn(Bu)2(RSO2N=CS2)2], [Ph4P = cátion tetrafenilfosfônio, R = C6H5 (3a), 4- FC6H4 (3b), 4-ClC6H4 (3c), 4-BrC6H4 (3d), 4-IC6H4 (3e), CH3 (3f), C2H5(3g) e C4H9 (3h); [Fe(phen)3][Sn(Bu)2(RSO2N=CS2)2], fenantrolina)ferro(II), R = CH3 (4f), [Fe(phen)3 C2H5 (4g) = cátion e C4H9 tris(1,10- (4h)]; (Ph4P)[Sn(C6H11)3(RSO2N=CS2)], [R = C6H5 (5a), 4-FC6H4 (5b), 4-ClC6H4 (5c), 4- BrC6H4 (5d), 4-IC6H4 (5e), CH3 (5f) e CH2CH3 (5g)]; (A)[Sn(C6H11)3(4- ClC6H5SO2N=CS2)] [A = metiltrifenisfosfônio (5c1), etiltrifenilfosfônio (5c2), butiltrifenilfosfônio (5c3) e tetrabutilamônio (5c4)]; (Ph4P)[Sn(Ph)3(RSO2N=CS2)2][R = C6H5 (6a), 4-FC6H4 (6b), 4-ClC6H4 (6c), 4-BrC6H4 (6d), 4-IC6H4 (6e), CH3 (6f)] e [Fe(phen)3][Sn(Ph)3(RSO2N=CS2)2] [R = C6H5 (7a), 4-FC6H4 (7b), 4-ClC6H4 (7c), 4- BrC6H4 (7d), 4-IC6H4 (7e), CH3 (7f)]. As técnicas utilizadas na caracterização dos compostos incluem: análises elementares de C, H, N, Fe e Sn, espectrometria de massa de alta resolução, espectroscopias vibracional, de ressonância magnética nuclear de 1H, 13 C e 119Sn; e Mössbauer. A atividade antifúngica dos organometálicos de estanho, 3f-h, 4f-h, 5a-g, 5c1-c4 e 7a-e, foi testada in vitro frente às espécies de fungos, Colletotrichum acutatum e Botrytis cinerea, ambas isoladas de frutos doentes de morango. Os resultados foram analisados por regressão não linear, utilizando a concentração versus o percentual de inibição. Todos os compostos avaliados se mostraram ativos, inibindo o crescimento de ambas as espécies de fungo. No teste com B. cinerea, 3g, 3h, 4g, 5a-g foram os que apresentaram os menores valores de IC50 e no teste com C. acutatum, destacaram-se os compostos 3g, 4g, 5b, 5d e 5f.Os complexos 3a-e e 5a-f mostraram-se ativos como aceleradores no processo de vulcanização da borracha nitrílica. Os compostos 3a, 3b, 3c, 3d, 5d e 5e, se destacaram por apresentarem menores valores de t90 que os demais organoestânicos testados e que os aceleradores comerciais TBBS e TMTD. / This work describes the synthesis of 34 tin(IV) organometallic compounds derived from potassium N-R-sulfonyldithiocarbimates, having the following general formula: (Ph4P)2[Sn(Bu)2(RSO2N=CS2)2], [Ph4P = tetraphenylphosphoniumcation, R = C6H5 (3a), 4-FC6H4 (3b), 4-ClC6H4 (3c), 4-BrC6H4 (3d), 4-IC6H4 (3e), CH3 (3f), C2H5 (3g) e C4H9 (3h); [Fe(phen)3][Sn(Bu)2(RSO2N=CS2)2], phenanthroline)iron(II)cation, R = CH3 (4f), [Fe(phen)3 C2H5 (4g) and = tris(1,10- C4H9 (4h)]; (Ph4P)[Sn(C6H11)3(RSO2N=CS2)], [R = C6H5 (5a), 4-FC6H4 (5b), 4-ClC6H4 (5c), 4- BrC6H4 (5d), 4-IC6H4 (5e), CH3 (5f) and CH2CH3 (5g)]; (A)[Sn(C6H11)3(4- ClC6H5SO2N=CS2[A = methyltriphenylphosphonium(5c1), ethyltriphenylphosphonium (5c2), butyltriphenylphosphonium(5c3) and tetrabutylammonium (5c4)], (Ph4P)[Sn(Ph)3(RSO2N=CS2)2], [R = C6H5 (6a), 4-FC6H4 (6b), 4-ClC6H4 (6c), 4- BrC6H4 (6d), 4-IC6H4 (6e), CH3 (6f)] and[Fe(phen)3][Sn(Ph)3(RSO2N=CS2)2] [R = C6H5 (7a), 4-FC6H4 (7b), 4-ClC6H4 (7c), 4-BrC6H4 (7d), 4-IC6H4 (7e), CH3 (7f)]. The techniques used for the characterization of the compounds include: elemental analyzes of C, H, N, Fe and Sn; vibrational, Mössbauer and nuclear magnetic resonance of 1H, 13 C and 119 Sn spectroscopies, and high-resolution mass spectrometry. The antifungal activity of the tin organometallic compounds 3f-h, 4f-h, 5a-e, 5c1-c4 and 7a-e, was studiedin vitro against Colletotrichum acutatum and Botrytis cinerea isolated from strawberry infected fruits. The results were analyzed by nonlinear regression using concentration versus inhibition percentages. All tested compounds are active. Compounds 3g, 3h, 4g, 5a-g presented the lowest IC50 values against B. cinerea, and 3g, 4g, 5b, 5d and 5f were the most active against C. acutatum.The complexes 3a-e and 5a-f were also active as accelerators in the vulcanization of nitrile rubber. Compounds 3a, 3b, 3c, 3d, 5d and 5e presented the lowest values of t90, being faster than the commercial accelerators TBBS and TMTD.

