A presente dissertação tem por objetivo o estudo dos rearranjos de Pummerer, ainda não descritos na literatura para α-alquiltio-sulfóxidos. É apresentado um apanhado bibliográfico que consta de duas partes: a) Um relato dos trabalhos sobre os rearranjos de Pummerer com os sulfóxidos que não possuem átomo de enxofre na cadeia carbônica. b) Um resumo dos trabalhos que estudam algumas reações de α-alquiltio-sulfóxidos. Na primeira parte desta revisão é dado destaque às possibilidades mecanísticas da reação de Pummerer, apontando-se a sua dependência dos diversos fatores, tais como as estruturas do sulfóxido, do reagente de Pummerer e das condições experimentais empregadas. Na segunda parte são destacadas a acidez aumentada do grupo metilena de α-alquiltio-sulfóxidos e a sua fácil hidrólise ácida, características estas de grande importância para o nosso estudo da reação de Pummerer com os referidos compostos. No presente trabalho são preparados quatro sulfóxidos: metil n-propilsulfóxido (I) metil metiltiometilsulfóxido (II) etil etiltiometilsulfóxido (III) e fenil feniltiometilsulfóxido (IV), todos eles já descritos na literatura. São descritas as reações do etil etiltiometilsulfóxido (III) com anidrido acético. O rearranjo de Pummerer não ocorre em condições brandas, havendo recuperação do sulfóxido de partida. Em condições mais enérgicas e isolado o ortotritioformiato de etila. É relatada a reação do mesmo sulfóxido (III) com ácido clorídrico aquoso, na qual houve recuperação de grande parte do produto de partida e formação de pequenas quantidades do dietildissulfeto. São apresentadas as reações do metil metiltiometilsulfóxido (II), etil etiltiometilsulfóxido (III) e fenil feniltiomtilsulfóxido (IV) com cloreto de tionila. Em todas elas, em vez do cloro ditioacetal esperado, produto normal do rearranjo de Pummerer ocorre formação de clorometil-sulfetos correspondentes em rendimentos de 70-90%, ao lado de dissulfetos correspondentes. Finalmente é relatada a reação do etil etiltiometilsulfóxido (III) com cloreto de benzoila. Nesta reação há também ausência do produto normal do rearranjo de Pummerer e formação de dois produtos principais: clorometilsulfeto e tioformiato de etila, ao lado de pequenas quantidades de dissulfeto e ácido benzoico. Na discussão dos resultados obtidos são destacados dois aspectos de maior-importância nas reações dos α-alquil-tio-sulfóxidos: a supressão do produto de rearranjo de Pummerer e a formação de clorometil-sulfetos nas reações com cloreto de tionila e cloreto de benzoila. São relatadas as medidas de basicidades relativas pelo emprego de dois doadores de prótons, pirrol e fenol, através do método de espectroscopia no infra-vermelho do etil etiltiometilsulfóxido (II) e metil metiltiometilsulfóxido (II) em comparação com os sulfóxidos correspondentes não substituidos. Os dados obtidos voNH e voOH indicam uma diminuição de basicidade do oxigênio sulfinílico, resultante da introdução de um átomo de enxofre na posição 2 dos sulfóxidos. É sugerida a diminuição de basicidade e em consequência da nucleofilicidade do oxigênio sulfinílico como responsável pela diminuição da reatividade com os reagentes de Pummerer. É proposto o mecanismo de três passos para a formação de clorometil-sulfetos nas reações com cloreto de tionila e cloreto de benzoila. A formação de ortotritioformiato de etila e tioformiato de etila nas reações com anidrido acético e cloreto de benzoila, respectivamente é interpretada como decorrente do rearranjo de Pummerer. / This thesis investigates the Pummerer rearrangements not described in the literature, for some α-alkylthio-sulphoxides. A literature report divided in two parts is presented: a) Pummerer rearrangements of the sulphoxides not containing sulphur atom in the carbon chain. b) Some investigations on the reactions of α-alkylthio-sulphoxides. In the first part, the mechanistic aspects of the Pummerer rearrangement are described being emphasized their dependence on several factors, such as the structure of the sulphoxide and Pummerer reagent, and experimental conditions. In the second part the increased acidity of the methylene group of the α-alkylthio-sulphoxides and its easy hydrolysis are appointed, as they are of great importance for our study of the Pummerer rearrangement. In the present work: 1. Four sulphoxides already described in the literature are prepared: methyl methylthiomethylsulphoxide (I), methyl n-propylsulphoxide (II), ethyl ethylthiomethylsulphoxide (IV), and phenyl phenylthiomethylsulphoxide (IV). 