Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-06-22Bitstream added on 2014-06-13T19:38:14Z : No. of bitstreams: 1 lahoud_mg_me_araiq_parcial.pdf: 168693 bytes, checksum: b5576636cc80e2d28e2ff261bf846325 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Este trabalho apresenta a síntese e caracterização espectroscópica, estrutural, morfológica e térmica de cinco novos complexos mistos de terras raras contendo os ligantes succinato e 3,5-dicarbóxipirazolato. O foco central foi investigar a interação entre alguns íons de terras raras e esses ligantes dicarboxilatos, com ênfase nas propriedades luminescentes e suas relações com a estrutura dos complexos obtidos. A difração de raios X de monocristal revelou que os compostos são isoestruturais, constituídos de unidades binucleares discretas, de fórmula geral [TR2(dcpz)2(suc)(H2O)8](H2O)1.5 (TR = Eu, Gd, Tb, Dy e Y). Essas unidades crescem tridimensionalmente por meio de ligações de hidrogênio. Investigação espectroscópica dos complexos de Gd3+ e Y3+ mostraram que o nível tripleto dos ligantes está acima do nível emissor dos íons Eu3+, Tb3+ e Dy3+, o que possibilitou a ocorrência de efeito antena nesses sistemas. Sendo assim, emissões nas regiões do vermelho, verde e próxima ao branco foram observadas, respectivamente. As medidas de susceptibilidade magnética, realizadas sob a coordenação do Prof. Dr. Rafael Sá de Freitas do IF/USP de São Paulo, mostraram que o complexo de Y3+ apresentou ser diamagnético à temperatura ambiente. Quanto aos demais compostos da série, estes revelaram ser paramagnetos, com momentos magnéticos compatíveis com o momento dos spins dos íons isolados, o que está de acordo com o fato de serem dímeros isolados, não havendo, portanto, interação entre os spins / This work presents structural, morphological and thermal synthesis and spectroscopic characterization of five new rare earth complexes that contain succinate and 3,5-dicarboxypyrazolate ligands. The main focus was to investigate the interaction between rare earth ions and these dicarboxylate ligands, particularly the luminescence proprieties and their relation with the structure of the obtained complexes. The single crystal X-ray diffraction revealed that the compounds are isostructural, consisting of binuclear discrete units, their general formula being [TR2(dcpz)2(suc)(H2O)8](H2O)1.5 (TR = Eu, Tb, Dy, Gd, Y), These units grow three-dimensionally through hydrogen bonds. Spectroscopic investigation of the complexes Gd3+ and Y3+ showed that the triplet level of the ligands is above the emitting level of the ions Eu3+, Tb3+ e Dy3+, which enabled the occurrence of antenna effect in these systems. Thus, emissions in the red and green regions, as well as the one nexts to the white one, were observed, respectively. The magnetic susceptibility measurements, performed under the supervision of Professor Rafael Sá de Freitas, from IF/USP São Paulo, showed that the Y3+ complex is diamagnetic in room temperature. As to the other compounds of the series, these proved to be paramagnets, with magnetic moments compatible with the time of the spins of the isolated ions. This is consistent with the fact that they are isolated dimers. There is not, therefore, interaction between the spins

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-06-01Bitstream added on 2014-06-13T20:59:19Z : No. of bitstreams: 1 monteiro_jhsk_me_araiq.pdf: 1330197 bytes, checksum: 74fd45b28c60d86fcc9d01c96a530f4b (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A síntese e o estudo da luminescência dos complexos [Ln(tta)3(dppmo)], sendo Ln = Sm3+, Eu3+ e Gd3+, tta = tenoiltrifluoroacetonato e dppmo = bis(difenilfosfino)metano dióxido são descritos neste trabalho. O ligante (dppmo) foi obtido através da oxidação do bis(difenilfosfino)metano (dppm) e utilizado como reagente para substituição das moléculas de água do aquo complexo [Ln(tta)3(H2O)2] precursor. A coordenação dos ligantes foi indicada pelo deslocamento para menores energias dos estiramentos dos grupos C=O e P=O. A estequiometria foi confirmada por titulação complexométrica da Ln3+ e análise elementar de carbono e de hidrogênio. A análise termogravimétrica indicou que não há perda de massa relativa a água e que o composto sintetizado possui uma boa estabilidade térmica. Através do espectro de emissão do complexo de gadolínio foi determinado o tripleto mais intenso do sistema em 1,840.104 cm-1. O espectro de emissão do complexo de európio apresenta transições 5D0 _ 7FJ (J = 0; 1; 2; 3 e 4) sendo a transição 5D0 _ 7F0 uma única linha indicando somente um sítio emissor sem centro de inversão. Do espectro de emissão foram determinados os parâmetros de intensidade _2, _4, R02 e Arad e a partir