Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-06-28Bitstream added on 2014-06-13T20:46:04Z : No. of bitstreams: 1 souza_ra_dr_araiq_parcial.pdf: 1768137 bytes, checksum: f8b664210ec3050e53bbcdfbcf5b9ca5 (MD5) Bitstreams deleted on 2015-06-03T11:42:36Z: souza_ra_dr_araiq_parcial.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2015-06-03T11:44:04Z : No. of bitstreams: 1 000721600_20150715.pdf: 1677171 bytes, checksum: 819f8cea3f554e9f62a811ad1802980f (MD5) Bitstreams deleted on 2015-08-03T12:21:10Z: 000721600_20150715.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2015-08-03T12:22:22Z : No. of bitstreams: 1 000721600.pdf: 7263737 bytes, checksum: f97c3d135597fd6a65fd091eed6bf858 (MD5) / Este trabalho trata da síntese e caracterização de compostos de Pd(II) contendo ligantes piridínicos, e de suas atividades biológicas contra: células tumorais LM3, bacilos da tuberculose (TB) humana e protozoários causadores da doença de Chagas (T. cruzi) e da leishmaniose cutânea (L. amazonensis). Segundo os dados de IV, todas as piridinas para-substituídas se coordenaram via N-piridínico e as propostas moleculares estão condizentes com as análises elementares. Os compostos trans-[PdX2(isn)2], X= Cl (2), N3 (3), NCO (4), SCN (5), Br (6) e I (7), e ISN= isonicotinamida, foram obtidos a partir do trans-[PdCl2(CH3CN)2] (1), mediante reações de substituição de ligantes; 2-5 foram investigados por TG-DTA, sendo que 2, 3 e 5 apresentaram um perfil de degradação térmica gerando como resíduos Pd/PdO, já o 4 gerou Pd. A estabilidade térmica deles foi: 2 > 4 > 5 > 3. Experimentos de RMN 2D em solução indicaram para 6 também a ISN livre e uma espécie contendo Pd–dmso. Nos compostos [Pd2(N3)4(-teda)(isn)2]∙H2O (8), [Pd2(SCN)4(-teda)(isn)2] (9), [Pd2(N3)4(-bipy)(isn)2]∙H2O (10) e [Pd2(SCN)4(-bipy)(isn)2] (11), TEDA= trietilenodiamina e BIPY= 4,4’-bipiridina, derivados de 1, a coordenação dos pseudo-haletos foi terminal (N3 via N e SCN via S). Segundo as curvas TG-DTA para 9 e 11, resultaram como resíduos Pd (9) e Pd/PdO (11), sendo 9 > 11 em termos de estabilidade térmica. Os compostos [Pd(dmba)X(isn)], X= Cl (15), N3 (16), NCO (17), e DMBA= N,N-dimetilbenzilamina, foram obtidos de [Pd(dmba)(-Cl)]2 (12), [Pd(dmba)(-N3)]2·H2O (13) e [Pd(dmba)(-NCO)]2 (14), respectivamente. Dados de RMN em solução apontaram a integridade de 15, mas para 16 e 17 notou-se também a ISN livre e os respectivos precursores diméricos. Os compostos trans-[PdCl2L2], L= 4-cianopiridina, 4CNPY... / This work deals with the synthesis and characterization of Pd(II) compounds containing pyridine ligands, and their biological activities against: LM3 tumor cells, bacilli of human tuberculosis (TB) and protozoan causing Chagas’ disease (T. cruzi) and cutaneous leishmaniasis (L. amazonensis). According to IR data all para-substituted pyridines are coordinated via N-pyridine and molecular formulae are consistent with the elemental analyses data. The compounds trans-[PdX2(isn)2], X= Cl (2), N3 (3), NCO (4), SCN (5), Br (6), I (7), and ISN= isonicotinamide, were obtained from trans-[PdCl2(CH3CN)2] (1) through ligand replacement reactions. Compounds 2-5 were investigated by TG-DTA, with 2, 3 and 5 showing the same thermal degradation profile, generating Pd/PdO as final residues, while 4 generated Pd as final residue. The thermal stability order of these series was: 2 > 4 > 5 > 3. From 2D NMR experiments in solution for 6 it was also noted ISN free and a species containing DMSO coordinated to Pd(II). For compounds [Pd2(N3)4(-teda)(isn)2]∙H2O (8), [Pd2(SCN)4(-teda)(isn)2] (9), [Pd2(N3)4(-bipy)(isn)2]∙H2O (10) and [Pd2(SCN)4(-bipy)(isn)2] (11), TEDA= triethylenediamine and BIPY= 4,4’-bipyridine, the coordination of pseudohalides was terminal (N3 by N and SCN by the S atom). According to the TG-DTA curves of 9 and 11, Pd (9) and Pd/PdO (11) were obtained as final residues, and 9 > 11 in terms of thermal stability. Compounds [Pd(dmba)X(isn)], X= Cl, (15), N3 (16), NCO (17), and DMBA= N,N-dimethylbenzylamine, were obtained from [Pd(dmba)(-Cl)]2 (12), [Pd(dmba)(-N3)]2∙H2O (13) and [Pd(dmba)(-NCO)]2 (14), respectively. NMR data in solution indicated the integrity of 15, but for 16 and 17 it was also noted ISN free, and their dimeric precursors. The compounds... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2006-12-15Bitstream added on 2014-06-13T18:46:23Z : No. of bitstreams: 1 alves_prv_dr_araiq.pdf: 890868 bytes, checksum: ec0498d72ab4009a25ea025632cfcb7e (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A aplicação do laser Er:YAG na endodontia é limitada pela distribuição inadequada da radiação em toda a superfície do canal radicular devido às características das pontas de safira maciça que são utilizadas para esse propósito. Apesar destas pontas apresentarem boas qualidades físico-químicas, são rígidas, em geral cilíndricas e transmitem o laser apenas axialmente. Há necessidade de que elas transmitam essa radiação lateralmente e sejam mais flexíveis. Para atingir esses objetivos, procurou-se, através do presente trabalho, avaliar pontas de fibra óptica utilizadas em comunicação, pontas preparadas com vidro germanato e pontas moldadas a partir de tubos capilares de vidro silicato, obtendo-se com esse último