2. The reactions of ethyl ethylthiomethylsulphoxide (III) with acetic anhydride are described. The Pummerer rearrangement does not occur in mild conditions being recovered the starting material. In more drastic condition the ethyl trithioformate is isolated. 3. The reaction of the same sulphoxide (III) with hydrochloric diluted acid is reported to give mostly starting material and small amount of diethyldisulphide. 4. The reactions of methyl methylthiomethylsulphoxide (I), ethyl ethylthiomethylsulphoxide (III) and phenyl phenylthiomethylsulphoxide (IV) with thionyl chloride are presented. In all cases instead of the expected chloro dithioacetal, the normal Pummerer rearrangement product, chloromethylsulphides were identified in the 70-90% yield in mixture with small amounts of the corresponding disulphides. 5. The reaction of ethyl ethylthiomethylsulphoxide (III) with benzoyl chloride is reported. Again the absence of the normalPummerer rearrangement product with formation of chloromethyl sulphoxide and small amount of disulphide are observed. However, an addicional product, ethylthioformate, was also produced. 6. The suppression of the normal Pummerer rearrangement product and formation of chloromethyl-sulphides in the reaction with thionyl chloride and benzoyl chloride are discussed. The relative basicity measurements using pirrol and phenol as proton donors by IR spectroscopy are reported for ethyl ethylthiomethylsulphoxide (III) and methyl methylthiomethylsulphoxide (I) and compared to the corresponding unsubstituted sulphoxides. The obtained data (voNH and voOH) indicate a decrease of basicity of sulphinyl group by replacement of β-methylene group by sulphur atom in the sulphoxides studied. Is suggested that decrease in basicity and consequently of nucleophilicity of the oxygen atom is responsible for the decrease of reactivity toward Pummerer reagents. A three step mechanism is proposed for the formation of chloromethyl-sulphides in the reactions with thionyl chloride and benzoyl chloride. The formation of ethyl orthotriethyl thioformate and ethyl thioformate as secondary products in the reactions with acetic anhydride and benzoyl chloride respectively is interpreted as resulting from the Pummerer rearrangement.

O objetivo do presente trabalho é analisar as ligações Ru-S e Ru-N em um conjunto de complexos de rutênio que contêm espécies orgânicas, para estimar a influência dos ligantes nos comprimentos d&#960-S e d&#960-N do rutênio. Esta informação é importante para entender as propriedades enzimáticas apresentadas por muitos desses complexos de rutênio que contêm esse tipo de ligação. Inicia-se resolvendo as estruturas cristalinas relevantes por difração de raios X em monocristal, fazendo depois uma comparação estatística dos parâmetros geométricos das ligações destas estruturas com aqueles obtidos a partir de um grande número de estruturas conhecidas. Essa tarefa foi realizada usando-se a Cambridge Structural Database (CSD), que oferece uma série de programas implementados que permite procurar, organizar e analisar todas as informações disponíveis sobre as estruturas depositadas na base de dados. Em particular, estudou-se o comportamento Ru-S e Ru-N quando havia mudança do ligante que se encontrava em posição trans, e também a mudança dessas duas ligações quando se mudava o ligante formado pelo S e N coordenados ao Ru. Considerando que a cristalografia de raios X é a parte importante de nossa educação científica, foi dada uma pequena descrição de seus fundamentos, enfatizando os algoritmos e programas mais usados no presente trabalho. Subseqüentemente, foram consideradas as aplicações químicas e síntese dos compostos cujas estruturas foram determinadas, que são: 1 ) RuCl2 (DMSO)(im) 2; 2)RuCl3 (dppb)byp; 3)mer-[RuCl3 (DMS) 3].[RuCl3 (DMS) 2 (DMSO)] e 4) [RuCl(&#9516 -C6 H6)(2,2\' byp) +].(PF6)-. A partir destas determinações estruturais foram analisadas as vizinhanças dos sítios metálicos nos quatro compostos, assim como as diferenças nas conformações moleculares dos mesmos. Estes estudos permitiram identificar, por exemplo, a presença de uma ligação de hidrogênio N...H-Car no complexo RuCl3 (dppb)byp. A presença desta ligação concorda com a análise do espectro de EPR da amostra. A comparação da coordenação do sitio metálico com os dados provenientes das análises estatísticas mostrou que, mesmo sendo fraca, essa interação poderia estar exercendo uma considerável influência na ligação do Ru com a bipiridina. A análise da estrutura cristalina do complexo mer-[RuCl3 (DMS) 3].