SOUSA, Alexandre Carreira da Cruz. 5,10,15,20-meso-tetrapiridilporfirina de európio: síntese, caracterização e investigações espectroscópicas. 2015. 62. Dissertação (Mestrado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2015. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-10-04T14:55:21Z No. of bitstreams: 1 2015_dis_accsousa.pdf: 1629715 bytes, checksum: 264276171b2e35ae1514203c752b6856 (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2016-10-10T19:42:17Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_dis_accsousa.pdf: 1629715 bytes, checksum: 264276171b2e35ae1514203c752b6856 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-10T19:42:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_dis_accsousa.pdf: 1629715 bytes, checksum: 264276171b2e35ae1514203c752b6856 (MD5) Previous issue date: 2015 / Increasingly, porphyrins have gained a position of detached interest in scientific circles. Its high biological compatibility, being a molecule found naturally in plants and many red blood animals, coupled with the possibility of forming complexes with lanthanide atoms, makes these compounds are particularly attractive in a branch of medicine quite promising in terms respect to combat cancer, called photodynamic therapy. The lanthanide-porphyrin complex act as photosensitizers in the production of singlet oxygen, a cytotoxic species, may be soaked in organic tissue of interest, promoting the cancer cell death. The synthesis of some Ln-porphyrin complexes [Ln (Ln = Gd, Er, Yb)] are already reported in the literature. However, with increasing ionic radius of metal that is intended to complex in the porphyrin, the energy barrier which prevails opposite the occurrence of this synthesis also increases, hindering the occurrence of the metalation process. Thus, this study seeks to promote metalation with europium, in 5,10,15,20 - meso - tetrapyridilporphyrin (H2TPyP). Was used the europium acetylacetonate salt [Eu(acac)3] in the synthesis as a source of Eu3+ ion. The obtained compound was purified by column chromatography on elution of alumina (Al2O3) and further characterized by absorption spectroscopy in the ultraviolet-visible region (UV-VIS) and infrared region (IR), luminescence and termogravimetric analysis (TG). The results obtained for the UV-vis spectra show for complex synthesized 3 Q bands, a lower number compared to the spectrum of the free base porphyrin, which has 4 Q bands, which discloses the formation of a compound with higher symmetry, which rose from D2h to D4h due to insertion of the metal ion in the porphyrin ring. It was observed also a bathochromic shift of the Soret band in the complex shifted from 417 to 429nm, consistent with the fact that the metallation occurred. The IR results and suggest the occurrence of metalation of the suppression band 3304cm-1, indicating deprotonation of the central atoms of Nytrogen, also suggested maintaining the acetylacetonate ion in stabilizing the structure of the complex. The luminescence showed that there was enhancement of emission bands, which is consistent with the formation of a metal complex. In the TG results, it was found that the compound formed to the amount of residue obtained was much higher than that for H2TPyP, suggesting the formation of metal oxide in the first case, consistent with the fact that formation of europium metalloporphyrin. / Cada vez mais, as porfirinas vêm conquistando uma posição de destacado interesse no meio científico. Sua elevada compatibilidade biológica, sendo uma molécula encontrada naturalmente em plantas e em diversos animais de sangue vermelho, aliada a possibilidade da formação de complexos com átomos de lantanídeos, faz com que esses compostos sejam particularmente atrativos em um ramo bastante promissor da medicina no que diz respeito ao combate ao câncer, denominado de terapia fotodinâmica. Isso porque os complexos lantanídeos-porfirina atuam como fotossensibilizadores na produção de oxigênio singlete, uma espécie citotóxica, podendo esses complexos serem saturados em tecidos orgânicos de interesse, promovendo a morte de células cancerígenas. A síntese de alguns complexos Ln-porfirina (Ln= Gd, Er, Yb) já são reportadas na literatura. Entretanto, com o aumento do raio iônico do metal que se pretende complexar a porfirina, a barreira energética que se impera frente a ocorrência desta síntese também aumenta, dificultando a ocorrência do processo de metalação. Dessa forma, o presente estudo busca promover a metalação de európio na 5,10,15,20 – meso – tetrapiridilporfirina (H2TPyP). Utilizou-se o sal acetilacetonato de európio [Eu(acac)3] na síntese como fonte do íon Eu3+. O composto obtido foi purificado por