Orientador : Gilson Herbert Magalhães Dias / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-28T21:44:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ursini_CleberVinicius_D.pdf: 12779428 bytes, checksum: c4428d5707c7913828c360e846adae32 (MD5) Previous issue date: 2001 / Doutorado

Orientador : Heloise de Oliveira Pastore / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-01T10:40:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Albuquerque_Angela_M.pdf: 2050158 bytes, checksum: d118a48fd6d8a31df1e183c5293cc573 (MD5) Previous issue date: 2002 / Mestrado

Orientador : Claudio Airoldi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-15T23:10:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cestari_AntonioReinaldo_M.pdf: 5881168 bytes, checksum: d6a5298b11bba1d8662096db6d44f032 (MD5) Previous issue date: 1992 / Mestrado

Neste trabalho, aplicamos pela primeira vez o método do Espalhamento Múltiplo Variacional (EMV) ao estudo de uma Iiga completamente desordenada. o método EMV leva a uma equação secular similar ao conhecido método ATA. Entretanto, a equação secular do EMV fornece um autovalor real da energia. Pelo uso de argumentos heurísticos, uma fórmula plausível é encontrada para a densidade de estados no espaço-k, e também para a variança do nível de energia. Consegue-se assim, um meio extremamente simpIes de cálculo da densidade de estados em energia. Estudamos a liga quaternária desordenada Ga IND.1-x In IND.x As IND.1-y P IND.y, com o mesmo parâmetro de rede que o InP. Seis composições representativas são investigadas. O potencial para a liga foi obtido por parametrização dos compostos puros GaAs e InP Para as composições estudadas, obtemos a banda de valência completa em todos os pontos de simetria, a banda de condução, e a densidade de estados em energia. O EMV prediz que as bandas \"3s\" do P e \"4s\" do As estarão separadas o suficiente, para que seja possível uma confirmação experimental. O método EMV é muito rápido em comparação com o ATA e com o CPA, e parece ser uma alternativa real em determinados cálculos. O principal problema encontrado, o ajuste de potencial, também ocorre com ATA e com CPA. Entretanto, a possibilidade do uso de células unitárias aumentadas e de introdução de ordem de curto alcance, podem fornecer um futuro promissor ao EMV. / In this work, we apply for the first time the Variational Multiple-Scattering (VMS) method to the study of a completely random alloy. The VMS method leads to a secular equation quite similar to the well known ATA method. Nevertheless the VMS secular equation gives a real energy eigenvalue. Using heuristic arguments a very plausible formula was found for the k-space density of states and also for the energy level variance. This gives a quite simple way of calculation of the energy density of states. The case study is the quaternary random alloy Ga IND.1-x In IND.x As IND.1-y P IND.y lattice-matched to InP. Six representative compositions are investigated. The alloy potential was obtained by parametrization of GaAs and InP compounds. For these alloy compositions we obtain the complete valence band symmetric levels, the conduction band, and the energy density of states. The VMS predicts that the P \"3s\" band and the As \"4s\" band are quite separated, and this is amenable to experimental investigation. The VMS method is extremely fast when compared to ATA and CPA, and seems to be a very plausible alternative to them in some calculations. The main problem found, that is the potential adjustment, also occurs with ATA and CPA. However the possibility of use of large unit cells and introduction of short-range order may give a promising future to VMS.

O estudo da extratibilidade do Molibdênio(VI) de soluções clorídricas, com grande número de solventes, permitiu encontrar condições de extração quantitativa que foram utilizadas na elaboração de um método espectrofotométrico de determinação do elemento. O método baseia-se no desenvolvimento da reação, em meio orgânico, do molibdênio(VI) com o reagente colorimétrico fenilfluorona (2,3,7-trihidroxi-9-fenil-6-fluorona), após sua extração de solução 6N em ácido clorídrico com acetato de n-butila. O estudo da influência de vários fatores sobre a reação permitiu chegar às melhores condições de reprodutividade nas determinações. A extração do elemento nas condições estabelecidas tornou o reagente seletivo para o molibdênio com relação à maior parte dos elementos que normalmente o acompanham. Devido à importância tanto da separação molibdénio-tungstênio, quanto da determinação de um na presença do outro, desenvolveu-se um estudo sistemático, dentro do campo da extração com solventes, em que vários fatores foram examinados. Em decorrência, foi possível resolver satisfatoriamente o problema da interferência do tungstênio(VI) no método colorimétrico, mediante a inibição de sua reação com a fenilfluorona, no extrato orgânico, pela presença do ácido cítrico. As medidas colorimétricas das soluções, feitas em 506 nm, permitem determinar de 0,l a 2,5 µg de Mo(VI)/ml na diluição final, sendo que a faixa mais apropriada para as determinações está compreendida entre 0,45 a 1,8 µg de Mo(VI)/ml. O método, bastante sensível, permite a determinação em materiais contendo teores muito baixos do elemento, mediante o emprego de uma técnica simples e rápida. Alguns estudos feitos no campo da polarográfia, em que se procurou utilizar as vantagens da extração seletiva do molibdênio(VI), abriram um novo caminho para o aproveitamento analítico. O composto molibdênio(VI)-fenilfluorona foi preparado e apresentaram-se algumas de suas características, tanto em soluções, ·quanto no estado sólido. / Abstract not available.