método transmissão frontal e lateral de laser Er:YAG. As radiações transmitidas obedeceram aos conceitos da óptica e seu espalhamento dependeu da geometria da ponta. Para analisar os espalhamentos foram preparadas pontas de perfis diferentes cujos desempenhos foram comparados ao da fibra de safira. Os testes consistiram em fotografar transmissões de laser de diodo (630/680 nm) e conseguir áreas queimadas em papel para fax devido a ação térmica do laser Er:YAG. Na aplicação do laser Er:YAG foram usadas duas dosimetrias: a primeira, de 10 Hz e 200 mJ e a segunda, de 20 Hz e 500 mJ. A avaliação das fotos e das áreas queimadas pelas diferentes pontas mostrou sua capacidade de transmissão comparável à safira. O material das pontas de vidro apresentou estabilidade química frente às soluções utilizadas no processo de instrumentação dentária, mas resistência mecânica menor. Fibras ocas de vidro silicato, sem revestimento reflexivo interno, demonstraram melhor desempenho nos testes realizados, ressaltando-se vantagens como facilidade de confecção de perfis diferentes, baixo custo e baixa perda na transmissão. / Application of Er-YAG laser in endodontic therapy is limited by the unsuitable distribution of this radiation on all surfaces of the radicular channel due to the characteristics of tips of compact sapphire used for this purpose. Despite these tips show good physical and chemical qualities, they are hard, cylindrical and convey the laser only axially. It becomes necessary that they can transmit the radiation also laterally and they could be more flexible too. In order to achieve these objectives, we have studied in present work, silicate optical fiber used on communication, tips manufactured with germanate glass, and silicate capillary tubes, obtaining with last study axial and lateral transmission of Er:YAG laser. Applying the optical concepts, several tips profiles were prepared and compared with used sapphire fiber, regarding performance in the conduction and scattering of the laser light. Two doses were used, 10Hz and 200mJ, 20Hz and 500mJ. Tests consisted in photographing light transmission by laser diode (630/680 nm) and acquiring burned areas in thermo paper, using the Er:YAG laser. The assessment of photos and burned areas from different hollow fiber tips showed the ability of transmission comparable to the sapphire. The material of the fibers showed good chemical stability facing the solutions used in the instrumentation, although with less mechanical resistance. Hollow fibers of silicate glass, with no internal reflexive coating, showed good performance in the tests applied, showing advantages such as facility in the preparation of different tip shapes, with great applicability to the work, low cost, and low loss in the conveyance.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2001-05Bitstream added on 2014-06-13T19:05:23Z : No. of bitstreams: 1 pires_am_dr_araiq.pdf: 3364665 bytes, checksum: 282c228941621977abdc58ec0ca64d9f (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Precursor GdOHCO3.1H2O:Eu3+ou Tb3+ (1-5at%) com partículas esferoidais e distribuição estreita de tamanho foi preparado utilizando-se o método de precipitação homogênea a partir da termólise da uréia. As amostras preparadas são não cristalinas, com diâmetro médio de 140 a 220 nm. Este material foi precursor de óxidos, oxissulfetos e estes de silicatos luminescentes, decompondo-se a óxido a 750oC. Composição, características morfológicas, ópticas e estruturais foram estudas para todos os produtos, assim como a avaliação da viabilidade de aplicação em radiologia médica. Gd2O3 Eu3+ou Tb3+ (1-5at%) preparado a partir do precursor, apresenta sistema cristalino cúbico, com partículas esferoidais e distribuição estreita de tamanho e diâmetro médio no intervalo de 100 a 200 nm. Observa-se um decréscimo do tamanho com a presença de Eu3+ e uma contração da cela unitária no Gd2O3 nominalmente puro. A contração da cela unitária está relacionada às características do precursor utilizado, o qual deve resultar em um óxido com defeitos ou com uma pureza de fase maior. Gd2O2S Eu3+ou Tb3+ (1-5at%) com as mesmas características morfológicas também foi preparado a partir da reação do precursor com vapor de enxofre e posterior aquecimento em atmosfera de H2S. A presença de impurezas foi também investigada utilizando-se o íon Eu3+ como sonda estrutural espectroscópica. Depósitos espessos formados por Gd2O2S dopado disperso em PMMA foram obtidos, sendo que as propriedades ópticas do luminóforo são as mesmas antes e após a preparação do depósito. Testes iniciais de exposição do polímero à dose contínua de raios X sugerem que a combinação oxissulfeto e PMMA possa ser aplicada na fabricação de telas intensificadoras de raios X. No... / GdOHCO3.1H2O doped with Tb3+ or Eu3+(1-5at%) with powder spherical shaped particles and homogeneous narrow size distribution were prepared by using homogeneous precipitation. The prepared samples are non crystalline, with medium diameter in the range of 220 to 140 nm. They were used as precursors for oxides and oxysulfides, and those for luminescent sulfide silicates or silicates. Thermal decomposition of GdOHCO3.1H2O to result on Gd2O3 and Gd2O2S was performed at 