Dissertação (mestrado)–Universidade de Brasília, Faculdade UnB Planaltina, Pós-Graduação em Ciência de Materiais, 2014. / Submitted by Jaqueline Ferreira de Souza (jaquefs.braz@gmail.com) on 2014-12-09T11:07:34Z No. of bitstreams: 1 2014_ElianeGoncalvesdeSiqueira.pdf: 1151936 bytes, checksum: 4f8a66ecf9c2e6e4f6682c8e79efa1d9 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-12-11T14:48:38Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_ElianeGoncalvesdeSiqueira.pdf: 1151936 bytes, checksum: 4f8a66ecf9c2e6e4f6682c8e79efa1d9 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-12-11T14:48:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_ElianeGoncalvesdeSiqueira.pdf: 1151936 bytes, checksum: 4f8a66ecf9c2e6e4f6682c8e79efa1d9 (MD5) / A síntese de nanopartículas magnéticas de óxido de ferro tem sido intensivamente investigada devido a seu vasto campo de aplicações em separação, regeneração, transporte e marcação de biomoléculas. Neste trabalho, foi explorada a possibilidade de desenvolver uma metodologia para a funcionalização da superfície de nanopartículas magnéticas de óxido de ferro utilizando reações multicompontentes Ugi. As nanopartículas de óxido de ferro foram obtidas pelo método de coprecipitação de soluções aquosas de sais de Fe+2 (usamos apenas solução de Fe II) com adição de uma base. Posteriormente as nanopartículas magnéticas foram recobertas por peptóides através da reação Ugi. As amostras de nanopartículas-peptóides foram caracterizadas por difração de raios-X (DRX), espectroscopia na região do infravermelho, fluorescência de raios-X (EDX) e termogravimetria (TGA). Os resultados revelaram uma estrutura bem ordenada da maioria das nanopartículas magnéticas-peptóides. A estrutura cristalina, bem como o diâmetro médio das nanopartículas sintetizadas foram deduzidas a partir dos padrões de difração de raios X e foi da ordem de 19 a 24nm para as nanopartículas mangnéticas-peptóides funcionalizados. Pela espectroscopia na região do infravermelho evidenciou a incorporação das estruturas do peptóides a nanopartícula magnética. A presença do ferro das nanopartículas foi comprovada por meio de dicromatometria e de Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raio-X. _________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The synthesis of magnetic nanoparticles of iron oxide has been intensively investigated due to their wide range of applications as concentration, separation, regeneration, transport and labeling of biomolecules. In this study, we explored the possibility of developing a methodology for functionalization of magnetic nanoparticles of iron oxide surface using Ugi reaction. The nanoparticles of iron oxide were obtained by coprecipitation of aqueous solutions of Fe+2 salts method (use only solution Fe II) with addition of a base. Subsequently, the magnetic nanoparticles were coated with peptoids via Ugi reaction. Samples of nanoparticles-peptoids were characterized by X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy, X-ray fluorescence (EDX) and thermogravimetric analysis (TGA). The results revealed a well-ordered from most magnetic nanoparticles-peptoids structure. The crystal structure as well as the average diameter of the synthesized nanoparticles were deduced from the diffraction patterns of X-rays and it was approximately 19-24 nm for nanoparticles functionalized with peptoids. Iinfrared spectroscopy showed the incorporation of the structures of peptoids on magnetic nanoparticle. The presence of iron nanoparticles was confirmed by dicromatometry and energy dispersive spectroscopy X-ray.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2012. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2012-10-16T16:02:19Z No. of bitstreams: 1 2012_PamelaSilvaFonseca.pdf: 3948086 bytes, checksum: 7b100392ee44335a6bd8fb65db3a8ce6 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2012-10-17T11:30:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_PamelaSilvaFonseca.pdf: 3948086 bytes, checksum: 7b100392ee44335a6bd8fb65db3a8ce6 (MD5) / Made available in DSpace on 2012-10-17T11:30:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_PamelaSilvaFonseca.pdf: 3948086 bytes, checksum: 7b100392ee44335a6bd8fb65db3a8ce6 (MD5) / O desenvolvimento de novas drogas tem sido um desafio para químicos orgânicos e farmacêuticos, principalmente devido à resistência adquirida por muitos parasitas a medicamentos convencionais. No âmbito da abordagem de hibridização molecular, a vinculação de grupos triazólicos à estrutura de chalconas mostra-se uma estratégia sintética bastante promissora na formação de métodos terapêuticos alternativos para diversas doenças, uma vez que ambos os compostos apresentam uma gama de atividades biológicas já exploradas por diversos grupos de pesquisa em todo o mundo. Dessa forma, o objetivo deste trabalho foi sintetizar novas chalconas e dichalconas contendo unidades 1,2,3-triazólicas que apresentem potencial farmacológico como produto de sinergismo das funções triazólica e do sistema ???