"TRANSPOSICIONES DE EUDESMANOS DIRIGIDAS POR SILICIO. APLICACIÓN A LA SÍNTESIS DE EREMOFILANOS Y SESQUITERPENOS ESPIRÁNICOS." La tesis plantea la posibilidad de desarrollar un método que permita acceder de manera sistemática a la obtención de compuestos con esqueleto carbonado de tipo eremofilano o espiro[4.5]decano a partir de la transposición de trialquilsililepoxieudesmanos, en los cuales el grupo trialquilsililo ejerce un efecto director que determina el grupo que migra en la transposición gracias a la capacidad que posee el enlace carbono-silicio de estabilizar un carbocatión en la posición b (efecto b) y de eliminar con facilidad para dar un doble enlace, evitando que se produzcan reacciones secundarias indeseadas tras la transposición, como una fragmentación de tipo Grob. El trabajo se ha dividido en tres partes: La primera parte aborda un estudio que permita establecer alguna relación entre la estructura del sustrato y la del producto resultante de la transposición del esqueleto carbonado. Para ello se han sintetizado diversos trialquilsilil-epoxiderivados con esqueleto de tipo 1-metildecalina (5 y 12), nor-eudesmano (21, 27 y 32) y eudesmano (37 y 43), con un grupo trialquilsililo en C1 o C9 y un epóxido en las posiciones C4-C5 o C5-C6, que se diferencian entre sí en la estereoquímica y la posición relativa de los grupos funcionales o en la naturaleza del grupo trialquilsililo y seguidamente se ha estudiado su comportamiento en medio ácido. De este estudio se extrajo la conclusión de que el grupo trialquilsililo juega un papel fundamental en las transposiciones y ejerce un efecto director que hace que prevalezca la migración de los metilenos 1 o 9 (según el caso) o del metilo angular para dar compuestos espiránicos o eremofilánicos, respectivamente. Así mismo se comprobó que el resultado de las transposiciones es independiente de la estereoquímica del carbono al que se une el átomo de silicio, pero depende de la posición relativa que ocupan los grupos trialquilsililo y epóxido, ya que cuando ambos se encuentran en el mismo anillo de la molécula se observa una preferencia por la migración del metileno para dar compuestos espiránicos, mientras que cuando los dos sustituyentes están en distintos anillos los únicos productos de transposición que se aíslan son compuestos de tipo eremofilano derivados de una migración del metilo desde el carbono C10 al carbono C5. También se observó que la sustitución de un grupo trimetilsililo por un grupo fenildimetilsililo con mayor capacidad electrodonante ejerce un efecto positivo en el rendimiento de la transposición, probablemente por una mejor estabilización del carbocatión en el carbono C10 y una mayor velocidad en el paso de eliminación, sin embargo, la sensibilidad de este grupo frente a algunas de las condiciones de reacción desaconsejaron su uso a favor del primero. La segunda parte se centra en la aplicación de este método a la síntesis de diversos sesquiterpenos espiránicos con esqueleto carbonado de tipo espirovetivano y espiroaxano. Entre los espirovetivanos se han sintetizado, a partir de santonina, los productos naturales anhidro-b-rotunol (70), hineseno (72) y premnaspiradieno (73), y los epímeros 80 y 83, de los cuales 83 posee la estructura que en su día se propuso para el producto natural denominado agarospireno. Los compuestos sintéticos 70, 72 y 73 presentaron características físicas y espectroscópicas coincidentes con las descritas en la bibliografía para los respectivos productos aislados de fuentes naturales. La comparación de los espectros del compuesto 83 con los del agarospireno demostró que la estructura real del producto natural no sólo no se corresponde con la del compuesto sintetizado 83, sino que además coincide con la del compuesto 72, es decir, el hineseno, por lo que la estructura propuesta para el agarospireno era errónea y debe ser corregida. Entre los espiroaxanos se ha realizado a partir de R-(-)-carvona una aproximación a la síntesis del 10-epi-axisonitrilo-3 (97), que no se pudo completar ante la imposibilidad de obtener el grupo isonitrilo en el carbono C6 a partir de la oxima 95. Sin embargo, durante la secuencia se obtuvo como intermedio el