[RuCl3 (DMS) 2 (DMSO)] mostrou as diferenças nas coordenações dos íons Ru(II) e Ru(III). Usando um grande número de estruturas da base de dados CSD, foi possível verificar que o efeito de retrodação é mais forte para estados de oxidação mais baixos, confirmando a primazia desse efeito nos complexos de Ru(II) assim como previsto na literatura. No estudo da influência do átomo em posição trans ao S, foi confirmado, através das análises estatísticas, que o oxigênio comportou-se como o melhor aceptor de elétrons quando comparado com o nitrogênio e o cloro, fazendo com que ligação Ru-S com O em posição trans fosse fortaleci da, apresentando o menor valor médio. Posteriormente, foi analisada a influência dos grupos formados pelo enxofre na ligação Ru-S quando esses ligantes eram mudados. Os mesmos estudos foram feitos para os complexos de Ru-N. Por fim, este trabalho mostrou algumas aplicações importantes da base de dados CSD, neste primeiro momento confirmando resultados já conhecidos na literatura e mostrando que a mesma pode desempenhar um papel importante no estudo estrutural de complexos moleculares, podendo ser usada como uma poderosa ferramenta na identificação de novos resultados no que diz respeito tanto a interações intra e inter moleculares como a conformações moleculares. / The endeavor of the present investigation is to analyze Ru-S and Ru-N bonds in a few novel ruthenium complexes with organic species, to assess the influence of the ligands in the strength of the d&#960-S e d&#960-N ruthenium bonding. This information is important to understand the enzymatic abilities displayed by many ruthenium complexes having this type of bonds. We started by solving the relevant crystal structures by single¬crystal X-ray diffraction, performing then a statistical comparison of the geometrical features of the bonds with those of a large number of known structures. This task was carried out by using the Cambridge Structure Database (CSD), which provides a series of programmed algorithms to search, organize and analyze all available information on the structures deposited in the database. In particular the behavior of the Ru-S and Ru-N bonds was assessed when the trans ligand to the bonds and/or the species to which S or N belonged were modified. Since we have recourse to X-ray crystallography as an important part of our scientific education, we give a short description of its basic features, emphasizing the algorithms and programs we mostly used in the present work. We give afterwards an account of the chemical applications, synthesis and crystal structure analyses of the compounds: 1 ) RuCl2 (DMSO)(im) 2; 2)RuCl3 (dppb)byp; 3)mer-[RuCl3 (DMS) 3].[RuCl3 (DMS) 2 (DMSO)] and 4) [RuCl(&#9516 -C6 H6)(2,2\' byp) +].(PF6)-. Analyses of the molecular structures allows one to establish the differences in the coordination of the metal centers in the four complexes. These studies lead us to identify, for example, the presence of an N...H-Car intermolecular hydrogen bond in the complex RuCl3 (dppb)byp. The presence of this intermolecular interaction is consistent with the EPR spectra of the sample. Comparison of the coordination of the Ru ion in this complex with the one obtained by statistic analysis shows that, in spite of being rather weak, this intermolecular interaction seems to have an important influence over the Ru-bipyridine bond. The analysis of the crystal structure of the complex mer-[RuCl3 (DMS) 3]. [RuCl3 (DMS) 2 (DMSO)] shows the differences in the coordination environment of the Ru(II) and Ru(III) ions. The use of a large number of known structures from the CSD data base, enabled us to verify that the back-donation effect is stronger for Ru ions with low oxidation states, as is established in the literature. The statistical analyses of the influence of the atom in trans position to the sulfur in complexes containing Ru-S bonds, confirm that the oxygen atom behaves as the best electron acceptor when compared with nitrogen and chlorine. This property renders a shorter Ru-S bond length when an oxygen atom is in trans position. The effect of changing the species to which the sulfur belongs over the Ru-S bond length, was also analyzed. The same studies were carried out on the complexes containing Ru-N bond. Finally, this work showed the potential of some important applications of the CSD database. It was also shown that this database could play an important role in the structural study of molecular complexes, being a powerful tool in the study of the molecular conformations and the identification and characterization of the intermolecular interactions.