da curva de decaimento do estado emissor o tempo de vida (_) de 0,52 ms. A taxa de emissão total foi calculada a partir do inverso do tempo de vida e a eficiência quântica pela relação entre a taxa de emissão radiativa e não radiativa obtendo-se _ = 47%. O espectro de emissão do complexo de samário apresentou as linhas características 4G5/2 _ 6HJ (J = 5/2; 7/2; 9/2 e 11/2) sendo a transição 4G5/2 _ 6H9/2 de maior intensidade no espectro. O aumento do tempo de vida do estado emissor indica que as perdas por processos não-radiativos são minimizadas em relação ao aquo complexo precursor. Foram determinadas: geometria teórica utilizando o modelo Sparkle / AM1... / The synthesis and the luminescence study of complexes [Ln(tta)3(dppmo)], with Ln = Sm3+, Eu3+ and Gd3+, tta = thenoyltrifluoroacetonate and dppmo = bis(diphenylphosphine)methane dioxide are reported. The ligand (dppmo) was obtained by oxidation of bis(diphenylphosphine)methane and used as reagent to substitute the water molecules of aquo complex precursor [Ln(tta)3(H2O)2]. The ligand coordination was showed by the shift to low wavenumbers of C=O and P=O stretchings. The stoichiometry was confirmed by complexometric titration of Ln3+ and elemental analysis of carbon and hydrogen. The thermogravimetric analysis showed that there is no water molecules weight loss and that the complex has a good thermal stability. The most intense triplet of the system was determined in 1.804x104 cm-1 through the gadolinium emission spectrum. The europium complex emission spectrum presented the transitions 5D0 _ 7FJ (J = 0; 1; 2; 3 and 4) with only one line for transition 5D0 _ 7F0 showing that there is only one noncentrossymetric site. The intensity parameters _2, _4, R02 and Arad were determined from emission spectrum while the lifetime (_) was determined from decay curve and its value is 0.53 ms. The total emission rate was calculated from the inverse of lifetime and the quantum efficiency by relation between radiative emission rate and total emission rate obtaining _ = 47%. The emission spectrum of samarium complex presented the transitions 4G5/2 _ 6HJ (J = 5/2; 7/2; 9/2 and 11/2) with the most intense transition 4G5/2 _ 6H9/2 one. The lifetime increasing compared with that of aquo complex precursor shows that the non-radiative quenching is minimized. The ground state geometry and theoretical UV-vis absorption spectrum were determined using the Sparkle / AM1 implemented in Mopac2009 package. Transfer and back transfer energy rates from ligand to rare earth, the population of fundamental singlet, excited... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-04-29Bitstream added on 2014-06-13T20:19:01Z : No. of bitstreams: 1 oliveira_hhs_me_araiq.pdf: 1911814 bytes, checksum: c76bc8905c1967b3e68ff5989a24773e (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Cintiladores são materiais capazes de absorver radiações de alta energia e convertê-las eficientemente em radiações ultravioleta ou visível. Avanços significativos na eletrônica de detecção dessas radiações motivaram as pesquisas visando à busca por novos materiais cintiladores de alta eficiência e à maior compreensão do mecanismo de cintilação. Nesse contexto, os compostos de matriz GdAlO3 e Gd1-xLuxAlO3 dopados com Eu3+, Tb3+ ou Pr3+ são materiais cintiladores promissores, pois apresentam alta densidade, elevados valores de coeficiente de atenuação de massa e propriedades espectroscópicas relevantes como emissão intensa, tempo de vida de mili ou microssegundos e transferência de energia a partir dos íons Gd3+ para os ativadores. Neste trabalho, foi investigada a preparação dos cintiladores GdAlO3 e Gd1-xLuxAlO3 nominalmente puros e dopados com Eu3+, Tb3+ e Pr3+ através do método dos precursores poliméricos (método Pechini) e suas propriedades estruturais e espectroscópicas (fotoluminescência e luminescência com excitação por raios X) foram investigadas. O perfil espectral de emissão das amostras de GdAlO3 dopadas com Eu3+ evidencia a ocupação de dois sítios distintos pelos íons dopantes quando em concentrações superiores a 1,0%-mol, provavelmente devido à distribuição não homogênea dos íons na matriz. A transferência de energia Gd3+→Ln3+ foi evidenciada pela espectroscopia de fotoluminescência e é um processo importante no mecanismo de cintilação desses materiais, como evidenciado pela comparação das medidas espectroscópicas de fotoluminescência e luminescência com excitação por raios X das amostras de GdAlO3:Pr3+. Com a incorporação de Lu3+ na matriz de GdAlO3, a intensidade de emissão aumenta até a concentração de 10%-mol de Lu3+, decrescendo... / Scintillators materials are compounds that can absorb ionizing radiations and efficiently convert them