compuesto 93 que ha sido descrito con anterioridad como un intermedio en la síntesis del axisonitrilo-3. En esta segunda parte también se ha llevado a cabo la síntesis del (-)-gleenol (105), que presentó características físicas y espectroscópicas coincidentes con las del producto natural. La tercera parte se centra en la aplicación de las transposiciones de 9-trimetilsilil-4,5-epoxieudesmanos a la síntesis de eremofilanos, y aborda la síntesis del (-)-aristolocheno (113) cuyos datos coincidieron con los descritos en la bibliografía para el producto aislado de diversas especies naturales. / SILICON GUIDED REARRANGEMENT OF EUDESMANES. APPLICATION TO THE SYNTHESIS OF EREMOPHILANES AND SPIROSESQUITERPENES The thesis develops a method that allows to accede in a systematic way to the carbon skeleton of eremophylane and spiro[4.5]decane type compounds from the rearrangement of trialkilsililepoxieudesmanes. The work has been divided into three parts: The first one consist of the synthesis and study of the behaviour in acidic medium of several trialkilsililepoxiderivatives with 1-methyldecaline (5 and 12), nor-eudesmane (21, 27 and 32) and eudesmane (37 and 43) skeleton, which differ to each other in the stereochemistry and the relative position of the groups trialkilsilil and epoxide. From this study was extracted the conclusion that the trialkilsilil group plays a fundamental role in the rearrangements, and exerts a director effect that causes the migration of methylenes 1 or 9 (according to the case) or of angular methyl to give spirane or eremophylane compounds, respectively. It was also verified that the result of the rearrangements depends on the relative position of the groups trialkilsilil and epoxide , but does not depend on the stereochemistry of the carbon to which the silicon atom is bonded. Therefore, the rearrangement leads to spirane compounds when both groups are in the same ring of the molecule and to eremophylane when they are in different rings. The second part is focused on the application of this method to the synthesis of diverse spirosesquiterpenes with spirovetivane and spiroaxane skeleton. Among spirovetivanes there have been synthesized anhydro-b-rotunol (70), hinesene (72), premnaspirodiene (73) and the isomers 80 and 83, of which 83 had been erroneously proposed as the structure of the natural product called agarospirene. Among spiroaxane there have been synthesized compound 93, described as an intermediate in the synthesis of axisonitrile-3, and (-)-gleenol (105). The third part consist of the synthesis of the eremophylane compound (-)-aristolochene (113). The data of all synthetic compounds agreed with the described ones in the literature for the respective isolated products from natural sources.

Los objetivos del presente trabajo fueron: • Producir Ramnosidasa alcalina de Verticillum tenerum en medios con harina de soja y triptona como fuente de carbono y energía y fuente de nitrógeno respectivamente. • Buscar condiciones de cultivo que maximicen la producción de enzima. • Purificar parcialmente la enzima a partir del sobrenadante de los cultivos. • Determinar parámetros de la enzima tales como pH óptimo, estabilidad térmica, etc.

Objetivos: - Estudiar el efecto de la concentración de inoculo sobre la producción de PPasa-SE en cultivos líquidos de G. klebahnii. - Estudiar el efecto de la agitación del cultivo sobre la producción de la PPasa-SE. - Estudiar la maceración de cáscara de pomelo con PPasa-SE bajo diferentes condiciones de agitación, pH, concentración de buffer citrato y fuerza iónica. - Estudiar y cuantificar la liberación de azúcares, flavonoides y pectina provocada a partir de la maceración de albedo de pomelo.

Guía de experimentos de Laboratorio para el curso de Química, que corresponde al ciclo 2013-1. En este curso se imparte los conocimientos básicos y fundamentales de Química necesarios para todos los alumnos que siguen una carrera de Ingeniería.

Guía de experimentos de Laboratorio para el curso de Química, que corresponde al ciclo 2013-2. En este curso se imparte los conocimientos básicos y fundamentales de Química necesarios para todos los alumnos que siguen una carrera de Ingeniería.