Este trabalho consiste na preparação e caracterização de catalisadores de prata em aluminosilicatos para catalisar a reação de oxidação parcial do etileno a óxido de etileno. A α-alumina, que é o suporte normalmente empregado para a prata, gera um catalisador altamente seletivo para a epoxidação do etileno. Neste trabalho foram obtidos suportes utilizando os materiais mesoporosos da família M4lS, especificamente o MCM-41, Al-MCM41 e uma mistura física de Al-MCM-41 e α-alumina na proporção de 15/85 m/m. Após a definição e preparação dos suportes foi desenvolvido, com base na literatura, o procedimento de impregnação da prata e tratamento térmico para obtenção dos catalisadores. A caracterização dos materiais utilizados na preparação dos suportes, dos suportes e dos catalisadores foi realizada a partir de várias técnicas físico-químicas. Os dados obtidos da caracterização dos catalisadores preparados foram comparados aos de um catalisador comercial, que se conhecia previamente a sua atividade para a reação em questão. Os resultados mostraram: i) a ausência de microporos utilizando as análises das isotermas de adsorção de N2; ii) Ag com faces cristalinas hkl(111) obtidas por DRX; iii) a ausência de acidez, exceto para o catalisador suportado em Al-MCM-41, determinada por TG a partir da dessorção de n-butilamina previamente adsorvida; iv) a adsorção de O2 por TG, somente para os catalisadores suportados na mistura física Al-MCM-41 e α-alumina; v) que os valores de área especifica do metal suportado e % de Dispersão, para o catalisador suportado na mistura física de Al-MCM-41 (obtido a temperatura ambiente) e α-alumina determinados por TG, são comparáveis àqueles do catalisador comercial. A análise geral dos resultados permite sugerir que os catalisadores obtidos por mistura mecânica de aluminosilicatos mesoestruturados, (Al-MCM-41) e α-alumina, na composição sugerida provavelmente possuem atividade da mesma ordem do catalisador comercial. / This work consists of preparation and characterization of silver catalysts on alumininosilicates to catalyze ethylene partial oxidation reaction to ethylene oxide. The α-alumina, that is the support usually used for silver, generates a highly selective catalysts for ethylene epoxidation. In this work the supports were obtained, using the M41 S family of mesoporous materials, specifically MCM-41, Al-MCM41 and a Al-MCM-41 and α-alumina physical mixture in the proportion of 15/85 m/m. After definition and preparation of supports it was developed, according to literature, the silver impregnation procedure and thermal treatment to generate the catalysts. The characterization of precursors used for support preparation, of the supports and catalysts was accomplished from several physical-chemistry techniques. The characterization synthesized catalysts data were compared to those obtained for a commercial catalyst, whose activity for the ethylene partial oxidation reaction to ethylene oxide was previously well-known. The results showed: i) microporous absence, using N2 adsorption isotherm analyses; ii) Ag(111) in the structure, obtained for XRD; iii) acidity absence, except for the catalyst using as support Al-MCM-41, obtained by TG from n-butilamine desorption previously adsorpted; iv) O2 adsorption by TG, only for the catalyst using as support the physical mixture of Al-MCM-41 and α-alumina; v) that the supported metal specific area in the catalyst values and percentage of dispersion, only for the catalyst using as support the physical mixture of Al-MCM-41 (synthesized at room temperature) and α-alumina, obtained by TG, these values are comparable to that of the commercial catalyst. The general analysis of the results allows to suggest that the catalyts obtained for mechanical mixture of mesostructured alumininosilicates (Al-MCM-41) and a-alumina in the suggested composition show the same activity order commercial catalyst.