Neste trabalho foram estudadas estratégias para caracterização de extratos de taninos condensados através de análises no infravermelho médio com transformada de Fourier (FTIR), obtidos com acessório de reflexão total atenuada (ATR), infravermelho próximo (NIR) e fusão das duas regiões do infravermelho. Foram utilizados um total de 64 amostras de taninos, 33 de acácia negra e 31 de quebracho. Os parâmetros estudados nos taninos foram os de nitrogênio, enxofre, carbono, hidrogênio e cinzas. Os modelos de regressão multivariada foram construídos por mínimos quadrados parciais (PLS), com avaliação dos métodos de mínimos quadrados parciais por intervalo (iPLS) e mínimos quadrados parciais por sinergismo de intervalos (siPLS) para seleção de variáveis. Avaliou-se a utilização do pré-tratamento de correção do espalhamento do sinal (MSC) nos modelos. A seleção de variáveis por siPLS juntamente com o pré-tratamento por MSC apresentaram os melhores resultados para os modelos construídos. Para os conjuntos de dados FTIR, NIR e fusão os melhores modelos foram construídos a partir dos dados NIR, sendo que em alguns modelos os dados com fusão apresentaram resultados semelhantes aos de NIR. Entre as propriedades avaliadas, nitrogênio, enxofre e cinzas apresentaram modelos com erros de validação cruzada e previsão (RMSECV e RMSEP) satisfatórios e coeficientes de determinação (Rp2, Rc2) aceitáveis considerando-se que as amostras são reais. Para as propriedades de carbono e hidrogênio não foram obtidos bons resultados para os modelos de regressão nas duas regiões do infravermelho. Desta forma a metodologia proposta pode ser aplicada em análises de rotinas para determinação simultânea de nitrogênio, enxofre e cinzas em extratos de taninos, somando-se as vantagens da espectroscopia no infravermelho, tais como rapidez na análise, baixo custo, não ser destrutiva e a não utilização de solventes. / In this work, strategies for the characterization of condensed tannin extracts have been studied, through analysis of the medium infrared with Fourier Transform Infrared (FTIR), obtained with Attenuated Total Reflection (ATR) accessory, Near Infrared (NIR) and the fusion of both infrared regions. A total of 64 tannin samples were used, 33 of Acacia mearnsii and 31 of Quebracho (Schinopsis balansae and Schinopsis Lorentzii). The parameters studied in each tannin were nitrogen, sulfur, carbon, hydrogen and ashes. The multivariate regression models were constructed by partial least squares (PLS), with evaluation methods by interval partial least squares (iPLS) and synergy interval partial least squares (siPLS) to proceed variable selection. The use of a pre-treatment multiplicative scatter correction (MSC) has been observed in all models. The variable selection by siPLS, along with the pre-treatment by MSC, have presented the best results to the models. For data sets FTIR, NIR and fusion, the best models have been obtained from the NIR ones. Therefore, in some models, fusion data presented equivalent results to NIR. Among the evaluated properties, nitrogen, sulfur and ashes presented models with satisfactory errors in cross validation and prediction (RMSECV e RMSEP) and acceptable coefficients of determination (Rp2, Rc2), regarding that the samples are real. Considering carbon and hydrogen properties, favourable results were not obtained to the regression models in both infrared regions. In this way, the proposed methodology can be applied in routine analysis to simultaneous determination of nitrogen, sulfur and ashes in tannin extracts, adding the advantages of infrared spectroscopy, such as rapid analysis, low cost, non-destructive and the non-use of solvents.

Resumo: Precursor GdOHCO3.1H2O:Eu3+ou Tb3+ (1-5at%) com partículas esferoidais e distribuição estreita de tamanho foi preparado utilizando-se o método de precipitação homogênea a partir da termólise da uréia. As amostras preparadas são não cristalinas, com diâmetro médio de 140 a 220 nm. Este material foi precursor de óxidos, oxissulfetos e estes de silicatos luminescentes, decompondo-se a óxido a 750oC. Composição, características morfológicas, ópticas e estruturais foram estudas para todos os produtos, assim como a avaliação da viabilidade de aplicação em radiologia médica. Gd2O3 Eu3+ou Tb3+ (1-5at%) preparado a partir do precursor, apresenta sistema cristalino cúbico, com partículas esferoidais e distribuição estreita de tamanho e diâmetro médio no intervalo de 100 a 200 nm. Observa-se um decréscimo do tamanho com a presença de Eu3+ e uma contração da cela unitária no Gd2O3 nominalmente puro. A contração da cela unitária está relacionada às características do precursor utilizado, o qual deve resultar em um óxido com defeitos ou com uma pureza de fase maior. Gd2O2S Eu3+ou Tb3+ (1-5at%) com as mesmas características morfológicas também foi preparado a partir da reação do precursor com vapor de enxofre e posterior aquecimento em atmosfera de H2S. A presença de impurezas foi também investigada utilizando-se o íon Eu3+ como sonda estrutural espectroscópica. Depósitos espessos formados por Gd2O2S dopado disperso em PMMA foram obtidos, sendo que as propriedades ópticas do luminóforo são as mesmas antes e após a preparação do depósito. Testes iniciais de exposição do polímero à dose contínua de raios X sugerem que a combinação oxissulfeto e PMMA possa ser aplicada na fabricação de telas intensificadoras de raios X. No ...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: GdOHCO3.1H2O doped with Tb3+ or Eu3+(1-5at%) with powder spherical shaped particles and homogeneous narrow size distribution were prepared by using homogeneous precipitation. The prepared samples are non crystalline, with medium diameter in the range of 220 to 140 nm. They were used as precursors for oxides and oxysulfides, and those for luminescent sulfide silicates or silicates. Thermal decomposition of GdOHCO3.1H2O to result on Gd2O3 and Gd2O2S was performed at 750oC. Composition, morphological and optical properties were studied for all products as well as their application availability. Gd2O3 doped with 1-5% of Eu3+ or Tb3+, cubic system, and type C structure, with monodispersed spherical particles prepared from basic carbonate precursor presented medium diameter in the range of 100 to 200 nm. It is observed a decrease of the size with the presence of Eu3+ and an unit cell contraction of the non-doped oxide compound. This plan contraction may be related to the monodispersed basic carbonate precursor features. Gd2O2S doped with 1-5% of Eu3+ or Tb3+ with monodispersed spherical particles were also prepared from basic carbonate and vapor of sulfur reaction and annealing in the presence of H2S. The presence of impurities was also investigated by using the ion Eu3+ as a spectroscopic structural probe. Thick films formed by doped Gd2O2S dispersed on PMMA were prepared. The optical properties of the phosphor are the same after the film preparation, so the method applied does not change phosphor features...(Complete abstract, click electronic access below) / Orientador: Marian Rosaly Davolos / Coorientador: Elizabeth B. Stucchi / Banca: Teresa Dib Zambon Atvars / Banca: Edson Roberto Leite / Banca: Osvaldo Antonio Serra / Banca: Celso Valentim Santilli / Doutor

Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Banca: Wagner Luiz Polito / Banca: Márcia Martinelli / Resumo: Novos híbridos orgânicos-inorgânicos, chamados de maneira geral de amidosis foram preparados a partir de ácido ricinoleico (AR) e 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES) em duas razões estequiométricas APTES:AR diferentes (1:1 e 1:0,5). As amostras foram preparadas em tetrahidrofurano (THF) sob refluxo e caracterizadas por espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR) e ressonância magnética nuclear (RMN) de 13C, 1H e 29Si. Com essas análises foi possível confirmar a formação da ligação covalente amida entre as partes orgânica e inorgânica dos precursores. As bandas características (amida I e amida II) foram observadas nos espectros FTIR para as duas razões estequiométricas e medidas de RMN bi-dimensionais confirmam o sucesso da síntese. Híbridos amidosis luminescentes foram obtidos utilizando-se como precursores cloreto de európio ou o complexo [Eu(tta)3(H2O)2] (tta- tenoiltrifluoroacetonato). Observou-se a contribuição de duas