-insaturado da chalcona. De início, propusemos algumas rotas sintéticas, as quais viabilizariam a introdução dos heterociclos ora no anel A das chalconas ora no B, bem como em ambos os anéis benzênicos das chalconas e dichalconas. Nestes últimos casos, foram realizadas várias tentativas para inclusão de dois grupos triazóis sem se obter sucesso. Em contrapartida, as chalconas contendo apenas um heterociclo em sua estrutura foram produzidas em excelentes rendimentos. A síntese envolveu tanto o emprego de cetonas triazólicas nas reações de condensação de Claisen-Schmidt como azidochalconas em reações de cicloadição [3+2] de Huisgen catalisada por cobre (reação click). ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / The development of new drugs has been a challenge for organic chemists and pharmacists, mainly due to acquired resistance by many parasites to conventional drugs. Within the molecular hybridization approach, binding triazole groups to the chalcones structure represents a very promising synthetic strategy in the formation of alternative therapeutic methods for various diseases, since both compounds show a range of biological activities already explored by several research groups all over the world. Thus, the objective of this work was the synthesis of new chalcones and dichalcones units containing 1,2,3-triazoles with potential pharmacological activity as the synergistic product of triazoles and α,β-unsaturated system of the chalcones. Initially, we proposed some synthetic routes, which could make possible the introduction of the heterocyclic either on ring A of the chalcones and sometimes on B, as well as on both benzenic rings of chalcones and dichalcones. In the latter cases, attempts have been made for the inclusion of two triazole groups but without success. In contrast, chalcones containing only one heterocycle in their structure were produced in excellent yields. The synthesis involved both the use of triazole ketones in the Claisen-Schmidt condensation reactions as well as azidochalcones in copper-catalyzed [3+2] Huisgen cycloaddition reactions (click reaction).

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília Instituto de Química, 2012. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2012-10-16T15:34:11Z No. of bitstreams: 1 2012_LucianaMachadoRamos.pdf: 12328557 bytes, checksum: 8cf995b088cd814945741a981de8b0a5 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2012-11-07T14:02:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_LucianaMachadoRamos.pdf: 12328557 bytes, checksum: 8cf995b088cd814945741a981de8b0a5 (MD5) / Made available in DSpace on 2012-11-07T14:02:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_LucianaMachadoRamos.pdf: 12328557 bytes, checksum: 8cf995b088cd814945741a981de8b0a5 (MD5) / Compostos heterocíclicos do tipo pirimidinona são bastante conhecidos na terapêutica pelo seu enorme potencial farmacológico. Diversas atividades como: antiviral, antitumoral, antiinflamatórias e antibióticas, entre outras, são relatadas na literatura. Reações de heterociclização que permitem a obtenção dessa classe de compostos são bastante discutidas. Diante disto, a reação de Biginelli tem recebido uma significante atenção e tornou-se uma alternativa sintética para síntese de diidropirimidinonas. Baseado em inúmeras atividades biológicas e do conhecimento prévio de várias viabilidades sintéticas, este trabalho tem o objetivo de buscar o desenvolvimento de pirimidinonas bioativas através de pequenas modificações de metodologias já relatadas empregando líquidos iônicos na proposta sintética. Foram sintetizados 48 compostos através dessa metodologia. Os compostos foram purificados e suas estruturas foram elucidadas por métodos usuais de ressonância magnética nuclear (1 H RMN e 13 C RMN), infravermelho (IV) e espectrometria de massas com ionização por eletrospray (ESI-MS). Testes biológicos preliminares foram realizados tendo em vista a avaliação das propriedades antimicrobianas dos compostos sintetizados. As dihidropirimidinonas obtidas não demonstraram atividades promissoras, sendo pouco ativas frente à Candida albicans, Escherichia coli. e Staphylococcus aureus e inativos frente a Trichoderma asperellum. Quanto à avaliação antitumoral, 37 derivados de DHPMs se mostraram eficazes quando avaliados em linhagens de células MCF-7 e sendo não tóxicas para células normais. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / Dihydropyrimidinone-like heterocyclic compounds are well known due to their huge potential for therapeutic application. Various activities such as antiviral, antitumor, anti-inflammatory and antibiotic, among others, have alredy been reported in the literature. Several methodologies of heterocyclic syntheses are well discussed for the formation of this class of compounds. Before this, the Biginelli reaction has received significant attention and has become an alternative for the synthesis of synthetic dihydropyrimidinones. Based on numerous biological activities and prior knowledge of various synthetic feasibility, thecurrent study aims the development of a novel and efficient catalyst applied in the synthesis of bioactive pyrimidinones using ionic liquids as the reaction media. Forty-eight compounds were synthesized with this method. All compounds were purified and their structures confirmed by conventional methods of nuclear magnetic resonance (1 H NMR and 13 C NMR), infrared (IR) and electrospray tandem mass spectrometry analyses (ESI-MS). Preliminary biological analyses were carried out with 37 derivatives obtained in this work. The obtained dihydropyrimidinones did not show promising activities, and low actives were noticed against Candidaalbicans, Escherichia coli. and Staphylococcus aureus and inactive against Trichoderma asperellum. The antitumor evaluation, 37 DHPMs derivatives have proven effective when evaluated in cell lines MCF-7 and is not toxic to normal cells.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2006. / Submitted by Thaíza da Silva Santos (thaiza28@hotmail.com) on 2009-12-14T22:45:09Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Fernando C Rangel.pdf: 1262876 bytes, checksum: afb487f3512e36821c24f57dbbad409e (MD5) / Approved for entry into archive by Lucila Saraiva(lucilasaraiva1@gmail.com) on 2010-01-12T23:35:42Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertacao Fernando C Rangel.pdf: 1262876 bytes, checksum: afb487f3512e36821c24f57dbbad409e (MD5) / Made available in DSpace on 2010-01-12T23:35:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Fernando C Rangel.pdf: 1262876 bytes, checksum: afb487f3512e36821c24f57dbbad409e (MD5) Previous issue date: 2006-10-27 / Alguns conceitos relacionados à ligação química como hipervalência, a natureza de algumas ligações multicêntricas com três centros e quatro elétrons (3c-4e) ou a própria interpretação dos índices de ligação como indicadores de ligações multicêntricas, têm gerado controvérsias. Uma outra importante questão, em termos de interações intermoleculares e intramoleculares, são as ligações de hidrogênio. A medida da força deste tipo de ligação é um tanto quanto complicada, devendo-se levar em consideração os ângulos, as distâncias e as espécies atômicas envolvidos neste tipo de interação. Neste contexto, este trabalho teve como objetivo principal os seguintes aspectos: § foi realizado um estudo da evolução do conceito de ligação desde sua origem até sua descrição quântica atual representada pelos índices de ligação; § no caso da interpretação dos índices de ligação, acreditamos que seus valores efetivos são resultado das contribuições parciais de localização e delocalização de densidade eletrônica, onde destas resultam sinais negativos e positivos respectivamente; § foram feitas algumas aplicações destes índices no estudo das ligações de hidrogênio não convencionais do tipo dihidrogênio. Nesse último caso, utilizando-se dos índices de ligação do tipo IHH`M, foi proposta uma explicação para o deslocamento para o azul (blue shift) observado neste tipo de interação. Finalmente foi feito um estudo da correlação entre os índices de três centros e as energias de ligação dihidrogênio. _________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Some concepts related to the chemical bond as hipervalence, the nature of some three centers and for electrons (3c – 4e) multicenter bonds or the proper interpretation of the bond indices as indicating, of multicenter bonds, have generated controversies. Another important question, in terms of intermolecular and intramolecular interactions is the hydrogen bond. The measure of the force of this tape of bonding is one in such a way complicated, having to consider the involves angles, distances and atomic species in this kind of interaction. In this context, this work has had as main objective the following aspects: § It was a stud of the evolution of the boding concept, since is origin until its current quantum description represented by the bond indices; §In the case of interpretation of the bond indices we believe that is effective values are results of the partial contributions of localization and delocalization of electronic density where of these negative and positive signals result respectively ; §Was carried out some applications of these indices in the study of the no conventional hydrogen bonds of dihydrogen kind. In this later case that using of the bond indices Of kind Ihh’m , an explanation for the blue shift , observed in this kid of interaction, was proposal. Finally, a study of the correlation was made between indices of three centers and the energies of dihydrogen bond.