Em várias décadas os Sistemas Aquosos Bifásicos (SAB) tem sido largamente estudados como promissores sistemas para separação, extração, purificação e pré-concentração de analitos diversos, em especial, os de interesse biotecnológicos. Embora esses sistemas sejam fáceis de serem preparados o controle de suas propriedades físico-químicas é dependente de inúmeros fatores e por isso, é essencial o conhecimento do comportamento de fase do SAB, expresso como um diagrama de fase, para sua aplicação. O presente trabalho teve por objetivo o estudo experimental do equilíbrio líquido-líquido em sistemas aquosos bifásicos (SAB) formados por mistura de PEG (4.000, 6.000 e 10.000g mol-¹) + bissulfito de sódio + água em quatro temperaturas variando de 288,15 a 318,15 K. Cada diagrama foi caracterizado por 5 linhas de amarração em cada temperatura. Nos diagramas obtidos foi observado um deslocamento significativo do locus das curvas binodais com a elevação da temperatura, levando a um aumento da região bifásica. Essa característica evidencia um processo de separação de fases endotérmico. O aumento da massa molar do polímero também favorece a formação do SAB. Estudos cinéticos com monitoramento do pH e composição das fases no tempo mostraram que o equilíbrio nos SAB estudados é alcançado com cerca de 3h em repouso no banho termostatizado. No intervalo de 72h do estudo cinético os SAB se mostraram estáveis. Os novos SAB obtidos ainda não foram descritos na literatura e podem apresentar potencial aplicação para processos de separação usando a propriedade de conservante químico do bissulfito de sódio. / In several decades the Aqueous Two-Phase Systems (ATPS) have been widely studied as promising systems for separation, extraction, purification and pre-concentration of various analytes, particularly the biotechnological interest. While these systems are easy to prepared control of their physicochemical properties is dependent on many factors and so it is essential to know the phase behavior of the ATPS, expressed as a phase diagram for your application. This study aimed to the experimental study of liquid-liquid equilibrium in aqueous two-phase systems (ATPS) formed by mixing PEG (4,000, 6,000 and 10,000 g mol-¹) + sodium bisulfite + water at four temperatures of 288.15 to 318.15 K. each diagram was characterized by 5 mooring lines at each temperature. In the diagrams obtained was a significant shift in the locus of the binodal curves, leading to an increase of the biphasic region with increasing temperature. This characteristic shows a process of endothermic phase separation. Increasing the molecular weight of the polymer also promotes the formation of SAB. Kinetic studies with pH monitoring and composition of the phases in time showed that the balance in the ATPS studied is reached with around 3 pm at rest in the thermostatic bath. In the 72 hours interval of the kinetic study the ATPS were stable. The new ATPS were not obtained in the literature and may have potential application for separation processes with increased property as a chemical preservative sodium bisulfite

Surface tension driven convection affects the propagation of chemical reaction fronts in liquids. The changes in surface tension across the front generate this type of convection. The resulting fluid motion increases the speed and changes the shape of fronts as observed in the iodate-arsenous acid reaction. We calculate these effects using a thin front approximation, where the reaction front is modeled by an abrupt discontinuity between reacted and unreacted substances. We analyze the propagation of reaction fronts of small curvature. In this case the front propagation equation becomes the deterministic Kardar-Parisi-Zhang (KPZ) equation with the addition of fluid flow. These results are compared to calculations based on a set of reaction-diffusion-convection equations. / Tesis

La presente tesis tuvo como objetivo estudiar frentes de reacción modelados mediante la ecuación de Kuramoto-Sivashinsky sujetos a diferentes tipos de movimiento de fluido: flujo externo de Poiseuille, el cual es contrastado con el flujo de Couette, y flujo convectivo debido a la inestabilidad de Rayleigh-Taylor. En el primer caso, los frentes se propagan a favor o en contra de un flujo estacionario bidimensional entre dos placas paralelas que se conoce como flujo de Poiseuille. Para pequeñas distancias entre las placas, encontramos frentes estacionarios que pueden ser planos, simétricos o asimétricos, dependiendo de la separación de las placas y de la velocidad promedio del fluido