Esta tesis se centra en el estudio de ensamblajes moleculares de calix[4]pirroles y porfirinas. Las propiedades de interacción y la topología de un bis-calix[4]pirrol macrotriciclo homoditópico han sido empleadas en el desarrollo de tres estrategias generales para el ensamblaje cuantitativo de pseudorotaxanos. En una de estas estrategias, el anión poliatómico de un par iónico es reconocido por el complejo supramolecular que resulta cuando una molécula lineal y neutra enhebra el macrotriciclo. Además, se describe la formación de complejos de dímeros de pares de iones y cuartetes de iones reconocidos por el macrotriciclo a través de un proceso altamente cooperativo. También, se estudia el reconocimiento de sales de tetrabutilamonio derivadas de fullerenos utilizando pinzas moleculares de porfirinas. Finalmente, se describe la formación de un macrociclo formado por la interacción de bisporfirinas de rodio y bispiridinas. Este macrociclo es usado en la formación de complejos con topología de rotaxano y pseudorotaxano. / This thesis is focused on the study of molecular assemblies based on calix[4]pyrroles and porphyrins. The topology and the binding properties of a homoditopic biscalix[4]pyrrole macrotricycle are used to develop three general strategies for the quantitative self-assembly of pseudorotaxane-like complexes. In one strategy, the polyatomic anion of an ion pair is recognized by the supramolecular complex that results when a neutral linear molecule threads the homoditopic macrotricycle. Additionally, the formation of highly stable complexes of ion-pair dimers and quartets of ions by the bis-calix[4]pyrrole receptor through a highly cooperative process is described. Nickel metallated porphyrin tweezers containing calix[4]pyrrole spacers are used in the recognition of the tetrabutylammonium salt of the [6,6]-phenyl-C61-butyric carboxylic acid. Finally, the quantitative self-assembly of a macrocycle formed by the interaction between a rhodium bisporphyrin and a bispyridyl ligand is described. This macrocycle was used in the formation of complexes with [2]pseudorotaxane and [2]rotaxane-like topologies.

This thesis sets to understand key limiting steps in organic solar cells (OSCs) and hybrid organic-inorganic light-emitting diodes (HyLEDs) and to provide routes to more environmentally friendly and lower cost devices. As well as studying organic optoelectronic devices, hybrid organic-inorganic approaches are also explored from both a fundamental point of view (quantum dot/organic solar cells) to a more technological one (air-stable, low cost light emitting diodes). The origin of the opencircuit voltage in bilayer solar cells is studied using transient optoelectronic techniques to probe the charge distribution in the active layer and the lifetime of charge carriers under working conditions. Furthermore, these techniques are applied to hybrid quantum dot/organic bilayer solar cells and provide a quantitative analysis of the non-geminate recombination in the device and its influence on the open-circuit voltage. The thesis also explores the use of water-soluble donors for OSCs and led to first true water-soluble donor. / Este trabajo de tesis proporciona las bases para el análisis detallado de los pasos limitantes del funcionamiento de celdas solares orgánicas (OSCs) y de los lightemitting diodos híbridos orgánico-inorgánicos (HyLED); además de procurar las rutas para la preparación de nuevos tipos de dispositivos económicos y seguros para el medio ambiente. El origen del voltaje de circuito abierto en celdas solares de doble capa ha sido estudiado mediante técnicas de optoelectrónica transientes para investigar la distribución de cargas en el estado activo y los tiempos de vida de las cargas bajo las condiciones de trabajo. Además, estas técnicas han sido aplicadas a celdas solares híbridas quantum dots/doble capa orgánica consiguiendo un análisis cuantitativo de la recombinación no-geminial en el dispositivo y su influencia sobre el voltaje de circuito abierto. La tesis también explora el uso de donantes solubles en agua para OSCs y llevó al primer verdadero donante soluble en agua.

Esta tesis se centra en el estudio de ensamblajes moleculares de calix[4]pirroles y porfirinas. Las propiedades de interacción y la topología de un bis¬calix[4]pirrol macrotriciclo homoditópico han sido empleadas en el desarrollo de tres estrategias generales para el ensamblaje cuantitativo de pseudorotaxanos. En una de estas estrategias, el anión poliatómico de un par iónico es reconocido por el complejo supramolecular que resulta cuando una molécula lineal y neutra enhebra el macrotriciclo. Además, se describe la formación de complejos de dímeros de pares de iones y cuartetes de iones reconocidos por el macrotriciclo a través de un proceso altamente cooperativo. También, se estudia el reconocimiento de sales de tetrabutilamonio derivadas de fullerenos utilizando pinzas moleculares de porfirinas. Finalmente, se describe la formación de un macrociclo formado por la interacción de bisporfirinas de rodio y bispiridinas. Este macrociclo es usado en la formación de complejos con topología de rotaxano y pseudorotaxano. / This thesis is focused on the study of molecular assemblies based on calix[4]pyrroles and porphyrins. The topology and the binding properties of a homoditopic bis¬calix[4]pyrrole macrotricycle are used to develop three general strategies for the quantitative self¬assembly of pseudorotaxane¬like complexes. In one strategy, the polyatomic anion of an ion pair is recognized by the supramolecular complex that results when a neutral linear molecule threads the homoditopic macrotricycle. Additionally, the formation of highly stable complexes of ion-pair dimers and quartets of ions by the bis¬calix[4]pyrrole receptor through a highly cooperative process is described. Nickel metallated porphyrin tweezers containing calix[4]pyrrole spacers are used in the recognition of the tetrabutylammonium salt of the [6,6]¬phenyl¬C61¬butyric carboxylic acid. Finally, the quantitative self¬assembly of a macrocycle formed by the interaction between a rhodium bisporphyrin and a bispyridyl ligand is described. This macrocycle was used in the formation of complexes with [2]pseudorotaxane and [2]rotaxane¬like topologies.

Aquesta tesi explora com tant la morfologia de les capes actives com les propietats opto-electròniques canvien en funció de la estructuri molecular en diferents tipus de cel·les orgàniques que contenen ful·lerens. Estudiem les variacions experimentals en dispositius de molècula petita utilitzant diferents donores de la família del diketopirrolopirrol així com dispositius que utilitzen diferents acceptors de la família dels difenilmetanofulerenos. També generem una base de tants de estrucutras moleculars utilitzant dades experimentals per tal de construir models estadístics que ens permetessin predir les propietats elèctriques en aquest tipus de dispositvos usant descriptors 2D o DFT derivats de la estrucuta dels donores. Finalment vam explorar també les propietats opto-electròniques de dispositius de ful·lerè i perovskitas d'halurs de plom, implementant una tècnica nova de fabricació en el nostre laboratori i creant una relació entre el comportament fotofísic d'aquests dispositius i els dispositius de molècula petita. Aquesta tesi dóna una mirada inicial a la complexa relació entre l'estructura molecular i l'acompliment de les cel·les solars orgàniques, prenent una aproximació que en últimes ens porta més a prop al disseny racional de molècules que tinguin les propietats ideals per produir cel·les solars de ful·lerè amb alta eficiència. / Esta tesis explora como tanto la morfología de las capas activas como las propiedades opto-electrónicas cambian en función de la estructure molecular en distintos tipos de celdas orgánicas que contienen fulerenos. Estudiamos las variaciones experimentales en dispositivos de molécula pequeña utilizando distintos donores de la familia del diketopirrolopirrol así como dispositivos que utilizan distintos aceptores de la familia de los difenilmetanofulerenos. También generamos una base de tantos de estrucutras moleculares usando datos experimentales con el fin de construir modelos estadísticos que nos permitieran predecir las propiedades eléctricas en este tipo de dispositvos usando descriptores 2D o DFT derivados de la estrucuta de los donores. Finalmente exploramos también las propiedades opto-electrónicas de dispositivos de fulereno y perovskitas de haluros de plomo, implementando una técnica nueva de fabricación en nuestro laboratorio y creando una relación entre el comportamiento fotofísico de estos dispositivos y los dispositivos de molécula pequeña. Esta tesis da una mirada inicial a la compleja relación entre la estructura molecular y el desempeño de las celdas solares orgánicas, tomando una aproximación que en últimas nos lleva más cerca al diseño racional de moleculas que tengan las propiedades ideales para producir celdas solares de fulereno con alta eficiencia. / This thesis explores how active layer morphology and opto-electronic properties change in different types of fullerene containing solar cells as a function of molecular structure. We studied the experimental variations in small molecule organic devices containing different donors from the diketopyrrolopyrrole family as well as devices containing different acceptors from the diphenylmethanofullerene class. We also generated a large database of molecular structures using experimental values in order to build statistical models for the prediction of electrical properties in this type of devices using 2D or DFT descriptors derived from donor molecule structures. Finally we also explored the opto-electronic properties of fullerene containing lead halide perovskite solar cells, implementing a new fabrication technique within our research group and creating a link between the photophysical behavior of lead halide perovskite and small molecule organic solar cells. This thesis takes an initial look into the very complex relationships between molecular structure and organic solar cell device performance, taking an approach that ultimately attempts to take us closer to the rational design of molecules that have the ideal properties to produce highly performing fullerene containing solar cells.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work the focused microwave induced combustion (FMIC) method was proposed for decomposition of spices, as Origanum vulgare L., Petrosolium sativum, Ocimum basilicum, Coriandrum sativum L. e Allium fistolosum for further Ba, Ca, Mn and Sr determination by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). Origanum vulgare L. was chosen for optimization of parameters related to FMIC. For results comparison, microwave assisted wet digestion (MAWD), focused microwave assisted wet digestion (FMAWD), microwave induced combustion (MIC) and dry ashing were used to Origanum vulgare L. digestion. No statistical differences (ANOVA, confidence level 95%) were observed between the results obtained by MAWD, FMAWD, MIC, FMIC and dry ashing. Agreement for certified reference materials of apple leaves (NIST 1515) and peach leaves (NIS1547) after FMIC digestion ranged from 97 to 103%. Values of residual carbon content in digests obtained after MAWD, FMAWD, FMIC and MIC procedures were 0.93, 2.73, 0.17 e 0.04 mg de C/100 mg, respectively. The main advantages related to the use of FMIC are: the possibility to use diluted acids as absorbing solution, sample masses up to 1 g can be digested allowing lower limits of detection and digestion time is lower in comparison to the other methods evaluated in this work. / No presente trabalho é proposta a combustão iniciada por micro-ondas com radiação focalizada (FMIC) para a decomposição de condimentos de origem vegetal, para posterior determinação de Ba, Ca, Mn e Sr por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Origanum vulgare L. foi utilizado para a otimização dos parâmetros relacionados à decomposição por FMIC. Para comparação dos resultados, a amostra de Origanum vulgare L. foi também decomposta por via úmida assistida por radiação micro-ondas em sistema fechado (MAWD), por via úmida assistida por micro-ondas com radiação focalizada (FMAWD), por combustão iniciada por micro-ondas em sistema fechado (MIC) e por decomposição por via seca em mufla. Os resultados obtidos por MAWD, FMAWD, MIC, FMIC e por decomposição por via seca com mufla não apresentaram diferença estatística significativa (ANOVA, nível de confiança 95%) entre si. Para avaliar a exatidão do método proposto, materiais de referência certificados de folhas de macieira (NIST 1515) e folhas de pessegueiro (NIST 1547) foram utilizados e foram obtidas concordâncias entre 97 e 103% para os elementos avaliados. Os teores de carbono residual nos digeridos obtidos por MAWD, FMAWD, FMIC e MIC foram de 0,93, 2,73, 0,17 e 0,04 mg C/100 mg de amostra, respectivamente. Dentre as vantagens do uso do método de decomposição por FMIC destacam-se: a possibilidade do uso de ácido diluído como solução absorvedora, massas de amostra de até 1 g podem ser decompostas, permitindo a obtenção de menores limites de detecção e a decomposição é feita em menor tempo quando comparada com os demais métodos avaliados.

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La presente tesis abarca estudios fundamentales para la electrocatálisis en la oxidación de etanol y ácido fórmico en nanopartículas de platino orientadas preferencialmente y poliorientadas soportadas en carbón. El objetivo principal en estas investigaciones es el de completar la oxidación hasta el dióxido de carbono sin formar veneno durante el transcurso de la reacción. Partiendo del etanol, la molécula principalmente estudiada, se han realizado multitud de trabajos investigando diferentes parámetros que pueden afectar a su reactividad, como es el caso de la estructura superficial del catalizador de platino, el efecto de cambiar el pH de trabajo y la importancia de la correcta dispersión del depósito de nanopartículas. Por último, se estudia el cambio en la catálisis de la oxidación de ácido fórmico y etanol al modificar la superficie de las nanopartículas de platino con un átomo diferente.

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La presente tesis doctoral se centra en el estudio del efecto de la estructura y composición de electrodos de platino en la reacción de ácido fórmico. Por un lado, se estudia el efecto estructural en el mecanismo de reacción, que ha servido para plantear un mecanismo de reacción modelo que da explicación satisfactoria a los resultados voltamétricos obtenidos. De esta forma se ha llegado a proponer la naturaleza y configuración del intermedio activo de la reacción (cuya identidad ha estado en fuerte discusión hasta ahora). Por otro lado, se ha estudiado el efecto de la composición estructural en la cinética de la reacción, usando para ello modificaciones superficiales conocidos como adátomos. Se estudió el efecto del Bi, a fin de proponer el mecanismo de acción del adátomo. Así, como el efecto del Tl y el Pb en la electrocatálisis en superficies monocristalinas y nanopartículas de platino.