750oC. Composition, morphological and optical properties were studied for all products as well as their application availability. Gd2O3 doped with 1-5% of Eu3+ or Tb3+, cubic system, and type C structure, with monodispersed spherical particles prepared from basic carbonate precursor presented medium diameter in the range of 100 to 200 nm. It is observed a decrease of the size with the presence of Eu3+ and an unit cell contraction of the non-doped oxide compound. This plan contraction may be related to the monodispersed basic carbonate precursor features. Gd2O2S doped with 1-5% of Eu3+ or Tb3+ with monodispersed spherical particles were also prepared from basic carbonate and vapor of sulfur reaction and annealing in the presence of H2S. The presence of impurities was also investigated by using the ion Eu3+ as a spectroscopic structural probe. Thick films formed by doped Gd2O2S dispersed on PMMA were prepared. The optical properties of the phosphor are the same after the film preparation, so the method applied does not change phosphor features...(Complete abstract, click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-11-10T11:09:58Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-06-06Bitstream added on 2014-11-10T11:57:26Z : No. of bitstreams: 1 000779449_20150106.pdf: 956149 bytes, checksum: c893e21c17da578d54f227f0f3a50bb4 (MD5) / Apesar de não ser um elemento biológico essencial, a prata metálica e seus derivados (ex. AgNO3 e complexos) têm apresentado várias aplicações medicinais como na purificação da água, tratamento de ferimentos, recobrimentos anti-infecção de instrumentos médicos, no tratamento de queimaduras pois possuem propriedades anti-microbianas potentes com baixa toxicidade em seres humanos. Sua utilização como agente antimicrobiano nos remete ao inicio da história humana, sendo muito utilizada na preservação de água potável durante anos, recurso primordial em conflitos militares. Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados novos complexos de prata(I) do tipo Ag(NN)(tu)X, onde NN = 2,2'-bipiridina (bpy), 1,10-fenantrolina (phen), dipirido[3,2-a:2',3'-c]fenazina (dppz) e 1,10-fenantrolina-5,6-diona (phd); tu = tiouréia e X = NO3 -, CF3SO3 -, BF4 - e SO4 2-. Os complexos foram caracterizados pelas técnicas de espectroscopia na região do IV, ressonância magnética nuclear (1H), análise elementar e espectrometria de massas. As estruturas moleculares dos complexos [{Ag(bpy)(μ-tu)}2](NO3)2 (A1) e [{Ag(phd)(μ-tu)(tu)}2](CF3SO3)2 (D2) foram determinadas por difração de raios-X de monocristal, indicando um sistema binuclear com os centros de prata(I) conectados em ponte pelo atomo de enxofre da molécula de tiouréia. A atividade biológica in vitro dos compostos [Ag2(bpy)2(tu)2](NO3)2 (A1), [Ag2(phen)2(tu)2](NO3)2 (B1) e [Ag2(phen)2(tu)2](CF3SO3)2 (B2) foram estudadas frente a fungos (C. albicans, C. tropicalis e C. krusei), bactérias (S. aureus, E. coli e P. aureginosa), M. tuberculosis e formas amastigota e promastigota da L. amazonensis. Mesmo sendo um estudo bastante reduzido, tendo em vista a quantidade de microorganismos e de compostos estudados, foi possível averiguar algumas varições no comportamente biológico com a alteração tanto do ligante quelante NN quanto do contra-íon. Com resultados promissores, os estudos de... / Even Ag0, and its derivates, being not an essential element, they have presented medicinal applications such as water purification, injuries treatment, antiinfection recovery of medical instruments, burn treatment as they have powerful antimicrobial properties and low human toxicity. Silver compounds have been used as antimicrobial agent since the beginning of human history when it was added to potable water for preservation as a primary resource in military conflicts. In the present work novel silver complexes (I) of Ag(NN)(tu)X type in which X = 2,2-bipiridine (bpy), 1,10-phenantroline (phen), dipirido[3,2-a:2’,3’-c]phenazine (dppz) and 1,10- phenantroline-5,6-dione (phd); tu= thiourea and X=NO3 -, CF3SO3 -, BF4 - and SO4 2- have been synthesized and characterized. The complexes had been characterised by infrared spectroscopy, 1H nuclear magnetic resonance, elementary analysis and mass spectroscopy techniques. The crystal structures of [{Ag(bpy)(μ- tu)}2](NO3)2 (A1) and [{Ag(phd)(μ-tu)(tu)}2](CF3SO3)2 (D2) were determined by single crystal X-ray diffraction indicating a binuclear system with silver(I) centers bridgebonded by sulphur atoms of thiourea molecule. The in vitro biological activity of [Ag2(bpy)2(tu)2](NO3)2 (A1), [Ag2(phen)2(tu)2](NO3)2 (B1) e [Ag2(phen)2(tu)2](CF3SO3)2 (B2) compounds had been studied for fungi (C. albicans, C. tropicalis e C. krusei), bacteria (S. aureus, E. coli e P. aureginosa), M. tuberculosis and amastigote and promastigote forms of L. amazonensis. Although a reduced study has been performed in view of the microorganisms and compounds quantities it was possible to evaluate some changes on biological behavior by both chelant ligand NN and counterion modification. Promising results were obtained on the antileishmanial activity for B2 compound which have showed a selectivity index (SI) of 13,8-15,5 values much higher than the observed for AmpB, the standard drug (5,5-5,83).