externo. Adicionalmente, descubrimos que los frentes simétricos estables que se propagan en sentido opuesto al flujo simétrico externo se vuelven asimétricos al incrementar la rapidez del flujo externo. En el caso del flujo externo de Couette, el flujo es producido por el movimiento de dos placas paralelas en sentidos opuestos. Hallamos que la estabilidad y la forma de los frentes estacionarios dependen de la velocidad relativa entre las placas y de su separación. Estos parámetros desempeñan un papel importante, puesto que pueden convertir frentes inestables en estables. En el último caso, las inestabilidades en el frente producidas cuando un fluido más denso se encuentra encima de un fluido menos denso se conocen como inestabilidades de Rayleigh-Taylor y son causadas por la diferencia de densidades a través del frente bajo la acción de la gravedad. El frente describe la interfaz delgada que separa los fluidos de diferente densidad dentro de dos placas paralelas verticales; mientras que la convección causada por las fuerzas de flotación a través de la interfaz delgada determina el flujo debido a la inestabilidad de Rayleigh-Taylor. Para el estudio de los efectos del flujo externo sobre los frentes de reacción, primero obtuvimos los frentes y luego realizaremos un análisis de estabilidad lineal para determinar la estabilidad de los frentes bajo los tres tipos de movimiento del fluido. La forma de los frentes y sus respectivas regiones de estabilidad fueron contrastadas con los frentes en ausencia de flujo externo. Los resultados de la investigación fueron publicados en tres revistas internacionales arbitradas e indexadas: Physical Review E (2012), Chaos (2014), y European Physics Journal (2014). Adicionalmente, la tesis presenta resultados para frentes oscilantes y sus transiciones al caos debido a la interacción del frente de reacción con los flujos externos antes mencionados. / Tesis

Submitted by Ana Paula Lisboa Monteiro (monteiro@univates.br) on 2010-06-23T18:22:38Z No. of bitstreams: 1 LisangelaPenz.pdf: 3428316 bytes, checksum: 575de9907886e332c674f8722f8d5c3f (MD5) / Made available in DSpace on 2010-06-23T18:22:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LisangelaPenz.pdf: 3428316 bytes, checksum: 575de9907886e332c674f8722f8d5c3f (MD5) / Durante o processo de aquecimento, os óleos passam por modificações em sua estrutura química, o que pode torná-los inadequados para consumo. O azeite de oliva, por ser a maior fonte de gordura monoinsaturada na dieta humana, tem sido alvo de muitas pesquisas na área da saúde, indicando que o seu consumo regular é benéfico à saúde. Por ser um óleo de alto valor comercial, é interessante conhecer o seu comportamento quando submetido a processos de aquecimento em diferentes temperaturas, para avaliar as modificações físico-químicas, e orientar o consumidor quanto a esta prática. O objetivo deste trabalho é avaliar o comportamento físico- químico do azeite de oliva, em seus estados brutos e após o processo térmico, variando da temperatura ambiente até 60 °C, 100 °C, 180 °C e após 30 minutos a 180 °C. Para tanto, foram utilizados métodos quantitativos e qualitativos tais como: ensaios de voltametria cíclica, cromatografia gasosa, índices de peróxidos e acidez, e pH, espectrofotometria UV/Vis e voltametria de pulso diferencial, com o intuito de avaliar o comportamento deste lipídeo. Através destes ensaios, foi possível avaliar as modificações ocorridas por este lipídeo por meio das reações de oxi-redução ocorridas no sistema. Em função do alto custo do azeite de oliva extra-virgem e das perdas de compostos antioxidantes verificadas, deve-se dar preferência ao seu uso na forma bruta, como tempero de saladas e outras preparações. Eventualmente, se o consumidor desejar utilizá-lo em processo térmico, e principalmente, de fritura, sugere-se que a temperatura não seja superior a 180 °C e que não haja um reaproveitamento deste em processos de aquecimento posteriores, devido às perdas de compostos desejáveis, responsáveis por ações positivas para a nossa saúde.

Este trabalho apresenta dados inéditos sobre a coutinhoita, um novo mineral encontrado na mina de Urucum, Galiléia (19°0\'S 41°32\'W, DMS), Minas Gerais, Brasil. Este novo mineral foi reconhecido em 2003 pela International Mineralogical Association (IMA). O mineral apresenta-se na cor amarelo pálido e tem baixa dureza. Seu hábito, observado por microscopia eletrônica de varredura, é placoide e encontra-se associados, em pequena concentração, com um fosfato de urânio e tório. A coutinhoita é um uranil silicato cuja fórmula química foi determinada como sendo \'(\'Th IND.0,33\'\'Ba IND.0,19\'\'K IND.0,07\'\'Ca IND.0,04\') IND. \'sigma\'0,63\' \'(\'UO IND.2\') IND. 2,00\'\'[(\'Si IND.4,91\'\'P IND.0,09\') IND. \'sigma\'5,00\'\'O IND.12,95].3,23\'H IND.2\'O e sua fórmula reduzida é \'Th IND.0,5\'\'Ba IND.0,3\'\'(\'UO IND.2\') IND.2\'\'Si IND.5\'\'O IND.13\'.3\'H IND.2\'O. Sendo que a quantidade de \'H IND.2\'O foi determinada por dois métodos pela diferença de fechamento da análise química e por TG/DTG. A coutinhoita é mineral biaxial(-), \'alfa\'=1,620(3), \'beta\'=1,627(3), y=1,629(3) (luz branca);2V (médio) = 40(5)°, dispersão: r < v, forte, orientação: Y ^ c = pequeno até zero e pleocroísmo: Z > Y, X amarelo. O mineral é ortorrômbico, do grupo espacial Cmmb. Os parâmetros de cela determinados por difratometria de raios x utilizando o método de Rietved, com os índices de confiabilidade \'R IND.WP\' = 0,1212, \'R IND.W-ESPERADO\' = 0,0596, \'R IND.P\' = 0,0950, S = 2,04 e R = 0,11055, são \'a IND.O=14,1849(6)\'ANGSTROM\', \'b IND.O\'=14,2099(6)\'ANGSTROM\', \'c IND.O\'=35,8044(14)\'ANGSTROM\'. / This work presents data of coutinhoite, a new mineral found in the Urucum Mine, Galiléia (19°0\'S 41°32\'W), Minas Gerais, Brazil. This mineral was approved in 2003 by the lnternational Mineralogical Association (lMA). The mineral has pale yellow color and low hardness, and it is associated with small amounts of a uranium and thorium phosphate. lts flaky habit was observed under the scanning electron microscope. The chemical compostion of coutinhoite may be expressed as \'(\'Th IND.0,33\'\'Ba IND.0,19\'\'K IND.0,07\'\'Ca IND.0,04\') IND. \'sigma\'0,63\' \'(\'UO IND.2\') IND. 2,00\'\'[(\'Si IND.4,91\'\'P IND.0,09\') IND. \'sigma\'5,00\'\'O IND.12,95].3,23\'H IND.2\'O, or by the simplified formula \'Th IND.0,5\'\'Ba IND.0,2\'\'(\'UO IND.2\') IND.2\'\'Si IND.5\'\'O IND.13\'.3\'H IND.2\'O. The amount of \'H IND.2\'O was determined by thermogravitational analysis, and also estimated by electron microprobe analysis. This mineral is biaxial (-),\'alfa\'=1,620(3), \'beta\'=1,627(3), y=1,629(3) 2V = 40(5)° (average), (white light), dispersion r<v, : Y^c = small until zero and the pleochroism yellow Z > Y,X. The mineral is orthorhombic and its space group is Cmmb. The cell parameters determined by powder diffraction and using the Rietved method \'R IND.WP\' = 0,1212, \'R IND.W-ESPERADO\' = 0,0596, \'R IND.P\' = 0,0950, S = 2,04 e R = 0,11055, are \'a IND.0=14,1849(6)\'ANGSTROM\', \'b IND.0\'=14,2099(6)\'ANGSTROM\', \'c IND.0\'=35,8044(14)\'ANGSTROM\'.

Orientador: Elso Drigo Filho / Banca: Marinônio Lopes Cornélio / Banca: Marcelo de Freitas Lima / Banca: Nelson Augusto Alves / Banca: Herculano da Silva Martinho / Resumo: Este trabalho apresenta autovalores de energia para as ligações das moléculas de hidrogênio, H2 e de oxigênio O2, ambas confinadas em cavidades elípticas. Esses sistemas também foram estudados sem confinamento. Os resultados foram obtidos através da associação entre o método variacional e a mecânica quântica supersimétrica, cabendo a supersimetria determinar as funções de onda dos orbitais atômicos constituíntes dos orbitais moleculares. A "aproximação de Hïckel" é utilizada para explicar a estabilidade similar entre as ligações da molécula de oxigênio. Os resultados obtidos para as ligações químicas das moléculas (hidrogênio e oxigênio) apresentaram um valor para o volume de confinamento onde o sistema é mais estável. Por fim, são discutidas possíveis aplicações para sistemas envolvendo sítios ativos de proteínas / Abstract: This works presents the energy eigenvalues for the bonds of hydrogen and oxygen molecules, both confined in elliptical cavities. Those systems are also studied without confinement. The results are obtained through the variational method and supersymmetric quantum mechanics. The supersymmetry permits to determine the atomic orbitals. The "Hückel approximation" is used to justify the similar stability between and bonds in the oxygen molecule. The obtained results to the molecular chemical bonds (hydrogen and oxygen molecules) shown a stability region of energy interns of the confinement volum. Finally, possible applications for systems involving protein active sites are discussed / Doutor