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2009. / Submitted by Allan Wanick Motta (allan_wanick@hotmail.com) on 2010-03-10T16:15:59Z No. of bitstreams: 1 2009_CynaraCarolineKernBarreto.pdf: 2025107 bytes, checksum: d4a5cd03c9d7671cdc78b31ac6d3a2a9 (MD5) / Approved for entry into archive by Lucila Saraiva(lucilasaraiva1@gmail.com) on 2010-05-07T21:47:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_CynaraCarolineKernBarreto.pdf: 2025107 bytes, checksum: d4a5cd03c9d7671cdc78b31ac6d3a2a9 (MD5) / Made available in DSpace on 2010-05-07T21:47:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_CynaraCarolineKernBarreto.pdf: 2025107 bytes, checksum: d4a5cd03c9d7671cdc78b31ac6d3a2a9 (MD5) Previous issue date: 2009 / Ao contrário dos combustíveis fósseis, que são relativamente inertes e mantém as suas características essenciais pouco alteradas ao longo da estocagem, o biodiesel degrada com o tempo. Ocorrem alterações ao longo do tempo de armazenamento que podem trazer malefícios para os sistemas de injeção de combustível. Com isso, também é de grande importância conhecer a estabilidade à oxidação do bio-óleo obtido a partir de craqueamento térmico e, consequentemente, o tempo pelo qual ele pode ser armazenado. O bio-óleo tem um grande potencial para ser usado como combustível em comunidades isoladas na Amazônia e no semi-árido do nordeste Brasileiro, pois não necessita de outras matérias primas além de óleos ou gorduras e uma fonte de aquecimento. Nesse sentido, este trabalho visou estudar a estabilidade térmica e química do combustível obtido a partir de processo de craqueamento térmico do óleo de soja durante período de durante seis meses em três diferentes tanques de armazenamento, à temperatura ambiente. Alíquotas eram coletas em intervalos regulares e submetidas a dez análises físico-químicas:curva de destilação, viscosidade, ponto de fulgor, índice de cetano, corrosão ao cobre, corrosão por perda de massa, densidade a 20°C, resíduo de carbono, índice de acidez e estabilidade oxidativa. Além dessas, foram feitas análises químicas de cromatografia gasosa e espectroscopia no infravermelho médio para determinar a composição do bio-óleo ao longo do armazenamento. Apesar de ocorrer variação desses parâmetros, os valores, em grande parte, permaneceram dentro do especificado pela ANP para diesel de petróleo, com exceção do resíduo de carbono que ficou acima do limite. O teste de estabilidade mostrou que o bio-óleo de soja aparentemente é mais estável que o biodiesel de soja. Os resultados mostraram que as diferenças nos materiais empregados em cada tanque não interferiram na variação dos parâmetros utilizados na avaliação da estabilidade do bio-óleo. ________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Fossil fuels are relatively inert maintaining their essential characteristics during tankage even for long periods. On the other hand, biodiesel degrades during storage. The changes that occur during the tankage can be harmful to the fuel injection systems. Therefore, it is of great importance to know the oxidation stability of the bio-oil as obtained by the pyrolysis and the maximum time it can be stored. Bio-oil has a great potential to be used as a fuel by isolated communities in the Amazon Rain Forest and the Brazilian northeast semi-arid, since for its production one needs no raw material other than fats or oils and a source of heat. In this sense, this work aimed to study the stability of the biofuel produced by the pyrolysis of soybean oil. The bio-oil was tanked during six months in three different types of tanks at room temperature. Samples were collected at regular periods of time and their physical-chemical parameters such as distillation curve, viscosity, flash point, cetane index, copper corrosion, weight loss measurements, density at 20ºC, residual carbon, acid index, and oxidative stability analysis were obtained. Gas chromatography and infrared spectroscopy analysis of samples were also performed in order to determine the bio-oil composition during the storage. Despite the changes on the physical-chemical parameter during tankage, the majority of the results remained within the limits specified by ANP for diesel. The exception was the residual carbon that exceeded the limits. The oxidation stability tests showed that the soybean bio-oil is likely to be more stable than the soybean biodiesel. The results have also shown that the differences in the materials of the thanks used for bio-oil storage did not interfere in the evaluation of the bio-oil stability parameters.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2009. / Submitted by Allan Wanick Motta (allan_wanick@hotmail.com) on 2010-03-11T19:36:00Z No. of bitstreams: 1 2009_DenioSouzaCosta.PDF: 8263668 bytes, checksum: 212fab8575367d0f0ec33311dc10f5c3 (MD5) / Rejected by Lucila Saraiva(lucilasaraiva1@gmail.com), reason: Abstract não confere com o arquivo. on 2010-04-19T20:11:19Z (GMT) / Submitted by Allan Wanick Motta (allan_wanick@hotmail.com) on 2010-04-22T12:37:46Z No. of bitstreams: 1 2009_DenioSouzaCosta.PDF: 8263668 bytes, checksum: 212fab8575367d0f0ec33311dc10f5c3 (MD5) / Approved for entry into archive by Daniel Ribeiro(daniel@bce.unb.br) on 2010-05-11T15:07:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_DenioSouzaCosta.PDF: 8263668 bytes, checksum: 212fab8575367d0f0ec33311dc10f5c3 (MD5) / Made available in DSpace on 2010-05-11T15:07:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_DenioSouzaCosta.PDF: 8263668 bytes, checksum: 212fab8575367d0f0ec33311dc10f5c3 (MD5) Previous issue date: 2009-03 / O complexo quiral Nb-esparteína foi preparado a partir de NbCl5 e o ligante bidentado (-)-esparteína. Este complexo foi caracterizado por espectroscopia de infravermelho, RMN-1H e 13C, sendo que ainda não foi possível determinar a estrutura desse complexo por difração de raios-X. Este complexo foi aplicado como catalisador quiral na reação de alquilação de Friedel-Crafts (ou adição de Michael) entre indol e chalcona e na reação de Henry (ou nitroaldol) entre o nitrometano (ou nitroetano) e aldeídos diversos. Nas reações de adição de indol a chalconas, o complexo Nb-esparteína foi utilizado em quantidades subestequiométricas e atuou mediando a adição do indol à chalcona 100. O produto resultante foi formado em rendimentos que variaram de 32 a 67%. O complexo Nb-esparteína não conseguiu induzir quiralidade na formação desse aduto. Na reação de nitroaldol, quantidades catalíticas do complexo Nbesparteína foram eficientes na formação do aduto de Henry entre nitrometano e benzaldeído. Descobriu-se que dependendo da ordem de adição dos reagentes, se faz necessário o uso de um co-catalisador básico para que o produto seja formado. Foram testadas diversas condições reacionais com o intuito de otimizar o rendimento e o excesso enantiomérico obtido. De fato, quando se utilizou Et3N (Método A), os rendimentos variaram de 9 a 99% e os excessos enantioméricos variaram de 26 a 88%. Pelo Método B, sem o uso de base, os rendimentos variaram de 57 a 99% e os excessos enantioméricos variaram de 26 a 58%, sendo que nesses casos a reação só funcionou em EtOH. O complexo Nb-esparteína também foi aplicado nas reações entre nitrometano e outros aldeídos aromáticos e alifáticos. Já nas reações entre nitroetano e benzaldeído, também foi avaliada a diastereosseletividade do produto, que variou de 61,4:38,6 a 71,1:28,9 em favor do isômero syn. Os rendimentos variaram de 39 a 96% e os isômeros anti e syn foram obtidos de forma racêmica. __________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The chiral Nb-sparteine complex was prepared from NbCl5 and the bidentate ligand (-)-sparteine. This complex was characterized by infrared spectroscopy, 1H and 13C-NMR, but it was not possible to resolve the structure of this complex by X-ray diffraction. This complex was used as chiral catalyst in the Friedel- Crafts alkylation reaction (or Michael addition) between indole and chalcone and Henry reaction (or nitroaldol) between nitromethane (or nitroethane) and aldehydes. In the reactions of the addition of indole to chalcones, the Nbsparteine complex was used in substoichiometric quantities and efficiently mediated the addition of indole to chalcone 100. The resulting product was formed in yields ranging from 32 to 67%. The Nb-sparteine complex failed to induce chirality in the formation of this adduct. In the nitroaldol reaction, catalytic amounts of the Nb-sparteine complex were efficient in the formation of the Henry adduct between benzaldehyde and nitromethane. It was found that depending on the order of addition of reagents, it is necessary to use a basic co-catalyst to form the product. We tested different reaction conditions in order to optimize the yield and enantiomeric excesses obtained. In fact, when using Et3N (Method A), yields ranged from 9 to 99% while enantiomeric excesses ranged from 26 to 88%. For Method B, without the use of base, yields ranged from 57 to 99% and enantiomeric excesses ranged from 26 to 58%, but in such cases the reaction worked only in EtOH. The complex was also applied to reactions between nitromethane and aromatic and aliphatic aldehydes. In these reactions, the diastereoselectivities of the product were also evaluated, which ranged from 61.4:38.6 to 71.1:28.9 in favor of the syn isomer. The yields ranged from 39 to 96% and the anti and syn isomers were obtained in racemic form.