into UV-VIS radiations. Despite of impressive advances in the technology of direct detection, the search for new scintillators materials with high efficiency and for the precise understanding of the scintillation mechanism is still the focus of research in this area. In this context, the compounds GdAlO3 and Gd1-xLuxAlO3 doped with Eu3+, Tb3+ and Pr3+ are promising scintillators materials, since they have high density, high values of mass attenuation coefficient and relevant spectroscopic properties, such as bright emission, lifetime of milli or microseconds and the energy transfer from Gd3+ ions to the activators. This work describes the preparation of GdAlO3 and Gd1-xLuxAlO3 nominally pure and doped with Eu3+, Tb3+ e Pr3+ by the polymeric precursor method (Pechini method) and the study of their structural and spectroscopic (photoluminescence and X-rays excited optical luminescence) properties. Emission spectral profile of Eu3+-doped GdAlO3 indicates the occupation of two different sites by the dopant ions when the concentration is higher than 1.0 mol-%, probably due to inhomogeneous distribution of ions in the host. The energy transfer Gd3+→Ln3+ was evidenced by photoluminescence spectroscopy and is an important process in the scintillation mechanism of these materials, as showed by comparison of spectroscopic measurements of photoluminescence and X-rays excited optical luminescence of GdAlO3:Pr3+ sample. The emission intensity increases by incorporating Lu3+ in the GdAlO3 host until the Lu3+ concentration of 10 mol-%, decreasing at higher concentrations. This behavior is probably assigned to the balance between increasing the absorption of X-rays and the reduction of the transfer process from Gd3+ ions with increasing concentration of... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-08-08Bitstream added on 2014-06-13T19:17:25Z : No. of bitstreams: 1 arruda_ks_me_araiq.pdf: 2574220 bytes, checksum: 68a7f567e03f6abfd85e6b5fce3c866e (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Novos híbridos orgânicos-inorgânicos, chamados de maneira geral de amidosis foram preparados a partir de ácido ricinoleico (AR) e 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES) em duas razões estequiométricas APTES:AR diferentes (1:1 e 1:0,5). As amostras foram preparadas em tetrahidrofurano (THF) sob refluxo e caracterizadas por espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR) e ressonância magnética nuclear (RMN) de 13C, 1H e 29Si. Com essas análises foi possível confirmar a formação da ligação covalente amida entre as partes orgânica e inorgânica dos precursores. As bandas características (amida I e amida II) foram observadas nos espectros FTIR para as duas razões estequiométricas e medidas de RMN bi-dimensionais confirmam o sucesso da síntese. Híbridos amidosis luminescentes foram obtidos utilizando-se como precursores cloreto de európio ou o complexo [Eu(tta)3(H2O)2] (tta- tenoiltrifluoroacetonato). Observou-se a contribuição de duas espécies principais para a luminescência que cobre toda a região do visível, uma banda larga referente à matriz e bandas finas características do íon Eu3+. A presença do ligante tta aumenta a absorção de luz no UV através do conhecido efeito antena. De maneira interessante notou-se um aumento da intensidade luminosa de emissão com adição de excesso de ligante ao meio sugerindo um mecanismo de excitação de esfera externa. Além disso, para amostras contendo excesso de aminosilano em relação ao ácido observou-se a decomposição do ligante tta provavelmente devido ao pH igual a nove do meio reacional. / New organic-inorganic hybrids, generally classified as amidosils, were prepared from ricinoleic acid (AR) and 3-aminopropyltriethoxisilane (APTES) by using two stoichiometric ratios APTES:AR (1:1 and 1:0.5). Samples were prepared under reflux in tetrahydrofurane (THF) and were characterized by infrared absorption (FTIR) and 13C, 29Si and 1H Nuclear Magnetic Ressonance (NMR) spectroscopies. The resulting amide group was successfully identified by FTIR (amide I and amide II bands) and bi-dimensional NMR analysis. Luminescent amidosil hybrids were obtained by the addition of different Eu3+ compounds, i.e., europium chloride and the complex [Eu(tta)3(H2O)2] (tta stands for thenoyltrifluoroacetonate). Strong luminescence was observed with the contribution of mainly two components, a broad band from the hybrid matrix and the characteristic narrow lines from Eu3+. The tta organic ligand contributes to the luminescence intensity through the well known antenna effect. The addition of excess tta (completely out of a stoichiometric ratio) leads to higher light output suggesting an interesting outer sphere excitation mechanism. For samples prepared with the stoichiometric ratio APTES:AR 1:0.5 decomposition of the tta ligand was clearly observed, most probably due to the basic pH observed in the reactional medium.