eluição em coluna cromatográfica de alumina (Al2O3) e posteriormente caracterizado por espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-Vis) e infravermelho (IR), luminescência e análise termogravimética (TG). Os resultados obtidos por UV-Vis para o complexo sintetizado mostraram espectros com 3 bandas Q, um menor número comparado ao espectro da porfirina base livre que apresenta 4 bandas Q, o que sugere a formação de um composto com maior simetria, que passou de D2h para D4h, devido a inserção do íon metálico no anel porfirínico. Observou-se também um deslocamento batocrômico da banda Soret no complexo que deslocou de 417 para 429nm, fato condizente com a ocorrência da metalação. Os resultados de IR, além de sugerirem a ocorrência da metalação pela supressão da banda em 3304cm-1, indicando a desprotonação dos nitrogênios centrais, também sugeriram a manutenção do íon acetilacetonato na estabilização da estrutura do complexo. A luminescência mostrou que houve intensificação das bandas de emissão, o que condiz com a formação de um complexo metálico. Nos resultados de TG constatou-se que para o composto formado a quantidade de resíduo obtido foi bastante superior de que para a H2TPyP, sugerindo a formação de óxido metálico no primeiro caso, fato condizente com a formação da metaloporfirina de európio.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2016-05-04T09:14:32Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1877796 bytes, checksum: 093ee50857ba83ec557928657ee31c61 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-04T09:14:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1877796 bytes, checksum: 093ee50857ba83ec557928657ee31c61 (MD5) Previous issue date: 2014-07-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A produção de monoterpenos oxigenados é uma estratégia atraente para agregar valor a esta matéria prima renovável e abundante no nosso País, presente em óleos essenciais e gerados como resíduos da indústria de celulose. Em geral, os processos de oxidação de olefinas são caros, pouco seletivos e agressivos ao meio ambiente porque utilizam oxidantes estequiométricos constituídos de metais tóxicos como sais de Cr e Mn. O uso de catalisadores pode não somente reduzir o custo destes processos, como também torná-los ambientalmente favoráveis, principalmente se oxidantes limpos como peróxido de hidrogênio, o qual gera água como único subproduto, possa ser utilizado. Neste trabalho, propôs-se o desenvolvimento de catalisadores heteropoliácidos em substituição aos metais nobres tradicionalmente usados nessas reações, os quais podem potencialmente ser usados tanto em condições homogêneas quanto heterogêneas. A atividade catalítica do ácido fosfomolibídico (H 3 PMo 12 O 40 ) e seus sais derivados foi avaliada nas reações de oxifuncionalização de monoterpenos na presença de peróxido de hidrogênio, um oxidante de baixo impacto ambiental, usando acetonitrila ou metanol como solventes e o canfeno como um substrato-modelo. Foram avaliados os efeitos dos principais parâmetros de reação tais como temperatura, tipo de solvente, concentração dos reagentes, natureza e concentração do catalisador na conversão e seletividade das reações. Elevadas conversões foram obtidas nas reações com canfeno, o qual foi majoritariamente convertido em isoborneol, éter di-isobornilico e acetato de isobornila, compostos de interesse para indústrias de perfumes, cosméticos e fármacos. Visando obter um catalisador ativo sob condições de catálise heterogênea, foram sintetizados e caracterizados sais do heteropoliácido H 3 PMo 12 O 40 entre os catalisadores obtidos, os sais de Cs, K e Ca mostraram-se insolúveis, entretanto, menos ativos que o precursor heteropoliácido. / The production of oxygenated monoterpenes is an attractive strategy to add value to this renewable and abundant raw material in our country, present in essential oils and generated as waste from the cellulose industry. In general, the olefin oxidation processes are expensive, little selective and environmentally unfriendly, because they use stoichiometric oxidants consisting of toxic metals such as Cr and Mn salt .The use of catalysts cannot only reduce the cost of these processes but also make them environmentally favorable, especially if clean oxidants such as hydrogen peroxide, which generates only water as a byproduct, can be used. In this paper we proposed the development of heteropolyacids catalysts in substitution of noble metals traditionally used in these reactions, which potentially can be used both in homogeneous and heterogeneous conditions. The catalytic activity of phosphomolybdic acid (H 3 PMo 12 O 40 ) and its derived salts was evaluated in oxifunctionalization reactions of monoterpenes in the presence of hydrogen peroxide, an oxidant with low environmental impact, using acetonitrile or methanol as solvents and camphene as a model substrate. The effects of major reaction parameters such as temperature, solvent type, reagent concentration, nature and concentration of the catalyst on the conversion and selectivity of the reactions were evaluated. Elevated conversions were obtained in the reactions with camphene, the majority of which were converted into isoborneol and isobornila acetate, compounds of interest in the perfume, cosmetics and pharmaceuticals industry. Thus, the focus has remained on camphene, the substrate converted more efficiently. In order to obtain an active catalyst under heterogeneous catalysis conditions, salts of heteropoly H 3 PMo 12 O 40 . Among the obtained catalysts, salts of Cs, K, and Ca proved insoluble, however, less active than the precursor heteropoly.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-05-04T09:16:52Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1165638 bytes, checksum: b5f9f344ec92116dd9905c2755c72741 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-04T09:16:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1165638 bytes, checksum: b5f9f344ec92116dd9905c2755c72741 (MD5) Previous issue date: 2014-07-15 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho, o objetivo principal foi avaliar a atividade catalítica de sais de estanho (II) na esterificação com ácido acético de álcoois terpênicos (β-citronelol, geraniol, nerol e linalol) como alternativa aos tradicionais ácidos de Brønsted usados nestas reações. Comparativamente aos catalisadores como H2SO4, os sais de estanho (II) apresentam como principais vantagens a menor corrosão e a fácil manipulação por serem sólidos. Foram avaliados sais de estanho (II) comercialmente disponíveis, dentre os quais destacou-se o cloreto de estanho(II) como o catalisador mais ativo. Nestas reações, foram atingidas conversões similares àquelas das reações catalisadas por ácido sulfúrico ou ácido p-toluenossulfônico, ambos ácidos de Brønsted também avaliados neste trabalho. O cloreto de estanho(II) é um catalisador que caracteriza-se por seu baixo custo, elevada acidez de Lewis e boa estabilidade em relação à presença de ar e água. O β-citronelol, um álcool terpênico de bastante interesse em síntese orgânica, foi o substrato-modelo escolhido para avaliar os efeitos dos principais parâmetros de reação, tais como temperatura de trabalho, razão molar dos reagentes, concentração e natureza do catalisador. A possibilidade de recuperação e reuso dos catalisadores de estanho (II) foi também avaliada. Apesar de sua acidez, o ácido acético não foi capaz de promover a esterificação dos álcoois terpênicos na ausência de um catalisador ácido. Vários álcoois terpênicos foram avaliados. Dentre eles, o β-citronelol foi o mais reativo e foi seletivamente convertido em seu éster (acetato de β-citronila). Por outro lado, geraniol e nerol além de sofrerem esterificação, também foram isomerizados e estes isômeros foram também esterificados com alta conversão. Diferentemente destes substratos, nenhum éster do linalol foi obtido. Todavia, este substrato foi isomerizado em outros álcoois terpênicos, os quais foram convertidos nos seus respectivos ésteres. Por tratar-se de um álcool terciário, este foi o substrato terpênico menos reativo. Com este trabalho, foi aberta uma nova perspectiva para síntese de ésteres terpênicos, que são compostos de interesse para indústrias de fragrâncias e química fina, utilizando processos com catalisadores pouco corrosivos, facilmente manipuláveis e potencialmente recicláveis. / In this work, the main objective was to evaluate the catalytic activity of tin (II) salts in the acetic acid esterification with terpene alcohols (i.e. β-citronellol, geraniol, nerol and linalool). Tin catalysts are an attractive alternative to the traditional Brønsted acids used in these reactions. Compared to catalysts such as H2SO4, salts of tin (II) have great advantages such as the lower corrosion and easier handling, because they are solid. Commercially available Sn(II) salts were evaluated, among which stood out tin chloride (II) as the more active catalyst. Tin(II) chloride-catalyzed reactions reached similar conversions to those of the reactions catalyzed by sulfuric acid or p- toluenesulfonic, which are Brønsted acids also evaluated herein. Tin chloride (II) is an inexpensive, stable and water tolerant Lewis acid catalyst. The β-citronellol is a terpenic alcohol widely used in organic synthesis and it was the model substrate chosen to assess the effects of reaction parameters such as temperature, molar ratio of reactants, concentration and type of catalyst. In addition, we also evaluated the recovery and reuse of the tin (II) chloride catalyst. Despite its acidity, acetic acid is not able to promote the esterification of terpene alcohols in the absence of another acid catalyst. Several terpene alcohols were evaluated herein. Among them, β-citronellol was the most reactive and was selectively converted into β-citronellyl ethyl ester. Conversely, geraniol and nerol were simultaneously converted into the respective esters or isomers, which also undergo esterification; both reactions achieved high conversions. Unlike these substrates, no linalool ester was obtained. However, linalool was isomerized into terpene alcohols, which were converted into their respective esters. Because it is a tertiary alcohol, this was the least reactive terpene substrate. This work opened a new perspective for the synthesis of terpene esters, which are highly attractive compounds for the industries of fragrances or fine chemicals, using process with little corrosive catalysts, easily manipulated and potentially recyclable.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-05-06T16:23:03Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2352438 bytes, checksum: 281d21c82da8b34a8bf9ebfa9b74e05b (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-06T16:23:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2352438 bytes, checksum: 281d21c82da8b34a8bf9ebfa9b74e05b (MD5) Previous issue date: 2012-12-18 / O controle da emissão de poluentes na atmosfera tem se tornado cada vez mais rígido, por isso a pesquisa envolvendo novas tecnologias de remoção de enxofre vem crescendo significativamente, visando a produção de combustíveis mais limpos. Neste contexto, este trabalho teve por objetivo principal desenvolver processos para remoção de enxofre de dois diferentes combustíveis: biogás e gasolina. Primeiramente, foi avaliada a eficiência de diferentes sistemas para a purificação de biogás, proveniente da fermentação anaeróbica de dejetos suínos. O biogás estudado (um biocombustível com alta concentração de metano) foi produzido em biodigestores em uma granja de suínos na região de Viçosa. O biogás pode ser potencialmente utilizado como combustível, gerando energia elétrica para a propriedade rural, em substituição à energia fornecida pela concessionária estadual. Entretanto, ele contém uma elevada concentração de H2S, o que o torna altamente corrosivo. Esta parte do trabalho foi feita em parceria com o Portal do Agronegócio/CENTEV/UFV, com o Departamento de Engenharia Agrícola da UFV e com recursos da FAPEMIG. Foram desenvolvidos diferentes sistemas de purificação de biogás baseados em filtros preenchidos com diferentes materiais (liga metálica de ferro e carbono; óxido de cálcio hidratado e carvão vegetal). Os tratamentos foram: filtragem via úmida (H2O + CaO + carvão vegetal); filtragem via seca (liga Fe/C + carvão vegetal); filtragem em série (filtragem via úmida seguido da filtragem via seca). Os filtros funcionaram 300 horas em cada tratamento com vazão média de biogás de 12 m3.h-1. Conseqüentemente, o foco do trabalho passou a ser a investigação de métodos de remoção de enxofre de combustíveis líquidos, em especial o processo de dessulfurização oxidativa (ODS). Então, catalisadores baseados em heteropoliácidos foram usados em reações de ODS de gasolina em fase homogênea e heterogênea usando peróxido de hidrogênio como oxidante. As reações foram realizadas utilizando isoctano