Made available in DSpace on 2014-11-10T11:09:59Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-03-06Bitstream added on 2014-11-10T11:57:26Z : No. of bitstreams: 1 000773465_20150110.pdf: 677474 bytes, checksum: 3ab409c79c33f6f910c52214a6fc684c (MD5) Bitstreams deleted on 2015-01-16T10:37:56Z: 000773465_20150110.pdf,Bitstream added on 2015-01-16T10:38:38Z : No. of bitstreams: 1 000773465.pdf: 1856915 bytes, checksum: 31cff2133ada813ddd49b0c93615b201 (MD5) / Neste trabalho foram investigados a fibroína da seda (silk fibroin, SF) com o peptídeo antigênico da proteína NS5A-1 derivado do vírus da hepatite C (HCV) e nanopartículas de vanadato de ítrio dopadas com európio em filmes nanoestruturados. Dois foram os tópicos abordados: i) interação e organização estrutural do peptídeo com a fibroína. ii) imobilização do peptídeo, da fibroína e nanopartículas em filmes automontados (Layer-by-Layer, LbL), visando estudar a interação específica peptídeo antigênico-anticorpo e a produção de protótipos de imunossensores. As interações fibroína-peptídeo foram estudadas em solução e em filmes LbL pelas técnicas espectroscópicas de dicroísmo circular e luminescência. Os resultados indicaram que há uma mudança conformacional da fibroína em solução para a fibroína em filmes, de aleatória para folha-β, respectivamente, e que o filme de fibroína induz a estrutura secundária do peptídeo que não possui uma conformação bioativa em solução. O crescimento dos filmes LbL foi monitorado por espectroscopia UV-visível, e pôde-se observar um crescimento linear a cada deposição realizada. Além do estudo fundamental das interações a nível molecular, os sistemas foram utilizados para o desenvolvimento de protótipos de imunossensores. A interação peptídeo antigênico-anticorpo foi estudada por medidas de detecção eletroquímica, elétrica e óptica. Para a detecção eletroquímica realizou-se medidas de voltametria cíclica, indicando uma diminuição na corrente quando em presença dos anticorpos anti-HCV e testes em amostras reais soropositivas para o vírus, que indicaram uma maior densidade de elétrons nos voltamogramas referentes às amostras infectadas. A detecção elétrica foi analisada por espectroscopia de impedância elétrica, e observou-se que há um aumento no sinal da capacitância e das perdas dielétricas de acordo com o aumento da concentração... / The present study investigated the silk fibroin (SF) with the antigenic peptide of the NS5A-1 protein of the hepatitis C virus (HCV) and nanoparticles of yttrium vanadate doped with europium immobilized on nanostructured films. Two main topics were explored: i) interaction and structural organization of the peptide with fibroin. ii) immobilization of the peptide together with fibroin and nanoparticles in LbL films (Layer- by- Layer), in order to study the specific interaction peptide antigen-antibody and production of prototype immunosensors. The fibroin-peptide interactions were studied in solution and in LbL films by spectroscopic techniques of circular dichroism and luminescence. The results indicate that there is a conformational change of fibroin in the fibroin solution in film, sheet to random coil-B, respectively, and that the fibroin film induces the secondary structure of the peptide does not possess a bioactive conformation in solution. The growth of the LbL films was monitored by UV-visible spectroscopy, and could observe a linear growth every deposit made. Besides the fundamental study of interactions at the molecular level, the systems were used for the development of prototype immunosensors. The peptide antigen-antibody interaction was studied by electrochemical, electrical and optical detection measures. For electrochemical detection, were made cyclic voltammetry measurements indicating a decrease in current when in the presence of anti-HCV antibodies, and were made tests on real samples seropositive for the virus, which indicated a higher density of electrons in voltammograms respect to infected samples. The electrical detection was analyzed by electrical impedance spectroscopy, and it was observed that there is an increase in the signal of capacitance and the dielectric losses in accordance with the increase in antibody concentration. This increase in signal is higher for films containing smaller number of bilayers and...

Resumo: O presente trabalho teve como objetivo a síntese de compostos de paládio(II) utilizando como reagentes o acetato de paládio(II), o cloreto de paládio(II), a Nbenzilidenoanilina (bzan), a N,N-dimetilbenzilamina (dmba), os sais KCl, KBr, KSCN, KNCO e NaN3 para posterior formação das espécies precursoras, a saber: [Pd(bzan)(μ-X)]2, X = Cl, SCN, NCO e N3 e [Pd(dmba)(μ-X)]2, X = Cl, Br, NCO e N3. A obtenção de novos compostos a partir dos dímeros anteriores ocorreu empregando ligantes contendo fósforo como átomo doador, tais como as difosfinas 1,1'- bis(difenilfosfina)ferroceno (dppf) e a cis-1,2-bis(difenilfosfina)etileno (dppet). A escolha destes ligantes foi norteada por suas relevantes propriedades farmacológicas. O ligante isonicotinamida (isn), que contem nitrogênio como átomo doador, foi escolhido devido à sua semelhança estrutural com a isoniazida, já utilizada como droga antituberculostática. Estes ligantes foram selecionados com o intuito de aplicar seus complexos de paládio(II) em testes biológicos. Ressalte-se a repreparação dos complexos do tipo [Pd(bzan)(X)(dppp)], X = Cl, SCN, NCO e N3 e a 1,3-bis(difenilfosfina)propano (dppp), para seu emprego em testes antitumorais utilizando linhagens humanas e em testes contra o bacilo de Koch, causador da tuberculose. Esta repreparação possibilitou a obtenção de um monocristal do composto [Pd(bzan)(SCN)(dppp)].CDCl3 e a difração de raios-X de monocristal forneceu todas as características estruturais da espécie no estado sólido, mostrando uma geometria quadrado planar ao redor do átomo de paládio(II), a coordenação do ligante bzan pelo átomo de carbono, havendo a clivagem da ligação entre o paládio e o nitrogênio imínico da bzan presente nas espécies precursoras diméricas, o pseudohaleto coordena-se terminalmente via átomo de enxofre (Pd-SCN) e a difosfina dppp coordena-se ao centro metálico... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The aim of this research was the synthesis of palladium(II) compounds by using as reagents palladium(II) acetate, palladium(II) chloride, N-benzylideneaniline (bzan), N,Ndimethylbenzylamine (dmba) and the salts KCl, KBr, KSCN, KNCO and NaN3 for the subsequent preparation of the precursor species [Pd(bzan)(μ-X)]2, X = Cl, SCN, NCO e N3, and [Pd(dmba)(μ-X)]2, X = Cl, Br, NCO e N3. The obtainment of new compounds from the previously cited dimers was performed by reacting them with ligands containing phosphorous as the donor atom, like the diphosphines 1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene (dppf) and cis 1,2- bis(diphenylphosphine)ethylene (dppet). These ligands were chosen due to their relevant pharmacological properties. Isonicotinamide, a ligand containing nitrogen as donor atom, was chosen due to its structural resemblance with isoniazid, used as a antituberculostatic drug. These ligands were selected with the intention of applying their complexes in biological tests. The known compounds of the type [Pd(bzan)(X)(dppp)], X = Cl, SCN, NCO and N3 and dppp = 1,3-bis(diphenylphosphine)propane, were reprepared in order to be applied in antitumor tests with human cells and in tests against the Koch bacillus, which causes tuberculosis. These repreparations allowed us the obtainment of single-crystals of the compound [Pd(bzan)(SCN)(dppp)].CDCl3 and the single-crystal X-ray diffraction technique gave us all of its structural features in the solid state, showing a square-planar geometry around the palladium(II) atom; the pseudohalide is terminally coordinated by the sulphur atom (Pd-SCN), the diphosphine is bound in the chelating mode and the bzan ligand is coordinated by the carbon atom, revealing the cleavage of the bond between the palladium and the iminic nitrogen from the bzan, present in the dimmeric precursor species. The knowledge of this structure supported the structural purposes... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Antonio Eduardo Mauro / Coorientador: Sandra Regina Ananias / Banca: Sérgio Roberto de Andrade Leite / Banca: Benedito dos Santos Lima Neto / Banca: Roberto Santana da Silva / Banca: Eduardo Tonon de Almeida / Doutor

Resumo: A síntese de polióis preparados a partir de substâncias químicas de origem renovável, especialmente óleo de mamona e breu têm crescente interesse na indústria de revestimentos e adesivos, entre outros. A versatilidade destes compostos está diretamente relacionada com o tipo e o potencial da modificação estrutural das matérias-primas. Formular, sintetizar e caracterizar polióis alquídico e rosínico a partir de óleo de mamona e breu modificados quimicamente com trimetilolpropano foram as propostas desta tese. Formulouse o poliol alquídico com excesso de hidroxilas empregando-se óleo de mamona modificado com trimetilolpropano e polimerizado com anidrido ftálico. Formulou-se o poliol rosínico a partir da reação de Diels-Alder do ácido abiético. Principal componente do breu, com o anidrido maleico, seguida da esterificação com trimetilolpropano para obtenção do aduto. O aduto foi submetido à reação de poliesterificação com óleo de mamona modificado com trimetilolpropano para formar o poliol rosínico. A otimização das condições de polimerização, caracterizações das propriedades inerentes destes polióis foram feitas determinando-se os índices analíticos de acidez e de hidroxilas de acordo com os métodos de teste padronizados. A presença de resíduos de matérias-primas nos intermediários e nos polióis foram avaliadas por Cromatografia Gasosa com detecção por ionização em chama (GC-FID). O comportamento térmico foi avaliado por Análise Termogravimétrica e Análise Térmica Diferencial (TG-DTA). Avaliação estrutural por Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e Ressonância Magnética Nuclear de Carbono e Hidrogênio (13C-NMR e 1HNMR). Determinação da curva de Distribuição de massa molar por Cromatografia de Exclusão por tamanho com detecção por índice de refração (SEC-RI)... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The polyols prepared from renewable sources, especially from castor oil and rosin have been attracted a significant effort to develop new materials to the paint and adhesive industries. These raw materials have versatile chemical structures and depending on the application it is possible to formulate specific products. The main purpose of this study is to formulate, synthesize and characterize alkyd and rosin polyols from chemically modified castor oil end rosin with trimethylolpropane. The alkydic polyol with an excess of hydroxyl groups has been formulated from modified castor oil with trimethylolpropane and carried out a transesterification reaction with phthalic anhydride. During the first step of the rosin polyol formulation was obtained the adduct from an abietic acid isomer-maleic anhydride Diels-Alder reaction and an esterification with trimethylolpropane. The adduct transesterification with castor oil and additional proportions of abietic acid and trimethylolpropane allow it to obtain the rosin polyol. Hydroxyl and acid values have been obtained according to standard test methods. Residual raw materials present in the polyols have been analyzed by GC-FID and the thermal behavior has carried out by TG-DTA. The structural characterization has been obtained by SEC-RI and from spectroscopy FTIR, 13C-NMR and 1H-NMR studies were presented the polyol chemical structures... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Younès Messaddeq / Coorientador: Wagner Luiz Polito / Banca: Ângela Regina Araújo / Banca: Sebastião Vicente Canevarolo Júnior / Banca: Elisabete Frollini / Banca: Mirabel Cerqueira Rezende / Doutor

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-07-31Bitstream added on 2014-06-13T20:38:17Z : No. of bitstreams: 1 correa_jra_me_araiq.pdf: 1057030 bytes, checksum: 5244633df1047c4b4480467a2a83802a (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Com o objetivo de obter novas espécies poliméricas porosas de cobre (II), este trabalho apresenta novos polímeros de coordenação deste metal contendo os pseudohaletos tiocianato (SCN-), azida (N3-), cianato (OCN-) e cianeto (CN-), acetato e oxalato agindo como ligantes aniônicos e os ligantes nitrogenados trans-1,2-bis(4-piridil)etileno (bpe) e trietilenodiamina (ted) atuando como ligantes espaçadores entre dois centros metálicos. Pelas técnicas de espectroscopia na região do infravermelho e na região do ultravioleta-visível foi possível inferir os modos de coordenação dos pseudohaletos em questão bem como as geometrias ao redor do centro metálico, sendo que com exceção do composto [Cu(m-SCN)2(SCN)2(m-ted)]n que apresenta estrutura tetraédrica e mostrou dois modos distintos de coordenação para o tiocianato, todos apresentaram estrutura de um pseudooctaédro e um único modo de coordenação para os demais pseudohaletos. A análise térmica dos compostos, aliada com os dados de análise elementar permitiu a determinação das estequiometrias dos compostos bem como a detecção de intermediários importantes, como por exemplo a obtenção do [Cu(OCN)2(SCN)2(ted)]n a partir do [Cu(m-SCN)2(SCN)2(m-ted)]n. Cabe salientar também a obtenção dos compostos [Cu(m-ox)(m-bpe)]n e [Cu(m-Cl)(m-bpe)]n via síntese hidrotérmica que possibilitou a formação de monocristais dos mesmos, confirmando também a formação de poros nos dois casos. Outro fato interessante é a sensibilidade dos compostos [Cu(m-Cl)2(m-bpe)]n e [Cu(m-SCN)2(SCN)2(m-ted)]n quando expostos à vapores de n-butilamina, sendo que, quando estes são submetidos à uma atmosfera deste vapor, ocorre uma mudança brusca na coloração dos dois compostos indicando a presença de moléculas de n-butilamina. Nestes dois casos ocorreu um fenômeno denominado vapocromismo, que consiste na mudança de cor do composto na presença de algum vapor. / Aiming to obtain new porous polymerics species of copper, this paper shows new coordination polymers of this metal having the pseudohalides thiocyanate (SCNֿ), azide (Nзֿ), cyanate (OCNֿ) e cyanide (CNֿ), acetate e oxalate acting as anionics ligands and the N-donors ligands trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethylene (bpe) and triethylenediamine (ted) functioning as spacer ligands between two metallic centers. Through spectroscopy techniques in the infrared region and in the visible ultraviolet region, it was possible to infer the ways of coordination of the pseudohalides at issue as well as the geometries around the metalic center except the compound [Cu(u-SCN)2(SCN)2(u-ted)]n that shows tethrahedral structure, and has showed two distinct ways of coordination for the thyocyanate. All of them show distorted octahedral structures and an unique way of coordination for the pseudohalides.The compounds thermal analysis, connected with the elementary analysis data, has allowed the determination of sthoichiometric compounds as well as the detection of important intermediates, for example like the achievement of [Cu(OCN)2(SCN)2(ted)]n starting from [Cu(u-SCN)2(SCN)2(u-ted)]n. It is also wise to emphasize the preparation of the compounds [Cu(u-ox)(u-bpel)]N and [Cu(u-Cl)(u-bel)]N through hydrothermal synthesis, that permitted the formation of monocristais of the former compounds, also confirming the formation of open frameworks in both cases. Another interesting fact is the sensibility of the compounds [Cu(m-Cl)2(m-bpe)]n and [Cu(m-SCN)2(SCN)2(m-ted)]n to n-butilamine vapors, when they are put into an atmosphere of this vapor, an abrupt change happens in the color of the two compounds showing the presence of n-butilamine molecules. In both cases a phenomenon named vaporcronysm has happened. This phenomenon is the color changing in the presence of some vapor.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-06-11Bitstream added on 2014-06-13T18:58:31Z : No. of bitstreams: 1 souza_gg_me_sjrp_parcial.pdf: 7508700 bytes, checksum: 81a7b2728671b36d2821940a1b763c2d (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / ZnO tem sido extensivamente estudado devido à sua importância como semicondutor, suas inúmeras aplicações, alta abundância natural, baixo custo e alta estabilidade química e térmica. Desta forma, neste trabalho preparou-se este semicondutor contendo diferentes concentrações de Eu(III) para produzir sistemas do tipo Core/Shell no intuito de investigar e modular suas propriedades ópticas, morfológicas e estruturais com especial interesse nas propriedades elétricas (bandgap) dos sistemas obtidos, visando aplicação em dispositivos ópticos e/ou sensores químicos. Realizou-se a sistematização da metodologia via método Pechini, onde se conseguiu estabelecer uma rotina de preparo das partículas Core/Shell a partir de um controle do pH do meio para comparação com o ZnO puro. Foram obtidos três tipos de amostras, dois deles iniciando-se o recobrimento de ZnO com sucessivas camadas de Eu2O3 em 2 e 4%, respectivamente, até quatro camadas, e um terceiro tipo onde as camadas foram intercaladas entre ZnO e Eu 2O3 mantendo-se a porcentagem de 2%, até completar 3 camadas. Análises de difração de raios X confirmaram a formação das fases dos óxidos de Zn e de Eu e os parâmetros obtidos indicaram que a rede deve estar sendo comprimida com a inserção de camadas. Combinando resultados de luminescência e de difração de raios X verificou-se que o Eu(III) deve estar ocupando um retículo cristalino com simetria cúbica distorcida, além de ser muito pouco provável a transferência de energia ZnO → Eu. Já se comparando dados de luminescência com os de reflectância difusa observou-se a provável formação das camadas externas (aumento da concentração de Eu(III) após cada recobrimento) e diminuição da intensidade relativa de emissão devido ao efeito quenching ou supressão por concentração, permanecendo em todos os... / ZnO has been extensively studied because of its importance as a semiconductor, its many applications, high natural abundance, low cost and high chemical and thermal stability. Thus, in this work this semiconductor was prepared containing different concentrations of Eu(III) to produce Core/Shell type systems in order to investigate and modulate their optical properties, morphology and structure with special interest in the electrical properties (bandgap) of the obtained systems aiming their application in optical and/or chemical sensors. The methodology systematization via Pechini method was performed whereas a routine of Core/Shell particles preparation was established using a pH control for comparison with the pure ZnO. Three kinds of samples were obtained, two of them initiating the coating of successive layers of ZnO with Eu 2O3 