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2011. / Submitted by Patrícia Nunes da Silva (patricia@bce.unb.br) on 2012-01-24T20:40:57Z No. of bitstreams: 1 2011_JoãoRodolfoQuaresmaFaria.pdf: 1663861 bytes, checksum: 5c1e1d1cdd17f759f79a10fd2d6f1afe (MD5) / Approved for entry into archive by Patrícia Nunes da Silva(patricia@bce.unb.br) on 2012-01-24T20:41:11Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_JoãoRodolfoQuaresmaFaria.pdf: 1663861 bytes, checksum: 5c1e1d1cdd17f759f79a10fd2d6f1afe (MD5) / Made available in DSpace on 2012-01-24T20:41:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_JoãoRodolfoQuaresmaFaria.pdf: 1663861 bytes, checksum: 5c1e1d1cdd17f759f79a10fd2d6f1afe (MD5) / É notório que toda a informação química está contida na função de onda, porém extrair conceitos químicos clássicos de maneira a ajudar a explicar e predizer diversos tipos de fenômenos é uma tarefa extremamente difícil. Métodos de análise de populações tentam determinar o número de elétrons associados a um átomo em uma molécula e quantificar e localizar ligações químicas. Um desses métodos é o índice de ligação multicêntrico. Este texto introduz os fundamentos da teoria envolvida e examina o grupo carboxilato presente em moléculas de ácidos carboxílicos e ácidos benzóicos. Além disso, é mostrado que o índice de ligação de três centros do grupo carboxilato em bases conjugadas de ácidos carboxílicos e benzóicos correlaciona com o pKa bem como o índice de ligação de dois centros da hidroxila nos ácidos neutros. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / It is well known that all the chemical information is contained in the wavefunction, but unfortunately it is a extremely difficult task to extract classical chemical concepts in a way that helps one to explain and predict various types of fenomena. Population analysis methods attempt to determine the number of electrons associated with a particular atom in a molecule and to quantify and to localize chemical bonds. One of such methods is the so-called multicenter bond index. This text introduces its fundamental background theory and examines the carboxylate group present in carboxylic acids and benzoic acids. Furthermore, it is shown that the three center bond index of carboxylate group in conjugate bases of carboxylic and benzoic acids correlates with pKa as well as the two center bond index of the hidroxyl in the neutral acids.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2013. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2013-09-11T11:47:32Z No. of bitstreams: 1 2013_CarlaCarolineVieiradeMedeiros.pdf: 9827092 bytes, checksum: d18f430e169cfd6b4ce425e3ed3be836 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2013-09-11T12:02:00Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_CarlaCarolineVieiradeMedeiros.pdf: 9827092 bytes, checksum: d18f430e169cfd6b4ce425e3ed3be836 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-09-11T12:02:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_CarlaCarolineVieiradeMedeiros.pdf: 9827092 bytes, checksum: d18f430e169cfd6b4ce425e3ed3be836 (MD5) / Neste trabalho, foram sintetizados e caracterizados três diferentes ligantes heterocíclicos multidentados derivados de boro, nos quais os átomos de enxofre podem atuar como sítios nucleofílicos. Essas espécies têm recebido a denominação escorpionatos, uma alusão à sua forma de coordenação, que lembra as pinças e a cauda de um escorpião atacando sua presa quando o ligante apresenta coordenação tridentada. Tais ligantes, de fórmula geral K[{H2B(L)2}] foram preparados em solventes polares apróticos e também em condições de fusão, a partir da reação entre o borohidreto de potássio (KBH.) e os compostos heterocíclicos de partida 4,6-dímetilpirimidina-2-(1H)-tíona (dmpymtH), tiazolina-2-(1H)-tiona (tzH) e benzotiazol-2-(1H)-tiona (btzH). Explorou-se a dinâmica reacional entre esses agentes complexantes e compostos de coordenação de cobre(l) de fórmula geral [Cu(RCN)-][BF-] (onde R = Me ou Bz) por duas diferentes metodologias: (a) complexação do cobre(l) via ligantes escorpionatos previamente preparados e (b) complexação in situ. Para o ligante dmpymtH, obteve-se, por ambas as metodologias, o cluster hexanuclear [Cu6(dmpymt)e] e, pela metodologia (a), o cluster tetranuclear [CUd(tz)d] foi sintetizado a partir do ligante tzH. Não há relatos da preparação dessas espécies polinucleares por essa rota sintética, até então, nos textos científicos. Os estudos de reação de complexação do cobre(l) com o ligante escorpionato estericamente mais impedido K[{H2B(btz)2}] sugerem a não formação de espécie do tipo cluster. As análises de RMN 11B e IV de todas as reações de complexação comprovaram a forte tendência desses produtos em sofrer decomposição/hidrólise, originando ácido bórico e complexos de cobre(l) termodinamicamente mais estáveis. Os ligantes escorpionatos e os complexos de cobre(l) foram caracterizados por ponto de fusão, infravermelho e RMN 11B. Os clusters [Cue(dmpymt)6] e [Cmftz)«] tiveram a estrutura elucidada por difração de raios X de monocristal. Realizou-se um estudo de voltametria cíclica (VC) para o cluster [CUõídmpymt^], que comprovou sua elevada estabilidade, refletida em processos eletródicos de baixa velocidade de transferência de elétrons. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In this study, we synthesized and characterized three different heterocyclic multidentate ligands derived from boron, where the sulfur atoms can act as nucleophilic sites. These species have received the designation escorpionates, an allusion to its form of coordination, which resembles the gripper and tail of a scorpion attacking its prey when the ligand shows tridentate coordination. Such ligands of general formula K[{H2B(L)>2] were prepared in polar aprotic solvents and in melting conditions, from the reaction between potassium borohydride (KBH4) and the starting heterocyclic compounds 4,6- dimethylpyrimidine-2-(1H)-thione (dmpymtH), thiazoline-2-(1H)-thione (tzH) and benzothiazole-2-(1H)-thione (btzH). The dynamics of the reaction between those complexing agents and copper(l) coordination compounds of general formula [Cu(RCN)i][BFj] (where R = Me or Bz) was studied by two different methods: (a) complexation of copper(l) escorpionates using previously prepared ligands and (b) in situ complexation. For the ligand dmpymtH, the hexanuclear cluster [Cu6(dmpymt)6] was obtained by both methods, and by the method (a) the cluster tetranuclear [Cu4(tz)4] was synthesized from the ligand tzH. Until then, there are no reports of the preparation of these polynuclear species by this synthetic route in the literature. Studies of the complexation reaction of copper(l) with the more sterically hindered escorpionate ligand K[{H2B(btz)2>] do not suggest the formation of cluster species. The IR and "1B NMR analyses of all complexation reactions have shown the strong tendency of these products to undergo decomposition/hydrolysis, yielding boric acid and thermodynamically more stable copper(l) complexes. The scorpionates ligands and copper(l) complexes were characterized by melting point, IR and 11B NMR. The molecular structures of clusters [Cu6(dmpymt)6] and were determined by single crystu. X-ray diffraction. LA cycV:wvoltammetr> (CV> rtudy was performed for the cluster [Cueidmpymtfe], which has proven its high stability, by the low observed electron transfer rates in the electrodic processes.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Tecnologias Química e Biológica, 2013. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2014-03-20T12:53:57Z No. of bitstreams: 1 2013_DavidMarkMendesPinho.pdf: 1135455 bytes, checksum: 76324eba3a1d2f8e30bc49271da3fbb7 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-03-20T13:03:46Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_DavidMarkMendesPinho.pdf: 1135455 bytes, checksum: 76324eba3a1d2f8e30bc49271da3fbb7 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-03-20T13:03:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_DavidMarkMendesPinho.pdf: 1135455 bytes, checksum: 76324eba3a1d2f8e30bc49271da3fbb7 (MD5) / Em 2005 o Brasil implementou o uso blendas de biodiesel e diesel na matriz energética brasileira. Quando o teor de biodiesel passou a ser 5 %, o que ocorreu em 2010, foram verificados em todo o país problemas com a formação de borras e nos parâmetros de qualidade, principalmente relacionadas com o aspecto da blenda e o teor de biodiesel, geralmente acima do estipulado. Com a oxidação acelerada através da utilização do método ASTM D-5304 foi possível verificar o aumento significativo no teor de biodiesel da blenda B5 quando calculado utilizando o método EN14072, onde os resultados apontam um aumento de até 4 %. Por análise de cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas foi possível verificar que o aumento aparente no teor de biodiesel se devia a formação de compostos carboxilados durante a oxidação, que absorvem na mesma região dos ésteres do biodiesel. Além destes, outros problemas foram verificados como a formação de sólidos e a alteração em todas as propriedades físico-químicas estudadas. Um exemplo é a análise de uma amostra de biodiesel puro que pela técnica de Rancimat foi observado que o período de indução do biodiesel caiu de 8,08 h para 0,21 h após 4 semanas de estocagem em condições ambiente em recipiente lacrado na presença de cobre metálico. Para solucionar tais problemas, a proposta apresentada é a hidrogenação parcial do biodiesel através da utilização de nanopartículas de Paládio estabilizadas com surfactante zwiterionico [3-(1-dodecil-3-imidazolio)propanosulfonato] suportadas em alumina e solventes como os líquidos iônicos. No caso da hidrogenação do biodiesel de soja utilizando essa metodologia, foi verificado que a hidrogenação dos produtos poli-insaturados (18:3 e 18:2) não forma como produto principal o produto saturado, e sim o monoinsaturado (18:1). A análise térmica diferencial (DSC), mostra que a diferença do ponto de fusão do produto parcialmente hidrogenado para o biodiesel de partida é de apenas 4 °C. Já os testes realizados pela técnica