O comportamento eletroquímico da cafeína (CAF) e moléculas análogas, tais como teobromina (TB), teofilina (TF) e xantina (XA), foi estudado utilizando eletrodo de carbono vítreo. Técnicas como voltametria cíclica (VC), voltametria de pulso diferencial (VPD) e onda quadrada (VOQ) e cronoamperometria foram utilizadas para elucidação do mecanismo de oxidação da CAF. Os voltamogramas cíclicos mostraram que todos os compostos estudados apresentaram um único pico irreversível de oxidação na seguinte sequência: Epa(CAF) 1,50V > Epa(TB) 1,34V > Epa(TF) 1,0 V > Epa(XA) 0,74V. Os coeficientes angulares das curvas Ep vs pH foram de 20 mV pH-1, 35 mV pH-1, 58mVpH-1 e 59mVpH-1, respectivamente. A oxidação da TF e XA ocorre envolvendo o mesmo número de elétrons (n) e prótons (H+), enquanto para a cafeína e teobromina, o número de prótons não é igual ao número de elétrons. Este último, foi calculado utilizando os valores de largura de pico à meia altura de corrente dos voltamogramas de pulso diferencial e, exceto a XA, todos os demais derivados foram oxidados em um processo envolvendo 1 elétron. Para a cafeína, o valor de n, coincidiu com aquele calculado pela equação de Randles-&#352;evcik para sistemas irreversíveis, usando o coeficiente de difusão, D0 = 1,46 x10-5 cm2s-1 e coeficiente de transferência de carga, &#945;, de 0,63. No intervalo de 10 &#8804; v &#8804; 75mVs-1, os coeficientes angulares dos gráficos (Epa log v) para CAF, TB, TF e XA, foram de 26, 34, 21 mV e 22 mV (década de v)-1, que é o indicativo de um processo de oxidação envolvendo a formação de cátion radical. O número de elétrons determinado por cronoamperometria para a CAF e TB foi n=1 e, comopara TF e XA foram n= 2 e 3,0. Voltamogramas cíclicos e de onda quadrada obtidos em meio de DMSO usando terafluoroborato de tetrabutilamônio mostraram no segundo ciclo, o aparecimento de um par redox quase reversível com E1/2 de + 0,50 V (versus Ag/AgCl), processo atribuído à oxidação do dímero. Para avaliar efeitos de adsorção eletroquímica da CAF na superfície do eletrodo, experimentos de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e de potencial de circuito aberto (PCO) foram utilizadas para caracterizar a superfície de eletrodos de carbono vítreo polido (p-ECV), carbono vítreo previamente tratado em solução tampão BR, pH 4,0 (BR-ECV) e carbono vítreo previamente tratado em solução de CAF (CAF-ECV). Os valores de Rct para CAF-ECV foram maiores do que os valores obtidos para o p-ECV, usando solução de K3[Fe(CN)]6 como sonda eletroquímica. / The electrochemical behavior of Caffeine (CAF) and similar molecules such as theobromine (TB), theophylline (TF) and xanthine (XA) was studied using glassy carbon electrode. Techniques such as cyclic voltammetry (CV), differential pulse voltammetry (DPV), square wave voltammetry (VOQ) and chronoamperometry were used to elucidate the CAF oxidation mechanism. Cyclic voltammetry showed that all studied compounds had a single irreversible oxidation peak in the following sequence: Epa (CAF) 1.50V> Epa (TB) 1.34V> Epa (TF) 1.0 V> Epa (XA) 0 .74V. The angular coefficients of Ep versus pH curves were 20, 35, 58 and 59mV/pH, respectively. Oxidation of TF and X occurs involving the same number of electrons (n) and protons (H+), while for caffeine and theobromine, the number of protons is not equal to the number of electrons. The last one was calculated using the peak width values at half-maximum current obtained from the differential pulse voltammograms and, all other derivatives, except for XA, were oxidized in a process involving one electron. For caffeine, the value of n, coincided with that calculated by the Randles-Sevcik equation for irreversible systems, using the diffusion coefficient D0 = 1.46 x10-5 cm2s-1 and the charge transfer coefficient, &#945;, of 0.63. In the range of 10 &#8804; v &#8804; 75mVs-1, the slopes of the graphs (Epa - log v) to CAF, TB, TF and XA were 26, 34, 21 and 22 mV(v decade)-1, which is indicative of an oxidation process involving the formation of radicalar cation. The number of electrons determined by chronoamperometry for CAF and TB oxidation was n = 1, but for TF and XA were n = 2 and 3.0, respectively. Cyclic and square wave voltammograms obtained in DMSO containing terafluoroborato tetrabutylammonium shown, in the second cycle, a quasi-reversible redox couple almost E1/2 + 0.50 V (vs. Ag / AgCl), attributed to the oxidation of a caffeine dimer. To evaluate the electrochemical adsorption effect of CAF on the electrode surface, electrochemical impedance spectroscopy experiments (IEE) and open circuit potential (OCP) were used to characterize the surface of polished glassy carbon electrodes (p-ECV), glassy carbon previously treated in BR buffer, pH 4.0, (BR-ECV), and glassy carbon previously treated in CAF solution, pH 4,0, (CAF-ECV). The Rct and OCP values for CAF-ECV were larger than the values obtained for p-ECV solution using K3[Fe(CN)6] as the electrochemical probe.