2 and 4%, respectively, up to four layers, and a third type with the intercalation of layers between ZnO and Eu 2O3 maintaining the percentage of 2% until 3 layers. X-ray diffraction analysis confirmed the formation of the Zn and Eu oxides phases and the parameters obtained indicated that the network must be being compressed by inserting layers. Combining the luminescence and X-ray diffraction results it was showed that the Eu(III) must be occupying a distorted cubic symmetry crystal lattice, and also that it is very unlikely energy transfer between ZnO→Eu(III). The comparison among luminescence and diffuse reflectance data revealed the probable formation of the outer layers (increasing the concentration of Eu(III) after each coating) and reduced relative emission intensities due to the effect of concentration quenching, remaining in all systems studied the characteristic of semiconductor. SEM images showed that with the increase of the layers the coating occurs on the surface of the clusters... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-04-08Bitstream added on 2014-06-13T19:17:23Z : No. of bitstreams: 1 silva_pm_me_araiq.pdf: 879487 bytes, checksum: 835a086ece28699a752cb23c244bde1c (MD5) / A presença de alcoóis superiores em etanol combustível, tais como, n-propanol, isobutanol e isoamílico dentre os contaminantes orgânicos encontrados constituem um grande problema do ponto de vista ambiental, além de serem irritantes aos olhos e ao trato respiratório. Por esta razão, os comportamentos eletroquímicos destes alcoóis foram estudados por voltametria cíclica, em eletrodos de platina e ouro, visando estabelecer um método de detecção destes alcoóis em álcool combustível. Os picos voltamétricos controlados por difusão foram obtidos em eletrodo de platina em ácido perclórico (HClO4) 5,0 x 10-2 mol L-1 para etanol (0,48 V e 0,28 V), n-propanol (0,49 V e 0,27 V), isobutanol (0,86 V e 0,26 V) e isoamílico (0,89 V e 0,25 V) vs. eletrodo de referência Ag|AgCl|KClsat. O método voltamétrico proposto apresentou uma boa resposta linear a partir 7,0 até 56,0 x 10-3 mol L-1 e um limite de detecção de (1,7 e 3,1 x 10-3 mol L-1) para o etanol, (8,0 e 7,5 x 10-3 mol L-1) para o n-propanol, (4,4 e 7,8 x 10-3 mol L-1) para o isobutanol e (2,2 e 4,4 x 10-3 mol L-1) para o isoamílico. O estudo voltamétrico também foi realizado em eletrodo de ouro, como eletrólito suporte foi utilizado hidróxido de sódio (NaOH) 0,15 mol L-1 com 5 % (v/v) de acetonitrila (ACN). Os picos voltamétricos da oxidação para o etanol (0,037 V e -0,087 V), n-propanol (0,038 V e -0,085 V), isobutanol (0,034 V e -0,087 V) e isoamílico (0,047 V e -0,074 V) vs. eletrodo de referência Ag|AgCl|KClsat. O método voltamétrico proposto apresentou uma boa resposta linear a partir 2,5 até 10,0 x 10-2 mol L-1 e um limite de detecção de (7,0 e 4,6 x 10-3 mol L-1) para o etanol, (9,1 e 8,2 x 10-3 mol L-1) para o n-propanol, (9,9 e 6,2 x 10-3 mol L-1) para o isobutanol e (9,4 e 8,8 x 10-3 mol L-1) para o isoamilico. / The presence of higher alcohols in ethanol fuel, such as propyl alcohol, isobutyl alcohol and isoamyl alcohol found among the organic contaminants are a serious problem for the environment, beside that they are known as irritants to eyes and respiratory tract. For this reason, the electrochemical behaviors of these alcohols were studied by cyclic voltammetry at platinum and gold electrodes looking for a determination method for these higher alcohols in ethanol fuel. The voltammetric peaks were controlled by diffusion of the platinum electrode in perchloric acid (HClO4) 5.0 x 10-2 mol L-1 for ethyl alcohol (0.48 V and 0.28 V), propyl alcohol (0.49 V and 0.27 V), isobutyl alcohol (0.86 V and 0.26 V) and isoamyl alcohol (0.89 V and 0.25 V) vs. reference electrode Ag|AgCl|KClsat. The proposed voltammetric method showed good linear response from 7.0 to 56.0 x 10-3 mol L-1 and a limit of detection of (1.7 and 3.1 x 10-3 mol L-1) for ethyl alcohol, (8.0 and 7.5 x 10-3 mol L-1) for propyl alcohol, (4.4 and 7.8 x 10-3 mol L-1) for isobutyl alcohol and (2.2 and 4.4 x 10-3 mol L-1) for the isoamyl alcohol . The voltammetric study also was performed in the gold electrode and the supporting electrolyte used was sodium hydroxide (NaOH) 0.15 mol L-1 with 5 % (v/v) acetonitrile (ACN). The voltammetric peaks for the oxidation of ethyl alcohol (0.037 V and -0.087 V), propyl alcohol (0.038 V and – 0.085 V), isobutyl alcohol (0.034 V and -0.087 V) and isoamyl alcohol (0.047 V and -0.074 V) vs. reference electrode Ag| AgCl | KClsat. The proposed voltammetric method showed good linear response from 2.5 to 10.0 x 10-2 mol L-1 and a limit of detection of (7.0 and 4.6 x 10-3 mol L-1) for ethyl alcohol, (9.1 and 8.2 x 10-3 mol L-1) for propyl alcohol, (9.9 and 6.2 x 10-3 mol L-1) for isobutyl alcohol and (9.4 and 8.8 x 10-3 mol L-1) for the isoamyl alcohol.