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-09-21Bitstream added on 2014-06-13T20:38:24Z : No. of bitstreams: 1 silva_pb_dr_araiq_parcial.pdf: 270201 bytes, checksum: 585f52f1db0eaf23bbed52ec96e38cc7 (MD5) Bitstreams deleted on 2015-06-25T13:01:12Z: silva_pb_dr_araiq_parcial.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2015-06-25T13:03:28Z : No. of bitstreams: 1 000712513_20160921.pdf: 237556 bytes, checksum: ed160724489b8fe3d24f76bb41a4fa85 (MD5) Bitstreams deleted on 2016-09-23T13:56:38Z: 000712513_20160921.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-09-23T13:57:52Z : No. of bitstreams: 1 000712513.pdf: 10287291 bytes, checksum: 9a55b72e349e9fa39a285e594f6348e4 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O cobre é o terceiro elemento de transição mais abundante no corpo humano e está presente no sítio ativo de enzimas que participam de reações oxidativas como a citocromo oxidase ou a superóxido dismutase. Além disso, é reconhecido há muito tempo que compostos de cobre são capazes de inibir uma gama de fungos e bactérias. Dentro dessa perspectiva, o objetivo principal deste trabalho consistiu na síntese, caracterização e investigação da atividade antibacteriana de complexos de cobre(II) contendo como ligantes moléculas bioativas {etambutol (EMB), isoniazida (INH) e pirazinamida (PZA)}, ácido isonicotínico (Hina), diaminas {N-dodecil-1,2-etanodiamina (L1), N-tetradecil-1,2-etanodiamina (L2), N,N´-bisdodecil-1,2-etanodiamina (L3), N-dodecil-1,3-propanodiamina (L4), N-tetradecil-1,3- propanodiamina (L5)} e aminoálcoois {N-tetradecil-2-amino-etanol (L6), N-tetradecil-2-amino-propanol (L7), 2-(tetradecilamino)-2´-metil-1-propanol (L8) e N-tetradecildietanolamino (L9)}. Foram preparados 14 compostos de cobre(II) inéditos: [Cu2(NCS)4(EMB)] (2), [Cu(NCS)2(INH)2]·5H2O (4), [Cu(NCO)2(INH)2]·4H2O (5), [CuI2(PZA)2] (8), [CuCl2(Hina)2] (9), [CuCl2(L1)2]·2H2O (12), [CuCl2(L2)2] (13), [CuCl2(L3)2]·2H2O (14), [CuCl2(L4)2]·H2O (15), [CuCl2(L5)2]·H2O (16), [CuCl2L6] (17), [CuCl2L7]·4H2O (18), [Cu(SO4)L8]·4H2O (19) e [CuCl2L9] (20). Os compostos foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia vibracional no infravermelho, espectroscopia eletrônica no UV/Visível, ressonância paramagnética eletrônica e por análsie térmica (TGA e DTA). O composto [CuCl2(L4)2] H2O (15) teve sua estrutura determinada por difratometria de raios X de monocristal. A superfície dos compostos foi analisada por microscopia eletrônica de varredura e a textura porosa dos compostos [Cu(NCS)2(INH)2]·5H2O (4) e... / Copper is the third most abundant transition metal element in biological systems and was recognized as essential biological element in 1920. The use of copper salts as fungicide has been known for a long time. The main purpose of this study consisted in the synthesis, spectroscopic characterization and investigation of the antibacterial activity of copper(II) complexes containing biological active molecules {ethambutol (EMB), isoniazid (INH) and pyrazinamide (PZA)}, isonicotinic acid (Hina), diamines {Ndodecyl- 1,2-ethanediamine (L1), N-tetradecyl-1,2-ethanediamine (L2), N,N´-bisdodecyl-1,2- ethanediamine (L3), N-dodecyl-1,3-propanodiamine (L4), N-tetradecyl-1,3-propanodiamine (L5)} and amino alcohols {N-tetradecyl-2-amino-ethanol (L6), N-tetradecyl-2-amino-propanol (L7), 2- tetradecylamino)-2´-methyl-1-propanol (L8) and N-tetradecyldiethanolamine (L9)}. Fourteen new complexes were prepared: [Cu2(NCS)4(EMB)] (2), [Cu(NCS)2(INH)2]·5H2O (4), [Cu(NCO)2(INH)2]·4H2O (5), [CuI2(PZA)2] (8), [CuCl2(Hina)2] (9), [CuCl2(L1)2]·2H2O (12), [CuCl2(L2)2] (13), [CuCl2(L3)2]·2H2O (14), [CuCl2(L4)2]·H2O (15), [CuCl2(L5)2]·H2O (16), [CuCl2L6] (17), [CuCl2L7]·4H2O (18), [Cu(SO4)L8]·4H2O (19) and [CuCl2L9] (20). The compounds were characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy, UV-Vis spectroscopy, electron paramagnetic resonance, thermogravimetry and differential thermal analysis. The compound [CuCl2(L4)2]·H2O (15) had its structure determined by single crystal X ray diffraction. The surface of the compounds was analysed by scanning electron microscopy, and the porous texture of the complexes [Cu(NCS)2(INH)2]·5H2O (4) and [Cu(NCO)2(INH)2]·4H2O (5) was analysed by nitrogen adsorption-desorption (ASAP technique), which showed that both complexes are mesopores. The copper(II) complexes were submitte... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-06-20Bitstream added on 2014-06-13T19:17:28Z : No. of bitstreams: 1 duarte_ap_me_araiq.pdf: 715592 bytes, checksum: 601eead450843751e3a379570f4c1808 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Compostos de níquel (II) coordenado a pseudohaletos e diaminas em geral têm sido investigados principalmente pelas suas propriedades magnéticas e aplicações. As habilidades coordenantes dos ligantes, a natureza do centro metálico e dos ligantes são responsáveis pelas propriedades e aplicações do sistema envolvendo Ni(II) – pseudohaletos – diaminas. O desenvolvimento deste trabalho teve como finalidade preparar e caracterizar compostos de Ni(II), utilizando pseudohaletos como ligante aniônicos e aminas polidentadas como ligantes nitrogenados. As sínteses dos compostos foram realizadas mantendo-se a proporção metal: pseudohaleto: diamina (1:2:1) e (1:2:2), sendo que a adição dos ligantes à solução do metal foi feita na seqüência pseudohaleto – diamina e diamina– pseudohaleto, os solventes utilizados foram etanol e água. Observou-se que a ordem de adição dos ligantes não modificou o produto das reações e em todas as sínteses ocorreu a precipitação do produto da reação nos 30 minutos iniciais de agitação. Os compostos sintetizados foram caracterizados por análise de teor de C, N, e H e pelas espectroscopias vibracional de absorção na região do infravermelho (IV) e eletrônica de absorção utravioleta-visível (UV-vis). Com a interpretação dos resultados foram propostas as fórmulas dos compostos isolados:... / Nickel (II) coordinated to pseudohalides and diamines in general have been mainly investigated for their magnetic properties and applications. The nature of the ligands and metallic center, and the coordinating properties of the ligands are responsible for the properties and applications of the system involving Ni (II) - pseudohalides-diamines. The development of this work had as purpose to prepare and to characterize compounds of Ni (II) using pseudohalides as anionic ligands and diamines as nitrogen ligands. The compounds prepared were: [Ni(æ-NCS)(NCS)(æ-4,4'- bpy)(H2O)2]n.2H2O; [Ni(æ-NCS)(OH)(æ-4,4'-bpy)]n; [Ni(æ-NCO)2(æ-4,4þ-bpy)]n; [Ni(æ-CN)2 (æ-4,4'-bpy)]n.2H2O; [Nii2(æ-CN)(CN)2(dimen)4]NO3.2H2O; [Ni2(æ1,3-N3)2(N3)2(dimen')2 (H2O)2]; [Ni2(æ1,2-CN)(CN)2(dimen')2(H2O)4]NO3 ;[Ni(NCS)2(dimen')2] e [Ni(NCO)2(dimen')2]. The prepared compounds were characterized by elemental analysis, infrared (IR) and UV/vis spectroscopies. The thermal behavior of the compounds was studied through simultaneous curves TG and DTA, being the originating residues identified by X-ray diffraction, (powder method). The magnetic behavior of the interested compounds was investigated through magnetic susceptibility measurement at low temperature and, all compounds are paramagnetic higher the Curie temperature.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-02-18Bitstream added on 2014-06-13T20:19:04Z : No. of bitstreams: 1 silva_fc_me_araiq.pdf: 1619501 bytes, checksum: aefeaa013c01f53b0f2116c9e2e8f709 (MD5) Bitstreams deleted on 2014-11-14T12:16:58Z: silva_fc_me_araiq.pdf,Bitstream added on 2014-11-14T12:17:45Z : No. of bitstreams: 1 000609339_20160417.pdf: 1785211 bytes, checksum: c667edfaf55a27b8533cd9ff9d1ed503 (MD5) Bitstreams deleted on 2016-04-25T15:55:53Z: 000609339_20160417.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-04-25T15:56:51Z : No. of bitstreams: 1 000609339.pdf: 5960526 bytes, checksum: b8376ee0f621bd2df90b66035a5c1934 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Neste trabalho foram obtidas, caracterizadas e investigadas as propriedades espectroscópicas dos complexos de Eu3+, Zn2+ e heteroheterobimetálicos de Eu3+ e Zn2+ com os ligantes ácido tiofeno-2-carboxílico e seu isômero 3-carboxílico. A presença do anel tiofênico nos ligantes confere características interessantes, como por exemplo, maior polarizabilidade por conter em sua estrutura um átomo de enxofre. Os compostos contendo o íon Eu3+ têm sido extensivamente estudados por apresentarem luminescência monocromática de alta intensidade. O íon zinco divalente pode ser interessante do ponto de vista óptico por ter configuração 3d10 e portanto transparente na região do visível. Também os processos de desativação não radiativos do íon Eu3+ podem ser minimizados utilizando-se o íon zinco divalente para distanciar os centros luminescentes. Os complexos foram obtidos por métodos clássicos, através da adição das soluções dos sais dos metais previamente preparadas sobre a soluções dos ligantes, em pH ajustado para garantir a desprotonação do grupo caarboxílico, resultando em uma reação de complexação efetiva. Os compostos obtidos form caracterizados por análise elementar, análise térmica (TG/DTA), microscopia eletrônica de varredura, análise cristalográfica, espectroscopias vibracional