Guía de experimentos de Laboratorio para el curso de Química, que corresponde al ciclo 2014-1. En este curso se imparte los conocimientos básicos y fundamentales de Química necesarios para todos los alumnos que siguen una carrera de Ingeniería.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2016-05-10T12:42:31Z No. of bitstreams: 1 2016_ElderTacianoRomaoSilva.pdf: 2181497 bytes, checksum: 2a97612cdc4a23ddd48ef062e29d969d (MD5) / Approved for entry into archive by Patrícia Nunes da Silva(patricia@bce.unb.br) on 2016-05-27T13:14:48Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_ElderTacianoRomaoSilva.pdf: 2181497 bytes, checksum: 2a97612cdc4a23ddd48ef062e29d969d (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-27T13:14:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_ElderTacianoRomaoSilva.pdf: 2181497 bytes, checksum: 2a97612cdc4a23ddd48ef062e29d969d (MD5) / O estado vivente de um organismo é caracterizado principalmente pela presença de um constante fluxo de reações química, e por isso, seres vivos são formados por inúmeras reações, ligadas umas as outras, em uma espécie de rede. A teoria das redes bioquímicas fornece uma estrutura matemática e computacional usada para analisar e simular tais redes de reações. É um modelo de construção, diagnóstico e análise de redes baseados em equações diferenciais ordinárias. Algumas redes de reações químicas são estudadas, principalmente, pelos comportamentos dinâmicos complexos. Longe do equilíbrio, tais sistemas dinâmicos não-lineares exibem fenômenos, como, múltiplos estados estacionários e oscilações. Foram analisadas algumas redes químicas de interesse bioquímico, como as redes de cálcio nos cílios dos neurônios receptores olfativos, da via glicolítica, da oxidase-peroxidase e a rede que concede uma dinâmica multiestável na embriogênese da mosca de fruta, Drosophila melanogaster, assim como redes teóricas. Para estuda-las, o método, Stoichiometric Network Analysis, ou SNA, forneceu uma abordagem sistemática para a dinâmica de mecanismos químicos ou de quaisquer outros sistemas que contém estequiometria. Primeiro foi necessário compreender a bioquímica de sistemas que apresentam dinâmicas complexas e a importância das tais na manutenção de processos metabólicos e de comunicação celular em seres viventes para, então, avaliar a eficácia da técnica de análise estequiométrica de redes no inquérito de fenômenos não lineares. A variante gráfica do método SNA foi usada na criação de sub-redes que exibem comportamentos incomuns, e o consequente emprego da mesma na modelagem de redes elementares de fácil apreensão. Por fim, os métodos mostraram-se eficazes na análise de dinâmicas complexas, ademais, pode-se verificar a análise de bifurcação para algumas redes. Além das condições necessárias e suficientes para a observação de dinâmicas complexas, a técnica por SNA pôde, inclusive, expor outra propriedade biológica dos modelos. _____________________________________________________________________________ ABSTRACT / The state of a living body is mainly characterized by the presence of a constant flow of chemical reactions, and therefore living beings are formed by several reactions, linked to each other in a kind of network. The theory of biochemical networks provides a mathematical and computational framework used to analyze and simulate reactions such networks. It is a building model, diagnosis and network analysis based on ordinary differential equations. Some chemical reactions networks are studied mainly for the complex dynamic behavior. Far from equilibrium, such nonlinear dynamical systems exhibit phenomena such as, multiple steady states and oscillations. Some chemical networks of biochemical interest were analyzed, such as calcium networks in the cilia of olfactory receptor neurons, the glycolytic pathway, oxidase-peroxidase and network granting a multistable dynamics in the fruit fly embryogenesis, Drosophila melanogaster, as well as networks theoretical. To study them, the method Stoichiometric Network Analysis, or SNA, provided a systematic approach to the dynamics of chemical mechanisms or other systems containing stoichiometry. First it was necessary to understand the biochemical systems that exhibit complex dynamics and the importance of such in maintaining metabolic and cellular communication in living creatures to then assess the effectiveness of the stoichiometric analysis of technical networks in the investigation of nonlinear phenomena. The graphical variant of the SNA method was used to create subnets that exhibit unusual behaviors and the consequent use of the same in modeling elementary easy to grasp networks. Finally, the methods have been shown effective in analyzing complex dynamic, moreover, it can verify the bifurcation analysis for some networks. In addition to the necessary and sufficient conditions for observing complex dynamics, the SNA by technique could even expose another biological properties of the models.