espécies principais para a luminescência que cobre toda a região do visível, uma banda larga referente à matriz e bandas finas características do íon Eu3+. A presença do ligante tta aumenta a absorção de luz no UV através do conhecido efeito antena. De maneira interessante notou-se um aumento da intensidade luminosa de emissão com adição de excesso de ligante ao meio sugerindo um mecanismo de excitação de esfera externa. Além disso, para amostras contendo excesso de aminosilano em relação ao ácido observou-se a decomposição do ligante tta provavelmente devido ao pH igual a nove do meio reacional. / Abstract: New organic-inorganic hybrids, generally classified as amidosils, were prepared from ricinoleic acid (AR) and 3-aminopropyltriethoxisilane (APTES) by using two stoichiometric ratios APTES:AR (1:1 and 1:0.5). Samples were prepared under reflux in tetrahydrofurane (THF) and were characterized by infrared absorption (FTIR) and 13C, 29Si and 1H Nuclear Magnetic Ressonance (NMR) spectroscopies. The resulting amide group was successfully identified by FTIR (amide I and amide II bands) and bi-dimensional NMR analysis. Luminescent amidosil hybrids were obtained by the addition of different Eu3+ compounds, i.e., europium chloride and the complex [Eu(tta)3(H2O)2] (tta stands for thenoyltrifluoroacetonate). Strong luminescence was observed with the contribution of mainly two components, a broad band from the hybrid matrix and the characteristic narrow lines from Eu3+. The tta organic ligand contributes to the luminescence intensity through the well known antenna effect. The addition of excess tta (completely out of a stoichiometric ratio) leads to higher light output suggesting an interesting outer sphere excitation mechanism. For samples prepared with the stoichiometric ratio APTES:AR 1:0.5 decomposition of the tta ligand was clearly observed, most probably due to the basic pH observed in the reactional medium. / Mestre

Orientador: Ana Maria Pires / Banca: Sergio Antonio Marques de Lima / Banca: Marian Rosaly Davolos / Resumo: Complexos β-dicetonatos de Eu(III) tem sido amplamente investigados devido à potencialidade como dispositivos moleculares conversores de luz (DMCL) em diversas aplicações, muitas delas na forma de filmes finos dos complexos depositados sobre substratos sólidos com distribuição homogênea e organizada, evitando empacotamentos que levem à supressão da luminescência. Neste sentido, o presente trabalho descreve a síntese e caracterização de complexos β-dicetonatos de Eu(III) do tipo [Q][Eu(β-dicetonato) 4 ] contendo os ligantes hfac e dbm e os contra-íons K + e [C 26H56 N] +, investigando a influência dos diferentes ligantes e contra-íons nas propriedades fotoluminescentes desses complexos, ou seja, parâmetros de intensidade Ω2 e Ω4, τ e η. Determinou-se a estequiometria dos complexos por titulação complexométrica e análise elementar. Medidas de termogravimetria indicaram a ausência de água na esfera de coordenação e a estabilidade térmica dos compostos sintetizados. A coordenação dos ligantes via átomos de oxigênio foi confirmada por FTIR e Raman. Através da correlação dos espectros de excitação observaram-se deslocamentos para menores comprimentos de onda nas bandas de excitação dos ligantes quando inserido o contra-íon [C 26H56 N] +, indicando que sua inserção influência na simetria local e na interação ligante-Eu(III). Nos espectros de emissão foram observados os grupos de transições 5 D0→ 7 FJ (J = 0-4) relativos Eu(III), sendo detectado em todos os complexos uma única linha atribuída à transição 5 D0→ 7 F0 com exceção do [C 26H56 N][Eu(dbm) 4 ], o que indica neste caso a presença de mais de um sítio emissor não centro-simétrico. Com relação aos parâmetros analisados, maiores valores de Ω2 foram observados para os complexos de dbm e para aqueles com o... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Eu(III) β-diketonate complexes have been widely investigated for their potential as light conversion molecular devices (DMCL) in several applications, many of them in the form of thin films of complexes deposited on solid substrates with homogeneous and organized distribution, avoiding packing that could lead to luminescent quenching. In this sense, the present work describes the synthesis and characterization of Eu(III) β-diketonates complexes [Q][Eu(β-dicetonato) 4 ] type containing the hfac and dbm ligands and the counter ions K + and [C 26H56 N] +, investigating the influence of the different ligands and counter ions in the photoluminescent properties of these complexes, such as intensity Ω2 and Ω4 parameters, and τ and η. The complexes stoichiometry was determined by complexometric titration and elemental analysis. Thermogravimetry measurements showed the absence of water in the coordination sphere and thermal stability of the synthesized compounds. The coordination of the ligands via oxygen atoms was confirmed by FTIR and Raman. By excitation spectra correlation it was observed shifts to lower wavelengths in the excitation bands of the ligands when the counter ion [C 26H56 N] + was inserted, indicating that its insertion influences on the local symmetry and also ligand-Eu(III) interaction. In the emission spectra it was observed 5 D0→ 7 FJ (J = 0-4) Eu(III) set of transitions, being detected in all complexes a single line assigned to 5 D0→ 7 F0 transition except for [C 26H56 N][Eu(dbm)4 ], which in this case indicates the presence of more than one emission site not center-symmetric. Related to the parameters, higher values of Ω2 were observed for dbm complexes and for those with the counter ion [C 26H56 N] + . Both dbm as well as the presence of [C 26H56 N] + increased, respectively, the covalence degree... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Neste trabalho, foram sintetizados pelo método sol-gel, usando HF e HCl como catalisadores, materiais de titânia e titânia/sílica planejados para se obter as porcentagens molares de 90% de titânia e 10% de sílica. Foram obtidos materiais homogeneamente policondensados titânia/sílica, mesoporosos, contendo a fase anatásio nanocristalina com band gap similar ao óxido de titânio. A fase anatásio mostrou-se estável até 1000°C no material titânia/sílica diferente da titânia onde a transformação para a fase rutilo ocorre a 700°C, possivelmente devido à presença da sílica dispersa na interface dos cristalitos. A utilização de moinho de bolas de alta energia nos materiais obtidos pelo método sol-gel foi uma excelente alternativa para melhorar a morfologia dos materiais titânia e titânia/sílica obtidos. Esses materiais sintetizados e processados apresentaram propriedades estruturais, texturais e morfológicas adequadas para a montagem de fotoanodos de células solares sensibilizadas por corante alcançando eficiência de até 5,5%. Materiais compósitos a base de sílica/titânia (30/70%) e carbono grafite contendo diferentes quantidades de quitosana (5, 10 e 15 %) foram desenvolvidos. O material contendo 5% de quitosana apresentou melhor resposta eletroquímica e foi selecionado como matriz para a imobilização da enzima tirosinase. Esse material foi utilizado para preparar um eletrodo carbono cerâmico que foi aplicado como biossensor eletroquímico para determinação de espécies fenólicas como, dopamina, catecol e pirogalol, apresentando valores de limite de detecção e sensibilidade comparáveis ao da Literatura. Os materiais foram caracterizados por isotermas de adsorção-dessorção de N2, microscopia eletrônica de transmissão, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia ultravioleta e visível, análise termogravimétrica e difração de Raios X. / In this work were synthesized by sol-gel method using HF and HCl as catalysts, titania and titania/silica materials planned to obtain the molar percentages of 90% titania and 10% silica. Polycondensed, homogeneous and mesoporous titania/silica materials were obtained, containing the nanocrystalline anatase phase with band gap similar to titania. The anatase phase was stable up to 1000 °C in the titania/silica material unlikely of titania that transforms to anatase at 700°C, possibly, due to the presence of silica dispersed at the interface of crystallites The use of high energy ball milling in the materials obtained by sol-gel method was an excellent alternative to improve the morphology of the materials. Titania and titania / silica obtained. The synthesized material showed suitable structural, textural and morphological proprieties for assembling of dye-sensitized solar cell photoanodes, achieving efficiency up to 5.5%. Composite materials based on silica/titania (30/70%) and carbon graphite containing different amounts of chitosan (5, 10 e 15%) were developed. The material containing 5% chitosan showed better electrochemical and was selected as a matrix for immobilization of the enzyme tyrosinase. This material was used to prepare a carbon ceramic electrode, which was applied as an electrochemical biosensor for the determination of phenolic species such as dopamine, catechol and pyrogallol, with detection threshold values and sensitivity comparable to the Literature. The materials were characterized by N2 adsorption-desorption isotherms, transmission electron microscopy, scanning electron microscopy, ultraviolet and visible spectroscopy, thermal analysis and X-ray diffraction.