como gasolina sintética e dibenzotiofeno (DBT) como composto sulfurado. Os catalisadores foram preparados a partir dos heteropoliácidos comercialmente disponíveis ou produzidos no próprio Laboratório de Catálise da UFV. Sua caracterização preliminar foi feita por Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho. Os espectros mostraram bandas características dos heteropoliácidos, confirmando a presença da unidade Keggin. Os catalisadores utilizados foram H3PMo12O40, H6PMo9V3O40, AlPMo12O40, H3PW 12O40, AlPW 12O40, H3PMo12O40/SiO2 e MoO3. Os catalisadores heteropoliácidos AlPMo12O 40 mostraram-se altamente eficientes na remoção do enxofre de gasolinas em misturas bifásicas na ausência de catalisadores de transferência de fase. / Controlling the emission of pollutants in the atmosphere has become increasingly rigid, hence research involving new technologies to removal sulfur has been growing significantly, aiming at production of cleaner fuels. In this context, this project had as the main purpose the development of processes for removing sulfur from two different fuels: gasoline and biogas. First, was evaluated the efficiency of many catalytic systems for the purification of biogas from the swine manure anaerobic fermentation. The studied biogas was produced in biodigesters in a swine herd in Viçosa and this biofuel has shown high methane concentration. Although it can be potentially used as fuel, generating electricity for the rural property and replacing the energy supplied by the dealer state, it also contains a high concentration of H2S, which makes it highly corrosive. This part of the project was done in partnership with Portal Agribusiness / CENTEV / UFV, with the Department of Agricultural Engineering of UFV and with FAPEMIG’s resources. Different systems for purifying biogas were developed based on filters filled with different materials (alloy of iron and carbon; hydrated calcium oxide and charcoal). The treatments were: wet filtering (CaO + H2O + charcoal); dry filtering (alloy Fe / C + charcoal) filter in series (wet filtering followed by dry filtering). The filters worked 300 hours in each treatment with average biogas flow of 12 m3.h-1. In general, the obtained results were good as there are few reports of efficient systems. Subsequently, the project focus became the investigation of a process for removing sulfur from liquid fuels, called oxidative desulfurization process (ODS). So, catalysts based on heteropolyacids were used in ODS reactions of gasoline in homogeneous and heterogeneous phase using hydrogen peroxide as the oxidant. The reactions were performed using isooctane as synthetic gasoline and dibenzothiophene (DBT) as a sulfur compound. The catalysts were prepared from the commercially available heteropolyacids or produced at the Laboratory of Catalysis of UFV. Its preliminary characterization was made by molecular absorption spectroscopy in the UV-vis and infrared region. The spectra showed characteristic bands of heteropolyacids, confirming the presence of Keggin unit. The catalysts used were H3PMo12O40, H6PMo9V3O40, AlPMo 12O40, H3PW 12O40, AlPW 12O40, H3PMo 12O 40/SiO2 and MoO3. The heteropolyacids catalysts AlPMo12O 40 proved to be highly effective in removing sulfur from gasoline in biphasic mixtures in the absence of phase transfer catalysts.

FECHINE, P. B. A.; Estudo das propriedades estruturais e elétricas das granadas ferrimagnéticas GdIGXYIG1-X e suas aplicações em componentes de microondas. 2008. 136 f. Tese (Doutorado em Química Orgânica) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2008. / Submitted by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2014-10-13T19:45:34Z No. of bitstreams: 1 2008_tese_pbafechine.pdf: 6752505 bytes, checksum: 0dc1e766229b1b465df876cfbd2ca4e8 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2014-10-30T19:31:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2008_tese_pbafechine.pdf: 6752505 bytes, checksum: 0dc1e766229b1b465df876cfbd2ca4e8 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-10-30T19:31:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008_tese_pbafechine.pdf: 6752505 bytes, checksum: 0dc1e766229b1b465df876cfbd2ca4e8 (MD5) Previous issue date: 2008 / Due to a fast progress in the development of communication systems, the dielectric