Submitted by Sílvio César Gonçalves (silviocesar16@hotmail.com) on 2018-10-18T19:45:05Z No. of bitstreams: 1 Dissertação SILVIO.pdf: 2864774 bytes, checksum: 4ec1bacee901708b8f3615eb2f14fbe9 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Rimoli de Oliveira null (anapaula@foa.unesp.br) on 2018-10-18T19:59:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 gonçalves_sc_me_araca_int.pdf: 2864774 bytes, checksum: 4ec1bacee901708b8f3615eb2f14fbe9 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-10-18T19:59:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 gonçalves_sc_me_araca_int.pdf: 2864774 bytes, checksum: 4ec1bacee901708b8f3615eb2f14fbe9 (MD5) Previous issue date: 2018-08-31 / O objetivo deste estudo foi analisar as características de superfície da cerâmica vítrea de dissilicato de lítio com diferentes acabamentos de superfície (glaze e polimento manual mecânico) submetidas a soluções ácidas (ácido cítrico e ácido fosfórico) e armazenadas em água ou saliva humana. As superfícies foram analisadas utilizando a energia livre de superfície, rugosidade, dureza e microscopia eletrônica de varredura. Foram utilizadas pastilhas de cerâmica vítrea de dissilicato de lítio, do sistema prensado, dos quais foram obtidas amostras com 6 mm x 4 mm x 2mm (n=120). Os grupos experimentais foram divididos de acordo com o acabamento das cerâmicas (polida ou glaze), desafio (água, ácido cítrico e ácido fosfórico) e meio de armazenamento (água deionizada ou saliva humana). Foram realizados ciclos de 21 dias onde as cerâmicas permaneciam 4 horas na solução de desafio e 20 horas no meio de armazenamento, sendo renovados diariamente. Os dados foram submetidos a ANOVA a 3 critérios seguidos pelo teste de Student-Newman-Keuls. Houve rugosidade maior com o acabamento glaze (p<0,001) e o desafio com ácido fosfórico levou a menor rugosidade (p<0,003). A dureza foi maior para as cerâmicas com glaze e menor quando submetida ao ácido cítrico (p=0,536). A superfície da cerâmica glazeada apresentou maior valor de energia livre (p<0,007), porém nos desafios ácidos armazenados em saliva, o componente doador de elétrons em ambos os desafios, apresentaram menores valores (p=0,148). Concluiu-se que a cerâmica glazeada apresentou maior rugosidade, dureza e energia de superfície do que a cerâmica polida, e os desafios ácidos e meio de armazenamento influenciaram estas variáveis, principalmente nas cerâmicas polidas. / Abstrac : The objective of this study was to analyze the surface characteristics of vitreous ceramics of lithium disilicate with different surface finishes (glaze and mechanical manual polishing) submitted to acid solutions (citric acid and phosphoric acid) and stor ed in human water or saliva. The surfaces were analyzed using surface free energy, roughness, hardness and scanning electron microscopy. Lithium disilicate vitreous ceramic tablets were used, from which the samples were obtained with 6 mm x 4 mm x 2 mm (n= 120). The experimental groups were divided according to the finishing of the ceramics (polished or glaze), challenge (water, citric acid and phosphoric acid) and storage medium ( deionized water or human saliva). Twenty - one day cycles were performed where t he ceramics remained 4 hours in the challenge solution and 20 hours in the storage medium, being renewed daily. Data were submitted to ANOVA at 3 criteria followed by the Student - Newman - Keuls test. T here was greater rou ghness with the glaze finish (p <0.001 ) and the challenge with phosphoric acid led to the least roughness (p <0.00 3 ). Hardness was higher for ceramics with glaze and lower wh en submitted to citric acid (p = 0.536). Th e glaze ceramic surface presen ted higher free energy value (p <0.007), but in the acidic challenges stored in saliva, the electron donor component in both challeng es presented lower values (p = 0.148). It was con cluded that the glazed ceramics presented higher roughness, hardness and surface energy than the polished ceramics, and the a cidic challenges and storage medium influenced these variables, especially in the polished ceramics.

Substâncias carcinogênicas são diariamente lançadas no meio ambiente, tanto na atmosfera quanto em corpos hídricos. Estas são capazes de ligar-se a proteínas constituintes de tecidos vivos produzindo um carcinoma, cuja probabilidade de formação depende da afinidade do poluente com os grupos funcionais presentes nos substratos protéicos. Contudo, os mecanismos pelos quais ocorre a formação do carcinoma não estão totalmente esclarecidos. Alguns modelos baseados em propriedades moleculares foram formulados na tentativa de prever quais serão os mecanismos, compostos intermediários e produtos finais de reação. Porém, esses modelos apresentam sérias limitações por não levarem em conta a dinâmica do processo reativo. Para que se possa estimar os mecanismos, é preciso detectar a formação ou ruptura de ligações ao longo do tempo, o que torna necessário utilizar modelos transientes. O presente trabalho apresenta um modelo que resolve a equação de Schrödinger dependente do tempo para verificar qual o mecanismo de reação entre uma substância carcinogênica e um aminoácido. A simulação do cenário transiente proposto requer um baixo tempo de processamento e possibilita uma fácil interpretação dos resultados obtidos.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2017. / Made available in DSpace on 2018-01-30T03:21:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 349694.pdf: 7701215 bytes, checksum: 80b75db315faad0980acec489a4b63ca (MD5) Previous issue date: 2017 / Durante a etapa de aquecimento do processo de queima de revestimentos cerâmicos ocorrem diversas transformações físicas e químicas com as matérias-primas que os compõem. As reações químicas de desidroxilação dos argilominerais e a decomposição dos carbonatos são as mais pronunciáveis. Promovem uma perda de massa significativa na placa cerâmica. Estas reações podem retardar a etapa de queima aumentando o tempo de permanência das placas cerâmicas no interior do forno. Desta forma torna-se importante conhecer os mecanismos de transferência de massa e calor, já que o calor ativa as reações químicas citadas anteriormente. Para isso foram desenvolvidas modelagens matemáticas com a utilização do Método da Média no Volume, pois este método permite carregar, hierarquicamente, as informações físicas que descrevem os mecanismos de transferência de massa e calor e obter expressões teóricas para os coeficientes de transporte. Estas informações físicas são correspondentes às partículas das matérias-primas (microescala) e empacotamento do pó atomizado (macroescala). Os coeficientes de transporte são os tensores de difusividade efetiva, tensores de condutividade térmica efetiva e coeficiente convectivo de transferência de massa e calor. Estes coeficientes foram determinados resolvendo os Problemas de Fechamento e os valores obtidos foram comparados com os dados apresentados na literatura. Com os resultados dos problemas de fechamento, os valores dos coeficientes foram inseridos nas equações para o transporte das espécies químicas e da energia na placa cerâmica e foram corroborados com os dados experimentais em diferentes velocidades de aquecimento. Os resultados obtidos ficaram próximos dos resultados da literatura para os coeficientes dos problemas de fechamento e também aos resultados experimentais, mostrando que a modelagem proposta é aplicável para avaliação da desgaseificação dos revestimentos cerâmicos durante a etapa de queima. / Abstract : During the heating step of the ceramic tile burning process, several physical-chemical transformations occur to its raw materials. The chemical reactions of dehidroxylation of the clay minerals and the decomposition of carbonates are the most pronounced, because it promotes a significant mass loss in the ceramic plate. These chemical reactions can limit the burning process with respect to the residence time of the ceramic plates within the furnace. Thus, it becomes important to know the heat and mass transfer mechanisms, since heat activates the chemical reactions. For this, a mathematical modeling was developed using the Volume Average Method (VAM). VAM allows the hierarchical physical information transfer that describes the mass and heat transfer mechanisms and obtain theoretical expressions to the transport coefficients. This information corresponds to the raw material particles (microscale) and the packing of atomized powder (macroscale). The transport coefficients are: effective diffusivity tensors, thermal conductivity tensors, convective coefficient of mass and heat transfer. These coefficients were evaluated solving the Closing Problem and the values obtained were compered to values found in the literature. With the results of the closing problems, the coefficients were used in the chemical species and heat transport equations of the ceramic plate and its results were validated with experimental data in different heating velocities. This work presented results very close to the literature for transfer coefficients and also to the experimental data, showing that the proposed mathematical modeling is applicable to the evaluation of the degassing of ceramic tiles during the burning step.