Rancimat, apontaram um aumento de cerca de 30 vezes na estabilidade oxidativa do produto. ______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In 2005, Brazil implemented the use of biodiesel blended to diesel in the Brazilian energy matrix. After 2010 when the biodiesel content achieved 5 %, the non-conformities in diesel fuel increased significantly in Brazil, mainly related to the visual aspect and the biodiesel content, usually higher than 5 %. After accelerated oxidation of biodiesel and its blend with diesel by using ASTM D-5304, it was possible to verify a significant increase in the biodiesel content in the blends if calculated by EN14072 method, where the results show an increase of up to 4 %. However, using gas chromatography coupled to mass spectroscopy was possible to detect that the apparent increase in biodiesel content was the result of the presence of carboxylated compounds formed during biodiesel oxidation that absorbed in the same region of esters. In addition, other problems were observed, such as a variation in all physicochemical properties studied. For instance, the Rancimat induction time of biodiesel fell down from 8.08 h to 0.21 h after 4 weeks of storage at ambient conditions in sealed container in the presence of metallic copper. As a possible solution it was proposed the partial hydrogenation of biodiesel through the use of palladium nanoparticles stabilized with a zwitterionic surfactant [3-(1-dodecyl- 3-imidazolio)propanesulfonate] supported on alumina as catalyst and ionic liquids as solvents. In the case of the hydrogenation of soybean biodiesel using this method it was found that the hydrogenation products of poly-unsaturated (18:3 and 18:2) leaded selectively to monounsaturated (18:1) compounds, avoiding the total hydrogenation. Differential Scanning Calorimetry (DSC) shows that the melting point of the partially hydrogenated product of biodiesel was not importantly affected, varying only 4 °C after hydrogenation. On the other hand, the Rancimat test showed an increase of about 30 times in the oxidative stability of the product.

Foram analisadas in vitro a dureza superficial, a contração de polimerização e a rugosidade de 29 resinas compostas. Foram confeccionados 3 corpos-de-prova para cada material, com fotopolimerização por 80 segundos; após mais 5 minutos, determinou-se a dureza superficial Rockwell 30T; os espécimes foram então armazenados em água desionizada, a 37ºC, durante 168 horas, quando nova leitura da dureza foi realizada. Para avaliação da contração de polimerização, foram confeccionados 5 corpos-deprova para cada material; cada resina era inserida em uma matriz metálica, com uma cavidade em forma de “meia cana”, cujas paredes das extremidades planas eram paralelas entre si, com fotopolimerização por 40 segundos; após 10 minutos, removia-se a amostra da matriz, cujo comprimento era medido para se estabelecer a contração inicial ocorrida; os espécimes eram então armazenados em estufa a 37ºC, durante 168 horas (1 semana), quando nova medida era tomada, para se determinar a contração final da resina. Os mesmos corpos-de-prova usados nos testes de dureza, após desgaste com lixas de papel até a de n.º 1.500, foram analisados num rugosímetro. Estatisticamente, todas as resinas mostraram aumento da dureza e da contração de polimerização, da medição imediata para a com 168 horas. Em termos globais, as que apresentaram os melhores resultados, analisando-se as três características simultaneamente, foram a Z-100 e a P-60, enquanto as com o pior desempenho foram a Solitaire e a Helioprogress. / In vitro surface hardness, polimerization shrinkage and roughness of 29 composite resins were stablished. For each material, it were made 3 specimens, photocured by 80 seconds; 5 minutes later, Rockwell 30T surface hardness was determined; the specimens were then imersed in deionized water, at 37ºC by 168 hours, when a new evaluation of hardness was effectued. In evaluating polymerization shrinkage, 5 specimens were made for each material; each resin was inserted in a metallic matrix, in which there was a cavitiy with the shape of a hemi-cilinder, whose flat surfaces were paralel between itself, com photopolimerization for 40 seconds; 10 minutes later, the lenght was measured to determine the inicial shrinkage; specimes were then stored in a stove, at 37ºC for 168 hours, when a new length measuring was effectued to determine the final shrinkage. The same specimens used for hardness were abraded with sand paper (till 1,500 mesh) and evaluated for roughness with a rugosimeter. All resins showed an increase in hardness and in polymerization shrinkage, since the inicial evaluation to that effectued 168 hours later. In a global way, by a simultaneous analysis of the 3 characteristics, the best results were presented by Z-100 and P-60; Solitaire and Helioprogress had the worst performance.