and magnetic ceramics (ferrites) have become attractive to be used in devices. Although the ferrites of the spinel type were the first material used in the microwave range, garnets have smaller dielectric losses and, therefore, are chosen for many applications. High demands for modern electric applications in magnetic materials results in new techniques and products being permanently studied and researched, with a consequent appearance of new solutions for a wide applications series. In this sense, the research in composites is employed to reach new materials. This work presents the study of the ferrimagnetic composite, constituted by Y3Fe5O12 (YIG) and Gd3Fe5O12 (GdIG) phases, through solid state synthetic route and submitted to high-energy mechanical milling. The X-Ray Diffraction and the Raman, Infrared and Mössbauer Spectroscopy were essential for the structural characterization of the composites. The peculiarities in the morphology of the samples were elucidated by Scanning Electron Microscopy and Vickers Microhardness. Additionally, experiments were made in order to evaluate the electric and magnetic behavior of the composites at radio frequency and microwave range and then later suggest an adequate technological application. The composites were efficient as ferrite resonator antennas (FRAs) and microstrip antennas (thick films deposited on metalized surface alumina substrate by screen-printing technique), in the microwave frequency range. The experiments with FRAs showed satisfactory due to the control of the antennas radiation characteristics and their tuning by the use of an external magnetic field. They present a wideband antenna profile. The composite resonators studied in this work can be important to the development of a third generation (3G) wideband antennas to cell phones and other wireless products. / Devido ao rápido progresso no desenvolvimento de sistemas de comunicação em microondas, as cerâmicas dielétricas e magnéticas (ferritas) se tornaram atrativas para o uso em dispositivos. Embora as ferritas do tipo espinel terem sido os primeiros materiais utilizados para microondas, as granadas possuem menores perdas dielétricas e, portanto, são preferidas em muitas aplicações. As elevadas exigências que as aplicações elétricas modernas requerem dos materiais magnéticos fazem com que novas técnicas e produtos estejam permanentemente sendo pesquisados, com o conseqüente aparecimento de novas soluções para uma ampla série de aplicações. Nesse sentido, a pesquisa sobre compósitos é empregada para a busca de novos materiais. Este trabalho apresenta a obtenção do compósito ferrimagnético, constituído pelas fases Y3Fe5O12 (YIG) e Gd3Fe5O12 (GdIG), através da rota sintética no estado sólido com a utilização de moagem mecânica de alta energia. A Difração de Raios-X, a Espectroscopia Raman, Infravermelho e Mössbauer foram essenciais para caracterização estrutural dos compósitos. As peculiaridades da morfologia das amostras foram elucidadas pela Microscopia Eletrônica de Varredura e Microdureza de Vickers. Adicionalmente, foram realizados experimentos para se avaliar o comportamento elétrico e magnético dos compósitos na faixa de radio freqüência e de microondas para depois sugerir uma aplicação tecnológica cabível. Os compósitos comportaram-se adequadamente como antenas ressoadoras de ferritas (FRAs) e de microlinha (filmes espessos depositados sobre a superfície metalizada de um substrato de alumina, pela técnica “screen printing”), na faixa de operação das microondas. Os experimentos com os FRAs se mostraram satisfatórios devido ao controle das características de radiação das antenas e a sua sintonização pela aplicação de um campo magnético externo. As mesmas tiveram a característica de antenas de banda larga. Os ressoadores provenientes dos compósitos projetados neste trabalho podem ser importantes para desenvolver uma antena de banda larga de terceira geração (3G) para telefones celulares e outros produtos para redes sem fio.

LIMA, P. A. Síntese e caracterização de complexos de rutênio para aplicação em células solares sensibilizadas por corante. 2012. 70 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2012. / Submitted by Daniel Eduardo Alencar da Silva (dealencar.silva@gmail.com) on 2014-11-26T23:34:34Z No. of bitstreams: 1 2012_dis_palima.pdf: 1750850 bytes, checksum: f0936c03fba536ccd27489c0db17e580 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2016-01-25T20:04:23Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_dis_palima.pdf: 1750850 bytes, checksum: f0936c03fba536ccd27489c0db17e580 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-25T20:04:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_dis_palima.pdf: 1750850 bytes, checksum: f0936c03fba536ccd27489c0db17e580 (MD5) Previous issue date: 2012 / Dye-Sensitized Solar Cells (DSSCs) are devices capable of converting light into electricity. DSSCs are based on the absorption of light by a dye, which injects electrons into the conduction band of a semiconductor. This study aims to synthesize, characterize and employ as sensitizers the complexes [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi)], [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi-Cl)] and cis-[Ru(H2dcbpy)(bpy)(nic)Cl]PF6, where H2dcbpy and dcbpy are, respectively, 4,4’-dicarboxy-2,2’-bipyridine and its deprotonated form, bpy is 2,2’-bipyridine, bqdi is 1,2-benzoquinonediimine, bqdi-Cl is 4-chloro-1,2-benzoquinonediimine and nic is nicotinamide. The complexes were characterized by spectroscopic and electrochemical techniques. These complexes showed broad metal-to-ligand charge transfer (MLCT) absorptions bands at about 520 nm. 1H NMR spectra for the compounds with bqdi and bqdi-Cl showed peaks consistent with the respective oxidized form. Cyclic voltammetry showed a significant positive shift in redox potential for the RuIII/II redox couple in comparison to the starting material. The photovoltaic performances of the solar cells based on these complexes are under investigation. The results for the sensitizers [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi)] and [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi-Cl)] were not promising. On the other hand, the results for cis-[Ru(H2dcbpy)(bpy)(nic)Cl]PF6 revealed a short-circuit current density of 2.4 mA cm-2, an open-circuit voltage of 610 mV and a fill factor of 0.73 under standard AM 1.5 sunlight. These results were lower than that obtained to N3, but it shows that this complex needs further investigation. / Os objetivos deste trabalho foram sintetizar, caracterizar e empregar como corantes sensibilizadores os complexos [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi)], [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi-Cl)] e cis-[Ru(H2dcbpy)(bpy)(nic)Cl]PF6, em que H2dcbpy e dcbpy são, respectivamente, o ligante 4,4’-dicarboxi-2,2’-bipiridina e sua forma deprotonada, bpy é 2,2’-bipiridina, bqdi é 1,2-benzoquinonadiimina, bqdi-Cl é 4-cloro-1,2-benzoquinonadiimina e nic é nicotinamida. Os complexos sintetizados foram caracterizados por técnicas espectroscópicas e eletroquímica. Os espectros UV-vis apresentaram bandas na região do visível (aproximadamente 520 nm) atribuídas a transições do tipo MLCT com máximos diferentes do complexo de partida devido à modificação da esfera de coordenação. Os espectros vibracionais na região do infravermelho mostraram bandas características do composto de partida e dos ligantes. Os espectros de RMN 1H obtidos para os compostos com bqdi e bqdi-Cl mostraram sinais referentes aos prótons destes ligantes coordenados na forma oxidada. A voltametria cíclica mostrou processos relativos ao par redox RuIII/II positivamente deslocados em relação ao composto de partida, apresentando-se irreversíveis para os complexos contendo os ligantes bqdi e bqdi-Cl e quasi-reversível para o complexo de nicotinamida. Foram montadas DSSCs utilizando os complexos sintetizados como sensibilizadores. Para os complexos [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi)] e [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi-Cl)], observou-se que não houve conversão de luz em corrente elétrica. Para o complexo cis-[Ru(H2dcbpy)(bpy)(nic)Cl]PF6, verificou-se um potencial de circuito aberto de 610 mV, uma corrente de curto-circuito de 2,4 mA cm-2 e um fator de preenchimento de 0,73. Estes valores são inferiores aos obtidos para o corante N3 nas mesmas condições experimentais, mas são indicativos promissores que demonstram que este complexo deve ser melhor investigado como sensibilizador em Células Solares Sensibilizadas por Corante.