na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear e f0otoluminescência. De acordo com os resultados obtidos foi possível concluir que a coordenação do ligante ao metal se dá pelo grupo carboxílico, ora na forma bidentada quelata, ora bidentado em ponte ou monodentado. Os complexos monometálicos com o ácido tiofeno-2-carboxílico cristalizam no sistema monocíclico, grupo espacial P21/c no caso do zinco e Cc no caso de európio, ambos poliméricos. No caso do heterobimetálico no sistema triclínico, grupo espacial P1. A luminescência dos complexos... / Eu3+, Zn2+ and bimetallic Zn2+/Eu3+ complexes with the ligands thiophene-2-carboxylic acid and its isomer 3-carboxylic acid were obtained, characterizes and investigated by luminescence spectroscopy. The presence of the thiophene ring in the ligands provides interesting features, such as greater polarizability due to the sulfur atom in its structure. Compounds containing the trivalent europium ion have been extensively studied due to their high intensity red luminescence. Furthermore the divalent zinc ion can be interesting from the standpoint of 3d10 configuration and therefore its optical transparence in the visible region. Moreover, in bimetallic complexes the processes of non-radiative deactivation of the europium ion can be minimized using the divalent zinc ion to separate luminescent centers. The complexes were obtained by classical methods, through the addition of previously prepared solutions of metal salts on the ligands solutions in pH adjusted to enable the deprotonation of carboxylic group, resulting in an effective complexing reaction. The solids were characterized by elemental analysis, thermal analysis(TG/DTA), scanning electron microscopy, crystallographic analysis, and infrared vibracional, nuclear magnetic resonance and photoluminescence spectroscopies. According to the results, the ligand coordination to the metal is through the carboxylate group, wich takes place in the form: bidentate chelates, bidentate bridging or monodentate leading to polymeric compounds in some cases. The thiophene-2-carboxylic acid monometallic compounds crystallize in the monoclinic system, space group P21/c for the zinc, and Cc for the europium, both polymeric, however zinc-europium bimetallic compound crystallizes in triclinic system, space group P1. From the europium-containing complexes luminescence spectra were observed high color purity and high intensity, excellent... (Complete abstract click electronic access below)

Orientador: Antonio Eduardo Mauro / Banca: Roberto Santana da Silva / Banca: Victor Marcelo Deflon / Banca: Rose Maria Carlos / Banca: Heloisa de Oliveira Beraldo / Resumo: Este trabalho trata da síntese e caracterização de compostos de Pd(II) contendo ligantes piridínicos, e de suas atividades biológicas contra: células tumorais LM3, bacilos da tuberculose (TB) humana e protozoários causadores da doença de Chagas (T. cruzi) e da leishmaniose cutânea (L. amazonensis). Segundo os dados de IV, todas as piridinas para-substituídas se coordenaram via N-piridínico e as propostas moleculares estão condizentes com as análises elementares. Os compostos trans-[PdX2(isn)2], X= Cl (2), N3 (3), NCO (4), SCN (5), Br (6) e I (7), e ISN= isonicotinamida, foram obtidos a partir do trans-[PdCl2(CH3CN)2] (1), mediante reações de substituição de ligantes; 2-5 foram investigados por TG-DTA, sendo que 2, 3 e 5 apresentaram um perfil de degradação térmica gerando como resíduos Pd/PdO, já o 4 gerou Pd. A estabilidade térmica deles foi: 2 > 4 > 5 > 3. Experimentos de RMN 2D em solução indicaram para 6 também a ISN livre e uma espécie contendo Pd-dmso. Nos compostos [Pd2(N3)4(-teda)(isn)2]∙H2O (8), [Pd2(SCN)4(-teda)(isn)2] (9), [Pd2(N3)4(-bipy)(isn)2]∙H2O (10) e [Pd2(SCN)4(-bipy)(isn)2] (11), TEDA= trietilenodiamina e BIPY= 4,4'-bipiridina, derivados de 1, a coordenação dos pseudo-haletos foi terminal (N3 via N e SCN via S). Segundo as curvas TG-DTA para 9 e 11, resultaram como resíduos Pd (9) e Pd/PdO (11), sendo 9 > 11 em termos de estabilidade térmica. Os compostos [Pd(dmba)X(isn)], X= Cl (15), N3 (16), NCO (17), e DMBA= N,N-dimetilbenzilamina, foram obtidos de [Pd(dmba)(-Cl)]2 (12), [Pd(dmba)(-N3)]2·H2O (13) e [Pd(dmba)(-NCO)]2 (14), respectivamente. Dados de RMN em solução apontaram a integridade de 15, mas para 16 e 17 notou-se também a ISN livre e os respectivos precursores diméricos. Os compostos trans-[PdCl2L2], L= 4-cianopiridina, 4CNPY... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work deals with the synthesis and characterization of Pd(II) compounds containing pyridine ligands, and their biological activities against: LM3 tumor cells, bacilli of human tuberculosis (TB) and protozoan causing Chagas' disease (T. cruzi) and cutaneous leishmaniasis (L. amazonensis). According to IR data all para-substituted pyridines are coordinated via N-pyridine and molecular formulae are consistent with the elemental analyses data. The compounds trans-[PdX2(isn)2], X= Cl (2), N3 (3), NCO (4), SCN (5), Br (6), I (7), and ISN= isonicotinamide, were obtained from trans-[PdCl2(CH3CN)2] (1) through ligand replacement reactions. Compounds 2-5 were investigated by TG-DTA, with 2, 3 and 5 showing the same thermal degradation profile, generating Pd/PdO as final residues, while 4 generated Pd as final residue. The thermal stability order of these series was: 2 > 4 > 5 > 3. From 2D NMR experiments in solution for 6 it was also noted ISN free and a species containing DMSO coordinated to Pd(II). For compounds [Pd2(N3)4(-teda)(isn)2]∙H2O (8), [Pd2(SCN)4(-teda)(isn)2] (9), [Pd2(N3)4(-bipy)(isn)2]∙H2O (10) and [Pd2(SCN)4(-bipy)(isn)2] (11), TEDA= triethylenediamine and BIPY= 4,4'-bipyridine, the coordination of pseudohalides was terminal (N3 by N and SCN by the S atom). According to the TG-DTA curves of 9 and 11, Pd (9) and Pd/PdO (11) were obtained as final residues, and 9 > 11 in terms of thermal stability. Compounds [Pd(dmba)X(isn)], X= Cl, (15), N3 (16), NCO (17), and DMBA= N,N-dimethylbenzylamine, were obtained from [Pd(dmba)(-Cl)]2 (12), [Pd(dmba)(-N3)]2∙H2O (13) and [Pd(dmba)(-NCO)]2 (14), respectively. NMR data in solution indicated the integrity of 15, but for 16 and 17 it was also noted ISN free, and their dimeric precursors. The compounds... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Regina Celia Galvão Frem Di Nardo / Banca: Marlus Chorilli / Banca: Victor Marcelo Deflon / Banca: Alexandre Cuin / Banca: Gustavo Von Poelhsitz / Resumo: O cobre é o terceiro elemento de transição mais abundante no corpo humano e está presente no sítio ativo de enzimas que participam de reações oxidativas como a citocromo oxidase ou a superóxido dismutase. Além disso, é reconhecido há muito tempo que compostos de cobre são capazes de inibir uma gama de fungos e bactérias. Dentro dessa perspectiva, o objetivo principal deste trabalho consistiu na síntese, caracterização e investigação da atividade antibacteriana de complexos de cobre(II) contendo como ligantes moléculas bioativas {etambutol (EMB), isoniazida (INH) e pirazinamida (PZA)}, ácido isonicotínico (Hina), diaminas {N-dodecil-1,2-etanodiamina (L1), N-tetradecil-1,2-etanodiamina (L2), N,N'-bisdodecil-1,2-etanodiamina (L3), N-dodecil-1,3-propanodiamina (L4), N-tetradecil-1,3- propanodiamina (L5)} e aminoálcoois {N-tetradecil-2-amino-etanol (L6), N-tetradecil-2-amino-propanol (L7), 2-(tetradecilamino)-2'-metil-1-propanol (L8) e N-tetradecildietanolamino (L9)}. Foram preparados 14 compostos de cobre(II) inéditos: [Cu2(NCS)4(EMB)] (2), [Cu(NCS)2(INH)2]·5H2O (4), [Cu(NCO)2(INH)2]·4H2O (5), [CuI2(PZA)2] (8), [CuCl2(Hina)2] (9), [CuCl2(L1)2]·2H2O (12), [CuCl2(L2)2] (13), [CuCl2(L3)2]·2H2O (14), [CuCl2(L4)2]·H2O (15), [CuCl2(L5)2]·H2O (16), [CuCl2L6] (17), [CuCl2L7]·4H2O (18), [Cu(SO4)L8]·4H2O (19) e [CuCl2L9] (20). Os compostos foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia vibracional no infravermelho, espectroscopia eletrônica no UV/Visível, ressonância paramagnética eletrônica e por análsie térmica (TGA e DTA). O composto [CuCl2(L4)2] H2O (15) teve sua estrutura determinada por difratometria de raios X de monocristal. A superfície dos compostos foi analisada por microscopia eletrônica de varredura e a textura porosa dos compostos [Cu(NCS)2(INH)2]·5H2O (4) e... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Copper is the third most abundant transition metal element in biological systems and was recognized as essential biological element in 1920. The use of copper salts as fungicide has been known for a long time. The main purpose of this study consisted in the synthesis, spectroscopic characterization and investigation of the antibacterial activity of copper(II) complexes containing biological active molecules {ethambutol (EMB), isoniazid (INH) and pyrazinamide (PZA)}, isonicotinic acid (Hina), diamines {Ndodecyl- 1,2-ethanediamine (L1), N-tetradecyl-1,2-ethanediamine (L2), N,N'-bisdodecyl-1,2- ethanediamine (L3), N-dodecyl-1,3-propanodiamine (L4), N-tetradecyl-1,3-propanodiamine (L5)} and amino alcohols {N-tetradecyl-2-amino-ethanol (L6), N-tetradecyl-2-amino-propanol (L7), 2- tetradecylamino)-2'-methyl-1-propanol (L8) and N-tetradecyldiethanolamine (L9)}. Fourteen new complexes were prepared: [Cu2(NCS)4(EMB)] (2), [Cu(NCS)2(INH)2]·5H2O (4), [Cu(NCO)2(INH)2]·4H2O (5), [CuI2(PZA)2] (8), [CuCl2(Hina)2] (9), [CuCl2(L1)2]·2H2O (12), [CuCl2(L2)2] (13), [CuCl2(L3)2]·2H2O (14), [CuCl2(L4)2]·H2O (15), [CuCl2(L5)2]·H2O (16), [CuCl2L6] (17), [CuCl2L7]·4H2O (18), [Cu(SO4)L8]·4H2O (19) and [CuCl2L9] (20). The compounds were characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy, UV-Vis spectroscopy, electron paramagnetic resonance, thermogravimetry and differential thermal analysis. The compound [CuCl2(L4)2]·H2O (15) had its structure determined by single crystal X ray diffraction. The surface of the compounds was analysed by scanning electron microscopy, and the porous texture of the complexes [Cu(NCS)2(INH)2]·5H2O (4) and [Cu(NCO)2(INH)2]·4H2O (5) was analysed by nitrogen adsorption-desorption (ASAP technique), which showed that both complexes are mesopores. The copper(II) complexes were submitte... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Adelino Vieira de Godoy Netto / Coorientador: Antonio Eduardo Mauro / Banca: Nivaldo Boralle / Banca: Alexandre de Oliveira Legendre / Banca: Sérgio Roberto de Andrade Leite / Banca: Pedro Paulo Corbi / Resumo: Compostos ciclometalados de paládio(II) contendo ligantes derivados das oximas são bastante empregados em catálise, entretanto, pouco se sabe ainda sobre as suas potencialidades biológicas. Em nosso grupo de pesquisa, diversos complexos ciclometalados com ligantes nitrogenados como a N,N-dimetilbenzilamina ou N-benzilidenoanilina foram sintetizados e empregados em ensaios biológicos, apresentando resultados promissores frente a diferentes linhagens celulares tumorais. Destacam-se também os complexos contendo ligantes fosforados e sulfurados, como as fosfinas e as tiouréias. Sendo assim, o presente trabalho descreve a síntese e caracterização de compostos ciclometalados binucleares de Pd(II) do tipo [Pd(bzox)(μ-X)]2, nos quais bzox = benzaldeidoximato e X= Cl (S1), Br (S2) ou SCN (S3), compostos ciclometalados mononucleares neutros do tipo [Pd(bzox)X(im)], em que im = imidazolidina-2-tiona e X = Cl(S4), Br (S5) ou I (S6), compostos ciclometalados mononucleares catiônicos do tipo [Pd(bzox)(L)2]Cl nos quais L = tiouréia (S7), dimetiltiouréia (S8) ou bipiridina (S9) e compostos de coordenação do tipo [PdX2(im)(PPh3)], onde PPh3 = trifenilfosfina e X = Cl (S10), Br (S11), I (S12) ou SCN (S13). As estruturas de tais complexos foram propostas com base em medidas de análise elementar, espectroscopia vibracional no infravermelho e ressonância magnética nuclear. Os complexos S7-S9 não puderam ter as suas estruturas completamente elucidadas, uma vez que não foi possível a obtenção dos espectros de RMN de 1H e bidimensionais dos compostos. Quanto aos complexos S10-S13 não foi possível obter os espectros de RMN de 31P. O comportamento térmico dos complexos S1-S3 e S10-S13 foi investigado por termogravimetria e análise térmica diferencial e as quantidades de resíduos obtidos estão de acordo com as quantidades... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Cyclopalladated compounds bearing oximes derivatives are frequently used as catalysts, however their biological relevance is not well documented. In our research group, many cyclometallated complexes bearing nitrogen donor ligands, such as N,N-dimethylbenzylamine and N-benzilideneaniline, were synthesized and used in biological investigations towards a variety of tumoral cell lines. Promising results were obtained not only for cyclopalladated complexes, but also for coordination compounds bearing phosphines or thiourea derivatives. Thus, this work describes the synthesis and characterization of Pd(II) binuclear cyclometallated compounds of the type [Pd(bzox)(μ-X)]2 (bzox = benzaldeidoxima, X= Cl (S1), Br (S2) or SCN (S3)), neutral mononuclear cyclometallated compounds of the type [Pd(bzox)X(im)] (im = imidazolidine-2-thione, X = Cl (S4), Br (S5) or I (S6)), cationic cyclometallated compounds of the type [Pd(bzox)(L)2]Cl (L = thiourea (S7), dimethylthiourea (S8) or bipyridine (S9) and coordination compounds of the type [PdX2(im)(PPh3)] (PPh3 = triphenylphosphine, X = Cl (S10), Br (S11), I (S12) or SCN (S13). Structure proposals were suggested based on results of C, H, N elemental analysis, infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance. The NMR spectra of complexes 7-9 could not be obtained and consequently, their structures could not be completely elucidated. The 31P NMR spectra were not recorded either. The thermal behavior of complexes S1-S3 and S10-S13 was investigated by thermogravimetry and differential thermal analysis. Important information was obtained from residual mass values from each analysis, supporting the stoichiometry proposed for the structures of the complexes. The citotoxicity of compounds S1 and S4-S6 towards MM3 cell line (murine mammary adenocarcinoma) was... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor